CN101164189B - 非水电解液、使用该非水电解液的电化学能量储存装置以及非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非水电解液，其以0.75～2的摩尔比[(A)/(B)]含有(A)：由式R-O-CH2-CH2-O-R’(式中，R、R’既可以相同也可以不同，分别是碳原子数为3以下的未取代或氟取代的烷基)表示的1，2-二烷氧基乙烷、和(B)：双[三氟甲磺酰]亚胺锂，且常温下为液体。

Description

非水电解液、使用该非水电解液的电化学能量储存装置以及非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及用于双电层电容器或二次电池等的非水电解液、使用该非水电解液的电化学能量储存装置以及非水电解液二次电池。
背景技术
正极和负极使用极化电极的双电层电容器在充电过程中，非水电解液中的阳离子和阴离子吸附在电极表面，由此储存电化学能量。为此，在充电过程中由于非水电解液中的离子浓度降低，所以双电层电容器的内阻增加。另外，如果使用低离子浓度的非水电解液，则能够吸附的离子数量减少，因而双电层电容器所储存的电容量降低。因此，为增加双电层电容器的能量密度，必须提高非水电解液中的离子浓度。而且溶解有支持盐的电解液用溶剂使用非水溶剂，由此能够进行双电层电容器的高充电电压的设定，结果使电容器的能量密度进一步得以提高。
另外，在以锂为活性物质的一次电池或二次电池的非水电解液电池中，锂离子通过非水电解液中，在正极和负极之间移动。这种非水电解液电池于一次电池是在放电中，于二次电池是在充放电中，其非水电解液中的离子浓度不会变化。因此，为增加非水电解液电池的能量密度，一般认为要增加正极活性物质和负极活性物质的量，并减少非水电解液的量。而且一方面要减少非水电解液的量，另一方面必须保持能够在正负极间移动的离子量，所以必须提高非水电解液中的离子浓度。
在如上述那样的双电层电容器和非水电解液电池中，非水电解液所使用的具有代表性的非水溶剂有：作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(以下简称为EC)、碳酸亚丙酯(以下简称为PC)和碳酸亚丁酯(以下简称为BC)，作为环状酯的γ-丁内酯(以下简称为γ-BL)，作为链状碳酸酯的碳酸二甲酯(以下简称为DMC)、碳酸甲乙酯(以下简称为EMC)、碳酸二乙酯(以下简称为DEC)等。非水电解液的调配方法是：在这些非水溶剂中，溶解例如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、双[三氟甲磺酰]亚胺锂(以下简称为LiTFSI)等的锂盐。但是，在非水电解液中溶解的锂盐的浓度通常只不过是0.8mol/kg左右。另外，在调配高离子浓度的非水电解液的情况下，例如对于含有LiBF4和EC的电解液，从溶解度的角度来说，其界限是按摩尔比以1∶4(2.2mol/kg)进行混合。
因此，以进一步增加非水电解液中的离子浓度为目的，人们提出了使用例如1，2-二甲氧基乙烷(以下简称为DME)等的1，2-二烷氧基乙烷作为非水溶剂的方案。具体地说，公开了由LiBF4和DME构成的6mol/L的非水电解液(按〔DME/LiBF4〕的摩尔比约为1/1)(专利文献1)、以及由LiBF4、DME和1-乙氧基-2-甲氧基乙烷(以下简称为EME)构成的6mol/L的非水电解液(按〔(DME+EME)/LiBF4〕的摩尔比约为(0.5+0.5)/1)(专利文献2)。
但是，根据本发明者进行的关于这些非水电解液的详细研究，在锂盐使用LiBF4的情况下，DME/LiBF4的摩尔比为1/1的非水电解液在常温下处于过饱和状态。因此，在放置该非水电解液时，将有推定为LiBF4的结晶物析出。另外，DME/LiBF4的摩尔比为1/1的非水电解液、以及(DME+EME)/LiBF4的摩尔比为(0.5+0.5)/1的非水电解液在常温也是不稳定的，当进行放置时，将会因1，2-二烷氧基乙烷的分解而由无色透明的溶液变化为黄色乃至褐色的溶液。在专利文献2中，作为锂盐除LiBF4以外，也公开了LiPF6、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)等。但是，即使要使用这些盐来调配诸如1，2-二烷氧基乙烷/锂盐的摩尔比为1/1的高离子浓度的非水电解液，也由于锂盐不溶解，或者与LiBF4同样调配的非水电解液发生变色，或者非水电解液会在常温为固体，因而难以作为电化学能量储存装置用非水电解液加以使用。
特别是以前已经得到确认(非专利文献1)：在嵌入/脱嵌锂离子的石墨材料用作负极活性物质的非水电解液二次电池中，当将作为1，2-二烷氧基乙烷的1种的DME或其混合溶剂用作电解液的非水溶剂时，即使在含有1M左右的LiClO4的低离子浓度的非水电解液中，锂离子也不能***(即嵌入)石墨层间。一般认为这是因为DME在石墨上发生了分解。为此，锂离子向石墨材料中的电化学***在含有DME的非水电解液中不会产生，故而一般认为作为将石墨材料用作负极活性物质的非水电解液二次电池用非水电解液，不能使用DME等1，2-二烷氧基乙烷。另一方面，本发明者反复进行了将具有EME/LiBF4的摩尔比为1/1的组成的高离子浓度的非水电解液用于具有由石墨材料构成的负极的非水电解液二次电池的研究，结果弄清楚了如下的问题：即充电初期被EME溶剂化的锂离子***石墨层间，破坏了石墨结构，因而负极电位没有变负。此外，所谓上述的充电初期，是指在石墨层间不存在锂的状态下，锂离子第一次进行电化学***的阶段。
专利文献1：特开平1-107468号公报
专利文献2：特开平3-84871号公报
非专利文献1：竹原善一郎主编，“高密度锂二次电池”，第1版，Techno Systems Co.，Ltd.，1998年3月14日，p184-185
发明内容
本发明就是鉴于上述的课题而完成的，其目的在于提供一种稳定性优良的高离子浓度的非水电解液，而且提供一种高能量密度的电化学能量储存装置、以及非水电解液二次电池。
本发明的一个方案涉及一种非水电解液，其以0.75～2的摩尔比〔(A)/(B)〕，含有(A)：由式R-O-CH2-CH2-O-R’表示的1，2-二烷氧基乙烷、和(B)：双[三氟甲磺酰]亚胺锂(LiTFSI)，且常温下为液体；式中，R、R’相同或不同，分别是碳原子数为3以下的未取代或氟取代的烷基。
本发明的目的、特征、方案以及优点通过以下的详细说明和附图将更加清楚。
附图说明
图1表示在本发明的实施例3和比较例2的各非水电解液中的石墨负极的充电特性。
具体实施方式
本发明的非水电解液以0.75～2的摩尔比〔(A)/(B)〕，含有(A)：由式R-O-CH2-CH2-O-R’(其中，R、R’既可以相同也可以不同，分别是碳原子数为3以下的未取代或氟取代的烷基)表示的1，2-二烷氧基乙烷、和(B)：双[三氟甲磺酰]亚胺锂(LiTFSI)，而且是一种在常温下处于液态的电解液。
本发明的非水电解液即使在高离子浓度下，于常温也能够维持液体的状态，并且即使在60℃的高温下也是稳定的。可以推测其原因在于：非水电解液中含有的双[三氟甲磺酰]亚胺离子(以下简称为TFSI离子)的分子结构，允许例如官能团的旋转运动或变角运动那样的柔软的分子运动，通过这样的分子运动，可以得到难以结晶化的非水电解液。
与此相对照，在以往通常使用的LiBF4用作锂盐的情况下，如果非水电解液中哪怕是微量地存在水等具有活泼氢的杂质，则非水电解液中所含有的BF4离子便与该杂质发生反应而生成氟化氢(HF)。生成的HF会分解1，2-二烷氧基乙烷，引起电解液的变色，进而在该分解显著的情况下，分解产物与电极反应。由于该分解的作用，电化学能量储存装置的容量和其它特性发生劣化。但是已经判明：TFSI离子即使于存在水等具有活泼氢的杂质的非水电解液中，也难以生成HF。因此，本发明的含有TFSI离子的非水电解液由于保持大致中性的酸性度，因而一般认为1，2-二烷氧基乙烷的分解受到了抑制，从而可以得到稳定的非水电解液。
另外，在具备含有石墨作为负极活性物质的负极的非水电解液电池中，以1，2-二烷氧基乙烷为非水溶剂，在只含有LiBF4作为锂盐的非水电解液中，不论离子浓度如何，石墨结构遭到破坏，但是本发明人发现：在本发明的以1，2-二烷氧基乙烷为非水溶剂、含有LiTFSI作为锂盐的非水电解液中，倒是高离子浓度者，可以顺利地进行锂离子向石墨层间的嵌入/脱嵌。其理由还不一定清楚，但可以推测其原因在于：在LiTFSI以高浓度溶解的非水电解液中，减少了与石墨反应的没有被溶剂化的游离的1，2-二烷氧基乙烷的数量。
在本发明中，上述非水电解液中的(A)：由式R-O-CH2-CH2-O-R’表示的1，2-二烷氧基乙烷、和(B)：双[三氟甲磺酰]亚胺锂的含有比率按〔(A)/(B)〕的摩尔比计，为0.75以上且2以下。
当上述(A)/(B)的摩尔比大于2时，即使LiTFSI作为锂盐来使用，也会发生被非水溶剂溶剂化的锂离子向石墨层间的***，从而石墨结构开始遭到破坏，同时非水电解液中的锂离子浓度降低，导致缺乏作为高能量密度的电化学能量储存装置的用途的效果。与以往的LiBF4等锂盐和1，2-二烷氧基乙烷组合的非水电解液不同，本发明的LiTFSI和1，2-二烷氧基乙烷组合的非水电解液在(A)/(B)的摩尔比为2以下的情况下，稳定地发生锂离子向石墨中的***的理由一般认为如下：即通过使用(A)/(B)的摩尔比为2以下的高浓度的非水电解液，不是1，2-二烷氧基乙烷，而是TFSI离子优先地在石墨上被还原分解。其结果，可以推测其原因在于：在石墨上形成了锂离子传导性保护膜，它可以防止1，2-二烷氧基乙烷在充电过程中向石墨层间的共同***。另一方面，(A)/(B)的摩尔比低于0.75的非水电解液即使含有1，2-二烷氧基乙烷作为非水溶剂，也难以维持在常温实质上不含有不溶物的溶液的状态。因此，本发明的上述(A)/(B)的摩尔比必须设定为0.75～2，并且越接近等摩尔越优选。此外，在本发明中，所谓常温就是指25～30℃的温度范围。
作为本发明所使用的1，2-二烷氧基乙烷，具体地说，例如可以列举出以下的物质。
1，2-二甲氧基乙烷(DME)
1-乙氧基-2-甲氧基乙烷(以下简称为EME)
1-甲氧基-2-三氟乙氧基乙烷(以下简称为MTFEE)
1，2-二乙氧基乙烷(以下简称为DEE)
1-乙氧基-2-三氟乙氧基乙烷(以下简称为ETFEE)
1，2-双〔三氟乙氧基〕乙烷(以下简称为BTFEE)
1，2-二丙氧基乙烷(以下简称为DPE)
这些1，2-二烷氧基乙烷既可以单独使用，也可以将多种混合使用。其中，当使用DEE作为1，2-二烷氧基乙烷时，则在宽范围的组成中于常温下为液体，可以得到高离子浓度的非水电解液，因而是优选的。例如，在DME或EME等上述R和R’为未取代的烷基的1，2-二烷氧基乙烷用作非水溶剂的情况下，优选并用DEE。在此情况下，DEE和DEE以外的具有未取代的烷基的1，2-二烷氧基乙烷的含有比率〔DEE以外的具有未取代的烷基的1，2-二烷氧基乙烷/DEE〕〕，按摩尔比计优选为1以下。
在本发明中，以式R-O-CH2-CH2-O-R’表示的1，2-二烷氧基乙烷的R和R’的碳原子数为3以下，优选为2以下。当碳原子数大于3时，则LiTFSI的溶解度下降，高浓度电解液的调配变得困难。另外，从越是分子量小的非水溶剂就越能获得更高浓度的电解液的角度考虑，R和R’优选为选自CH3基、C2H5基、CF3基、CH2CF3基之中的1个基团。
另外，在本发明中，当上述R和R’的至少任一个是CH2CF3基的1，2-二烷氧基乙烷，例如在未端有CH2CF3基的MTFEE、ETFEE以及BTFEE时，则氟取代烷基中的氟的电子吸引效果而使耐氧化电位上升，从而可以利用高的充电电压，因而是优选的。此外，包含具有这些氟取代烷基的1，2-二烷氧基乙烷的非水电解液有耐还原性降低的倾向，所以优选的是并用R和R’具有未取代烷基的1，2-二烷氧基乙烷。作为具有这样的未取代烷基的1，2-二烷氧基乙烷，优选的是选自DME、DEE和EME之中的至少1种。至少有1个氟取代烷基的1，2-二烷氧基乙烷、和有未取代烷基的1，2-二烷氧基乙烷的混合比率〔有氟取代烷基的1，2-二烷氧基乙烷/有未取代的烷基的1，2-二烷氧基乙烷〕，以摩尔比计优选为0.1～1。
作为本发明的非水电解液的非水溶剂，也可以在单独的上述1，2-二烷氧基乙烷或其混合物中，添加EC等环状碳酸酯。再者，在非水电解液中，也可以添加具有C＝C不饱和键的环状或链状碳酸酯。通过添加这些碳酸酯，在负极表面形成优质的保护膜，故而电化学能量储存装置的充放电循环特性得以提高。从维持高离子浓度的角度考虑，这些其它的非水溶剂的添加比率优选的是低于非水电解液中1，2-二烷氧基乙烷的总摩尔量，更优选的是以摩尔比计〔碳酸酯化合物/1，2-二烷氧基乙烷〕为0.05～0.1。
作为具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯，例如可以列举出：碳酸亚乙烯酯(以下简称为VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(以下简称为Vec)、碳酸二乙烯基亚乙酯(以下简称为DVec)、碳酸苯基亚乙酯(以下简称为Pec)、碳酸二苯基亚乙酯(以下简称为DPec)等，特别优选的是Vec以及Pec。
另外，作为具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯，例如可以列举出：碳酸甲基乙烯酯(以下简称为MVC)、碳酸乙基乙烯酯(以下简称为EVC)、碳酸二乙烯酯(以下简称为DVC)、碳酸烯丙基甲酯(以下简称为AMC)、碳酸烯丙基乙酯(以下简称为AEC)、碳酸二烯丙酯(以下简称为DAC)、碳酸烯丙基苯酯(以下简称为APC)、碳酸二苯酯(以下简称为DPC)等，特别优选的是DAC、APC以及DPC。
在本发明的非水电解液中，作为锂盐含有双[三氟甲磺酰]亚胺锂(LiTFSI)，但也可以进一步混合LiPF6、LiBF4、LiClO4、双[五氟乙磺酰]亚胺锂(以下简称为LiBETI)、[三氟甲磺酰][九氟丁磺酰]亚胺锂(以下简称为LiMBSI)、环六氟丙烷-1，3-双[磺酰]亚胺锂(以下简称为LiCHSI)、双[乙二酸(2-)]硼酸锂(以下简称为LiBOB)、三氟甲基三氟硼酸锂(LiCF3BF3)、五氟乙基三氟硼酸锂(LiC2F5BF3)、七氟丙基三氟硼酸锂(LiC3F7BF3)、三[五氟乙基]三氟磷酸锂(Li(C2F5)3PF3)等锂盐。在它们之中，优选并用选自LiPF6、LiBF4、LiBETI、LiMBSI、LiCHSI、LiBOB、LiCF3BF3、LiC2F5BF3之中的至少1种锂盐。锂盐的混合比率要进行适宜当的决定，以便使非水电解液在常温下作为液体而稳定地存在，但优选的是其它锂盐相对于LiTFSI的摩尔比为0.01～0.2。特别是，在非水电解液电池中，作为锂盐只含有LiTFSI的非水电解液具有腐蚀正极集电体的铝的倾向，而LiPF6等氟系锂盐由于在铝上形成AlF3等钝化膜，从而使腐蚀受到抑制，所以优选并用。另外，为了抑制因从正极溶出的铝离子所引起的劣化，优选的是并用LiBOB。
本发明的电化学能量储存装置具有正极、负极以及上述的非水电解液。本发明的非水电解液正如上面所叙述的那样，即使在高离子浓度下，也于常温下作为液体稳定地存在，所以通过应用于双电层电容器和非水电解液电池等电化学能量储存装置，可以获得高能量密度的电化学能量储存装置。
特别是，本发明的非水电解液适合用于具有负极的非水电解液二次电池，其中该负极具有石墨作为负极活性物质。如上所述，在本发明的非水电解液中，由于充电初期的被溶剂化的锂离子向石墨层间的***受到了抑制，因而可以得到高能量密度的非水电解液二次电池。
作为本发明的非水电解液二次电池用作负极活性物质的石墨，除了天然石墨、人造石墨以外，还可以使用接近石墨的高结晶性的碳材料，例如：中间相沥青系石墨纤维、石墨化中间相炭微球(mesocarbonmicrobeads)、气相生长碳纤维、石墨晶须等等。在它们当中，优选的是能够期待高能量密度且具有层间距离约为3.5
Figure 2006800132061_0
以下的结晶结构的石墨。
非水电解液二次电池的负极采用如下的方法进行制作：使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂，混合上述那样的负极活性物质、粘结剂、以及根据需要添加的增粘剂和导电剂而调配糊剂，然后将该糊剂例如涂布在铜制的集电体上使其达到规定的厚度，干燥并压延后进行裁切。
作为本发明的非水电解液二次电池的正极所使用的构成材料，可以使用以前公知的材料。作为正极活性物质，具体地例如可以使用钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等复合氧化物。
非水电解液二次电池的正极采用如下的方法进行制作：使用NMP等溶剂，混合上述那样的正极活性物质、粘结剂、以及根据需要添加的增粘剂和导电剂而调配糊剂，然后将该糊剂例如涂布在铝制的集电体上使其达到规定的厚度，干燥并压延后进行裁切。
本发明的非水电解液二次电池经过如下的工序来制作：将通过隔膜分隔的如上述那样制作的正极和负极相向配置，然后制作电极具有被卷绕或者被层叠的结构的电极体，继而将该电极体***电池罐内并向其中注入非水电解液，然后进行封口。
以上就本发明进行了详细的说明。但上述的说明只是所有方案的例示，本发明并不局限于此。可以理解的是，没有例示的无数的变形例并不偏离本发明的范围，而是可以想象得到的。
下面说明本发明的实施例，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例
(实施例1)
就根据锂盐种类的不同而不同的非水电解液对高温稳定性的效果进行了研究。DME、DEE和LiTFSI按(DME+DEE)/LiTFSI的摩尔比计，以(0.5+0.5)/1的比例进行混合，从而调配出非水电解液。所得到的液体在常温下是透明的。
调配的非水电解液盛入四氟乙烯-全氟烃基乙烯基醚共聚物树脂(以下简称为PFA)制容器中并盖紧，进而将PFA容器收纳在铝叠片的袋子中，然后进行密封。容器在60℃保存10天后，调查了非水电解液色调的变化。其结果，实施例1的非水电解液维持着透明的状态。
(比较例1)
EME和LiBF4按EME/LiBF4的摩尔比计，以1/1的比例混合，从而调配出比较例1的非水电解液。所得到的液体在常温是透明的。调配的非水电解液与实施例1同样地盛入PFA容器中并盖紧，进而将PFA容器收纳在铝叠片的袋子中，然后进行密封。容器在60℃保存10天后，调查了非水电解液色调的变化。其结果，比较例1的非水电解液变色为深橙色。
表1为它们的评价结果。
表1
    色调的变化
    EME/LiBF4＝1/1     变色为深橙色
    (DME+DEE)/LiTFSI＝(0.5+0.5)/1     无
由表1可知，本发明的使用了LiTFSI的非水电解液即使在高温保存，其色调也没有变化，因而是稳定的。另一方面，比较例1的非水电解液变色为深橙色。可以推测这种变色是由于起因于HF的1，2-二烷氧基乙烷的分解。
根据以上结果，通过使用LiTFSl作为锂盐，可以得到即使在高温下也使1，2-二烷氧基乙烷的分解受到抑制的非水电解液，因此，可以得到高温保存特性优良的电化学能量储存装置。
此外，实施例1的非水溶剂使用了DME和DEE的混合溶剂，比较例1的非水溶剂只用了EME的单一溶剂，其理由在于：没有发现在上述的高离子浓度下，可以溶解LiTFSI或LiBF4的通用的溶剂组成。
(实施例2)
LiTFSI和各种1，2-二烷氧基乙烷以各种摩尔比的比率进行混合。表2表示了在常温下为液体的非水电解液的组成。调配的各种非水电解液与实施例1同样，在60℃保存10天，调查了保存后色调的变化。
表2
    色调的变化
    DEE/LiTFSI＝0.75/1 无
    (DME+DEE)/LiTFSI＝(0.5+0.5)/1 无
    (DME+ETFEE)/LiTFSI＝(0.5+0.5)/1     无
    (DME+BTFEE)/LiTFSI＝(0.6+0.4)/1     无
    (EME+DEE)/LiTFSI＝(0.2+0.8)/1 无
    DEE/LiTFSI＝1/1 无
    (DEE+MTFEE)/LiTFSI＝(0.8+0.2)/1 无
    (DEE+ETFEE)/LiTFSI＝(0.5+0.5)/1 无
    (DEE+BTFEE)/LiTFSI＝(0.7+0.3)/1 无
    DME/LiTFSI＝2/1 无
    DEE/LiTFSI＝2/1 无
    DPE/LiTFSI＝2/1 无
如表2所示，可知在含有本发明的1，2-二烷氧基乙烷作为非水溶剂、含有LiTFSI作为锂盐的非水电解液中，全部1，2-二烷氧基乙烷相对于LiTFSI的摩尔比即使在0.75～2的高浓度范围内，其在常温也是液体，而且没有色调的变化，是一种稳定的非水电解液。
另一方面，在组成不是在表2中表示的非水电解液中，即使是使用DEE作为非水溶剂的非水电解液，对于组成为DEE/LiTFSI的摩尔比＝0.5/1的情况，LiTFSI也不能全部溶解。
此外，在1，2-二烷氧基乙烷/LiTFSI的摩尔比具有1/1的组成的非水电解液中，只使用DME或EME作为1，2-二烷氧基乙烷的非水电解液在常温下具有变为固体的倾向，而使用DEE的摩尔比为0.5以上(〔DME或EME/DEE〕的摩尔比为1以下)的混合溶剂作为非水溶剂的非水电解液却是液体。因此，为了得到在常温下为液体的电解液，在只包含具有未取代的R和R’的1，2-二烷氧基乙烷作为非水溶剂的情况下，优选并用DEE。
另外，在只以如DPE那样末端烷基的碳原子数为3以上的1，2-二烷氧基乙烷作为非水溶剂的非水电解液中，LiTFSI的溶解度具有降低的倾向。为此，在1，2-二烷氧基乙烷相对于LiTFSI的的摩尔比为1以下的高浓度的非水电解液的调配中，优选使用末端烷基的碳原子数为2以下的1，2-二烷氧基乙烷。
(实施例3)
在本发明的非水电解液中，锂离子能否向石墨材料中进行***按如下的方法进行了研究。
作为通过充放电而嵌入/脱嵌锂离子的负极活性物质，可以使用人造石墨粉末(日立化成制MAG-D)。
负极板采用如下的方法制作。首先，将75质量份的人造石墨粉末、20质量份的作为导电剂的乙炔黑、5质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯树脂和作为分散溶剂的脱水N-甲基-2-吡咯烷酮进行混合。其次，在厚度为20μm的铜箔集电体的单面上涂布该混合物并使其干燥，从而形成厚度为80μm的活性物质层。然后，将形成有活性物质层的铜箔集电体裁切成35mm×35mm的尺寸，并采用超声波焊接将带有引线的厚度为0.5mm的铜制集电板焊接在所得到的铜箔集电体上，从而制作出负极板。
除此以外，混合DME、DEE和LiTFSI，使得(DME+DEE)/LiTFSI的摩尔比为(0.5+0.5)/1，从而调配出非水电解液。
将如上述那样制作的负极板作为试验极，对电极以及参比电极使用锂金属箔，在调配的非水电解液中试验了锂离子向人造石墨粉末中的电化学***。***条件设定为20℃、0.03mA/cm2。
图1表示在人造石墨粉末中流过60mAh/g的阴极电量(cathodecurrent)时的电位变化。图1表明：在本实施例的非水电解液中，通电结束后的电位约0.2V，在该电位下，锂离子侵入石墨层间，形成了第3阶结构(stage structure)。也就是说，可知在以1，2-二烷氧基乙烷为非水溶剂，以高浓度含有LiTFSI作为锂盐的非水电解液中，可以进行锂离子的稳定***。
(比较例2)
与实施例3同样，制作了人造石墨粉末的负极板。
除此以外，混合EME和LiBF4，使得EME/LiBF4的摩尔比为1/1，从而调配出非水电解液。
将如上述那样制作的负极板作为试验极，对电极以及参比电极使用锂金属箔，在调配的非水电解液中试验了锂离子向人造石墨粉末中的电化学***。***条件设定为20℃、0.03mA/cm2。
图1表示在人造石墨粉末中流过60mAh/g的阴极电量时的电位变化。图1表明，在本比较例的非水电解液中，通电结束后的电位没有下降到表现出形成了第3阶结构的电位。也就是说，表示没有发生锂离子的***。可以推测其原因在于：不是单纯的锂离子，而是与EME发生溶剂化的锂离子***石墨层间，从而破坏了石墨的层状构造。
由以上可知，以1，2-二烷氧基乙烷为非水溶剂、以高离子浓度含有LiTFSI的本发明的非水电解液，可以应用于具有能够嵌入/脱嵌锂离子的石墨材料的负极的锂离子二次电池等非水电解液二次电池。
(实施例4)
组装具有本发明的非水电解液的锂离子电池，电池特性按如下的方法进行了评价。作为通过充放电来嵌入/脱嵌锂离子的正极活性物质，可以使用LiFePO4。正极板采用如下的方法制作。首先，将85质量份的LiFePO4粉末、10质量份的作为导电剂的乙炔黑、5质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯树脂进行混合，然后将该混合物分散在脱水N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而调配出料浆状正极合剂。在由铝箔构成的正极集电体上涂布该正极合剂并使其干燥，然后进行压延，便形成出活性物质层。其次，将形成有活性物质层的铝箔集电体裁切成35mm×35mm的尺寸，并采用超声波焊接将带有引线的厚度为0.5mm的铝集电板焊接在所得到的铝箔制集电体上，从而制作出正极板。
另外，与实施例3同样，制作了人造石墨粉末的负极板。
除此以外，混合DME、DEE和LiTFSI，使得(DME+DEE)/LiTFSI的摩尔比为(0.5+0.5)/1，从而调配出非水电解液。
将聚丙烯制无纺布夹在正极板和负极板之间并使正极板和负极板相向配置，然后将正极板和负极板用带固定，使其一体化而制作出电极体。其次，将该电极体收纳在两端有开口部的筒状的铝叠片的袋子中，将两极的引线部分侧的开口部进行焊接。然后，从另一方的开口部滴加调配的非水电解液。
滴加之后，在1300Pa进行5秒钟的脱气处理。注入电解液一侧的开口部通过焊接进行密封，从而制作出锂一次电池。
如以上那样组装的锂离子电池在20℃、0.03mA/cm2、上限电压4.0V、下限电压2.8V的条件下进行了充放电。10个循环后的放电容量为122mAh/g。在此，g表示平均的LiFePO4的重量。
(实施例5)
使用混合DME和LiTFSI、使得DME/LiTFSI的摩尔比为2/1所得到的非水电解液，除此以外，与实施例4同样地组装了锂离子电池。
如以上那样组装的锂离子电池在20℃、0.03mA/cm2、上限电压4.0V、下限电压2.8V的条件下进行了充放电。10个循环后的放电容量为115mAh/g。与实施例4的电池的放电容量相比较，本实施例的电池的放电容量稍有降低，其原因在于：在作为负极活性物质的人造石墨粉末的层间，***了一些与DME溶剂化的锂离子。
(比较例3)
使用混合DME和LiTFSI、使得DME/LiTFSI的摩尔比为3/1所得到的非水电解液，除此以外，与实施例4同样地组装了锂离子电池。
如以上那样组装的锂离子电池在20℃、0.03mA/cm2、上限电压4.0V、下限电压2.8V的条件下进行了充放电。10个循环后的放电容量为65mAh/g。与实施例4的电池的放电容量相比较，本比较例的电池的放电容量变为约1/2倍，其原因在于：在作为负极活性物质的人造石墨粉末的层间，***了与DME溶剂化的锂离子，从而使石墨结构遭到了破坏。
由以上的结果可知，1，2-二烷氧基乙烷相对于不破坏石墨结构的LiTFSI的比率，按1，2-二烷氧基乙烷/LiTFSI的摩尔比计为2以下。
(比较例4)
使用混合EME和LiBF4、使得EME/LiBF4的摩尔比为1/1所得到的非水电解液，除此以外，与实施例4同样地组装了锂离子电池。
如以上那样组装的锂离子电池在20℃、0.03mA/cm2、上限电压4.0V、下限电压2.8V的条件下进行了充放电。10个循环后的放电容量为17mAh/g。与实施例4的电池的放电容量相比较，本比较例的电池的放电容量变为约1/7倍，其原因在于：在作为负极活性物质的人造石墨粉末的层间，***了与EME溶剂化的锂离子，从而使石墨结构遭到了破坏。
由以上的结果可知，通过使用在1，2-二烷氧基乙烷中以高浓度含有本发明的LiTFSI的非水电解液，不会招致石墨结构的破坏，可以得到高能量密度的锂离子电池。
(实施例6)
针对非水电解液含有1，2-二烷氧基乙烷并且作为非水溶剂还含有环状碳酸酯化合物或C＝C不饱和碳酸酯化合物的、锂离子二次电池的特性，按如下的方法进行了评价。
除使用具有以下各组成的3种非水电解液以外，其余与实施例4同样地组装锂离子电池。第1种是混合DEE和LiTFSI、使得DEE/LiTFSI的摩尔比为1/1的非水电解液，使用该非水电解液的锂离子电池称为实施例6A的电池。第2种是混合DEE、EC和LiTFSI、使得DEE/EC/LiTFSI的摩尔比为0.9/0.1/1的非水电解液，使用该非水电解液的锂离子电池称为实施例6B的电池。第3种是混合DEE、EC、LiTFSI和Vec、使得DEE/EC/LiTFSI/Vec的摩尔比为0.9/0.09/1/0.01的非水电解液，使用该非水电解液的锂离子电池称为实施例6C的电池。
对于如以上那样组装的实施例6A、6B和6C的各锂离子电池，在20℃、0.03mA/cm2、上限电压4.0V、下限电压2.8V的条件下反复进行了充放电。然后，对于各电池，以第10个循环的放电容量除第100个循环的放电容量所得到的值作为循环维持率加以评价。
关于循环维持率，实施例6A的锂离子电池为0.83，实施例6B为0.92，实施例6C为0.94。由以上的结果可知，添加了EC或Vec的本发明的非水电解液使锂离子电池的循环维持率得以提高。
(实施例7)
针对具有以下非水电解液的锂离子电池的特性按如下的方法进行了研究，即：该非水电解液以在一个末端上有氟取代烷基(-CH2CF3基)的1，2-二烷氧基乙烷以及具有未取代烷基的1，2-二烷氧基乙烷为非水溶剂，并且在该非水溶剂中，除LiTFSI之外还添加有其它的锂盐。
除使用具有以下各组成的3种非水电解液以外，其余与实施例4同样地组装锂离子电池。第1种是混合DME、ETFEE和LiTFSI、使得(DME+ETFEE)/LiTFSI的摩尔比为(0.5+0.5)/1而得到的，使用了该非水电解液的锂离子电池称为实施例7A的电池。第2种是混合DME、ETFEE和LiTFSI、LiPF6、使得(DME+ETFEE)/LiTFSI/LiPF6的摩尔比为(0.5+0.5)/0.99/0.01而得到的，使用了该非水电解液的锂离子电池称为实施例7B的电池。第3种是混合DME、ETFEE和LiTFSI、LiBOB、使得(DME+ETFEE)/LiTFSI/LiBOB的摩尔比为(0.5+0.5)/0.99/0.01而得到的，使用了该非水电解液的锂离子电池称为实施例7C的电池。
对于如以上那样组装的实施例7A、7B和7C的各锂离子电池，在20℃、0.03mA/cm2、上限电压4.0V、下限电压2.8V的条件下反复进行了充放电。然后，对于各电池，以第10个循环的放电容量除第100个循环的放电容量所得到的值作为循环维持率加以评价。
关于循环维持率，实施例7A的锂离子电池为0.77，实施例7B为0.85，实施例7C为0.88。
由以上的结果可知，在包含具有氟取代烷基的1，2-二乙氧基乙烷的非水电解液中，除LiTFSI之外还添加有其它的锂盐，由此使锂离子电池的循环维持率得以提高。
(实施例8)
关于具有本发明的非水电解液的锂一次电池，其保存特性按如下的方法进行了评价。
锂一次电池按以下的步骤进行组装。作为正极活性物质，使用γ/β-MnO2(γ相和β相的二相共存物)。然后，与实施例4同样地制作正极板。
负极板的制作方法是：使用锂金属箔，将其裁切成35mm×35mm的尺寸，然后将带有引线的厚度为0.5mm的铜集电板压接在所得到的锂金属箔上。
另外，还使用了混合DEE和LiTFSI、使得DEE/LiTFSI的摩尔比为1/1的非水电解液。
将聚乙烯制微孔薄膜夹在正极板和负极板之间并使正极板和负极板相向配置，然后将正极板和负极板用带固定，使其一体化而制作出电极体。其次，将该电极体收纳在两端有开口部的筒状的铝叠片的袋子中，将两极的引线部分侧的开口部进行焊接。然后，从另一方的开口部滴加调配的非水电解液。
滴加之后，在1300Pa进行5秒钟的脱气处理。注入电解液一侧的开口部通过焊接进行密封，从而制作出锂离子电池。
如以上那样组装的锂一次电池在20℃、0.03mA/cm2的条件下，进行预放电直至Li/Mn的摩尔比成为0.05/1的组成。进行预放电后，电池在60℃保存1个月，以研究保存前后内部阻抗的变化。测量了在10kHz下的阻抗，结果保存前的阻抗为2.3Ω，保存后的阻抗为2.8Ω。
(比较例5)
除了使用混合EME和LiBF4、使得EME/LiBF4的摩尔比为1/1的非水电解液以外，其余与实施例8同样地组装了锂一次电池。
如以上那样组装的锂一次电池在20℃、0.03mA/cm2的条件下，进行预放电直至Li/Mn的摩尔比成为0.05/1的组成。进行预放电后，电池在60℃保存1个月，以研究保存前后内部阻抗的变化。测量了在10kHz下的阻抗，结果保存前的阻抗为1.9Ω，保存后的阻抗为4.1Ω。保存后的内部阻抗与实施例8的相比较，大约高1.5倍，但是，这种增加一般认为其原因在于：在MnO2内存在的微量的水分和LiBF4反应而生成HF，由此使MnO2发生溶解，或者使EME发生分解。
(实施例9)
关于具有本发明的非水电解液的双电层电容器，按如下的方法进行了评价。
极化电极按以下所示的步骤进行制作。
混合比表面积为1700m2/g的酚醛树脂制活性碳粉末、作为导电剂的乙炔黑、作为粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐、作为分散溶剂的水以及甲醇，使其配比以质量比计为10∶2∶1∶100∶40。在厚度为20μm的铝箔制集电体的单面上涂布该混合物并使其干燥，从而形成厚度为80μm的活性物质层。然后，将形成有活性物质层的铝箔集电体裁切成35mm×35mm的尺寸，并采用超声波焊接将带有引线的厚度为0.5mm的铝集电板焊接在所得到的铝箔集电体上，从而制作出极化电极。
将如上述那样制作的极化电极用作正极，将与实施例3同样制作的人造石墨粉末的电极用作负极。在两电极间配置聚丙烯制无纺布隔膜，然后注入非水电解液，并整体收纳在铝层叠管内，从而制作出电化学能量储存装置。
作为电解液，使用了混合DME、DEE和LiTFSI、使得(DME+DEE)/LiTFSI的摩尔比为(0.5+0.5)/1所得到的非水电解液。
对组装的双电层电容器在20℃、以0.3mA/cm2的恒电流、于2.0～3.8V的电压范围反复进行充放电，研究了容量的变化。以第10个循环的容量除第1000个循环后的容量，所得到的容量维持率为0.96。
(比较例6)
除了使用混合EME和LiBF4、使得EME/LiBF4的摩尔比为1/1的非水电解液以外，其余与实施例9同样地组装了双电层电容器。
对如以上那样组装的双电层电容器在20℃、以0.3mA/cm2的恒电流、于2.0～3.8V的电压范围反复进行充放电，结果在54个循环后，电容器的容量大致变为0。可以推定其原因在于：由于充电时负极电位没变负，所以作为极化电极的正极的电位处于过充电状态，从而使EME发生了氧化分解。
根据以上结果，通过使用本发明的非水电解液，可以得到循环寿命优良的双电层电容器。
正如以上所说明的那样，本发明的一个方案涉及一种非水电解液，其特征在于，以0.75～2的摩尔比A/B，含有A：由式R-O-CH2-CH2-O-R’表示的1，2-二烷氧基乙烷、和B：双[三氟甲磺酰]亚胺锂，且常温下为液体；式中，R、R’相同或不同，分别是碳原子数为3以下的未取代或氟取代的烷基。根据上述的构成，可以得到一种在高温下也是稳定的、且是高离子浓度的非水电解液，进而可以提供一种高能量密度的电化学能量储存装置。
另外，在上述非水电解液中，R和R’的碳原子数优选为2以下。根据上述的构成，由于可以较高地设定LiTFSI的浓度，因而可以得到高离子浓度的非水电解液。
再者，在上述非水电解液中，R和R’优选的是选自CH3基、C2H5基、CF3基、CH2CF3基之中的1个基团。根据上述的构成，由于使用了分子量小的1，2-二烷氧基乙烷作为非水溶剂，因而可以较高地设定LiTFSI的浓度。
另外，本发明在上述非水电解液中，优选含有选自MTFEE、ETFEE和BTFEE之中的至少1种作为1，2-二烷氧基乙烷。根据上述的构成，具有用氟取代的烷基的1，2-二烷氧基乙烷容易在常温下得到液态的非水电解液，而且可以得到耐氧化性优良的非水电解液。
另外，本发明在包含具有上述用氟取代的烷基的1，2-二烷氧基乙烷作为非水溶剂的非水电解液中，进而优选含有选自DME、DEE以及EME之中的至少1种作为非水溶剂。根据上述的构成，在包含具有氟取代烷基的1，2-二烷氧基乙烷作为非水溶剂的情况下，可以得到高离子浓度的非水电解液。
本发明在上述非水电解液中，进一步优选含有碳酸酯化合物作为非水溶剂。根据上述的构成，可以得到具有优良循环特性的非水电解液电池。
本发明在上述非水电解液中，作为锂盐，进一步优选含有选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、双[五氟乙磺酰]亚胺锂、[三氟甲磺酰][九氟丁磺酰]亚胺锂、环六氟丙烷-1，3-双[磺酰]亚胺锂、双[乙二酸(2-)]硼酸锂、三氟甲基三氟硼酸锂、五氟乙基三氟硼酸锂、七氟丙基三氟硼酸锂、三[五氟乙基]三氟磷酸锂之中的至少1种。根据上述的构成，可以得到具有优良循环特性的非水电解液电池。
另外，本发明的另一方案涉及具有正极、负极和上述非水电解液的电化学能量储存装置。本发明的非水电解液为高离子浓度，并且稳定性优良，所以根据上述的构成，可以得到高能量密度的电化学能量储存装置。
另外，本发明的又一方案涉及具有正极、含有石墨作为负极活性物质的负极以及上述非水电解液的非水电解液二次电池。在本发明的非水电解液中，即使是高离子浓度，也不会招致石墨结构的破坏，锂离子向石墨层间的嵌入/脱嵌可以顺利地进行，所以根据上述的构成，可以得到高能量密度的非水电解液二次电池。
根据本发明，可以获得一种非水电解液，其稳定性优良，而且即使在高离子浓度下，在常温也可以维持液体的状态。因此，通过作为双电层电容器或非水电解液电池等的电解液来使用，可以提高电化学能量储存装置的能量密度。
另外，即使是具备含有石墨材料作为负极活性物质的负极的锂离子电池，在含有1，2-二烷氧基乙烷作为非水溶剂的非水电解液中，可以稳定地进行锂离子的嵌入/脱嵌，从而可以使锂离子电池的能量密度得以提高。

Claims (16)

1.一种非水电解液，其特征在于，
含有仅由两末端的烷基的碳原子数均为3以下的1，2-二烷氧基乙烷构成的非水溶剂、以及包含B：双[三氟甲磺酰]亚胺锂的锂盐，其中所述非水溶剂含有A：由式R1-O-CH2-CH2-O-R2表示的1，2-二烷氧基乙烷，式中，R1、R2相同或不同，R1是碳原子数为3以下的氟取代的烷基，R2是碳原子数为3以下的未取代或氟取代烷基；
以0.75～2的摩尔比即1，2-二烷氧基乙烷/B含有所述1，2-二烷氧基乙烷和B：双[三氟甲磺酰]亚胺锂；而且
在常温下为液体。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述R1和R2的碳原子数为2以下。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述碳原子数为3以下的氟取代烷基是选自CF3基和CH2CF3基之中的1个基团。
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述A：1，2-二烷氧基乙烷是选自1-甲氧基-2-三氟乙氧基乙烷、1-乙氧基-2-三氟乙氧基乙烷以及1，2-双〔三氟乙氧基〕乙烷之中的至少1种。
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述仅由1，2-二烷氧基乙烷构成的非水溶剂含有选自1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷以及1-乙氧基-2-甲氧基乙烷之中的至少1种。
6.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，在所述仅由1，2-二烷氧基乙烷构成的非水溶剂中，所述A：1，2-二烷氧基乙烷、和A’：有未取代烷基的1，2-二烷氧基乙烷的混合比率以摩尔比A/A’计为0.1～1。
7.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，作为锂盐，进一步含有选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、双[五氟乙磺酰]亚胺锂、[三氟甲磺酰][九氟丁磺酰]亚胺锂、环六氟丙烷-1，3-双[磺酰]亚胺锂、双[乙二酸(2-)]硼酸锂、三氟甲基三氟硼酸锂、五氟乙基三氟硼酸锂、七氟丙基三氟硼酸锂、三[五氟乙基]三氟磷酸锂之中的至少1种。
8.一种电化学能量储存装置，其特征在于，具有正极、负极以及权利要求1所述的非水电解液。
9.一种非水电解液二次电池，其特征在于，具有正极、含有石墨作为负极活性物质的负极以及权利要求1所述的非水电解液。
10.一种非水电解液，其特征在于，含有：包含A”：由式R3-O-CH2-CH2-O-R4表示的1，2-二烷氧基乙烷和碳酸酯化合物的非水溶剂、以及含有B：双[三氟甲磺酰]亚胺锂的锂盐，
式中，R3、R4相同或不同，分别是碳原子数为3以下的未取代的烷基；
所述A”：1，2-二烷氧基乙烷和所述B：双[三氟甲磺酰]亚胺锂的摩尔比A”/B为0.75～2；
所述碳酸酯化合物和所述A”：1，2-二烷氧基乙烷的摩尔比即碳酸酯化合物/1，2-二烷氧基乙烷为0.1以下；而且
在常温下为液体。
11.根据权利要求10所述的非水电解液，其特征在于，所述R3和R4的碳原子数为2以下。
12.根据权利要求10所述的非水电解液，其特征在于，所述碳原子数为3以下的未取代的烷基是选自CH3基和C2H5基之中的1个基团。
13.根据权利要求10所述的非水电解液，其特征在于，所述A”：1，2-二烷氧基乙烷是选自1，2-二乙氧基乙烷和1-乙氧基-2-甲氧基乙烷之中的至少一种。
14.根据权利要求10所述的非水电解液，其特征在于，所述碳酸酯化合物与所述A”：1，2-二烷氧基乙烷的摩尔比即碳酸酯化合物/1，2-二烷氧基乙烷为0.05～0.1。
15.一种电化学能量储存装置，其特征在于，具有正极、负极以及权利要求10所述的非水电解液。
16.一种非水电解液二次电池，其特征在于，具有正极、含有石墨作为负极活性物质的负极以及权利要求10所述的非水电解液。
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