JPS6091572A - 密閉形鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は密閉形鉛蓄電池、特に充電末期に正極で発生す
る酸素ガスを負極活物質と反応せしめるいわゆる「０２
サイクル」を利用することによって密閉化した密閉形鉛
蓄電池に関するものである。

本発明の目的は寿命性能、特に交互充放電のくり返しに
よる高率放電特性の低下の少ない密閉形鉛蓄電池を提供
することである。

本発明の他の目的は過充電時のガス吸収性がすぐれた密
閉形鉛蓄電池を提供することである。

本発明の他の目的は過放電放置後の充電による回復性が
すぐれた密閉形鉛蓄電池を提供することである。

「０２サイクル」を用いて鉛蓄電池を密閉化するために
は、充電末期に発生する酸素ガスを正極から負極に至ら
しめる必要があり、このための手段として電解液をゲル
化せしめたりあるいは電解液を多孔性のセパレータに吸
収せしめたりしている。後者の場合セパレータは電解液
によって完全には満たされてなく正極から負極への酸素
ガスの移動のための空隙が多孔性セパレータ中に存在し
ていることが最近報告されている。

この多孔性セパレータを用いた密閉形鉛電池の思想とし
ては例えば特開昭４７−４２２２号公報に示されている
が、この出願には多孔性セパレータの電解液保持性が極
板のそれより高く極板内の電解液は活物質粒子のまわり
に薄膜状に存在していることが一つの特徴として記載さ
れており、従って注液された電解液はほとんどがセパレ
ータ内に存在していると解釈できる。またこの例では高
率放電特性を良くするために、薄い柔軟性の「非自己支
持性」格子体を用いて、放電の電流密度を小さくするよ
うに工夫している。またこの「非自己支持性」格子体に
起因する電池の短寿命化を防止するため、極群は極めて
高い圧力下で巻かれている。

我々は高率放電特性や寿命性能を別の観点から改善しよ
うと試みこの発明に至った。

まずこの種の密閉形鉛電池の容量は一般的に注液された
電解液の濃度、量によって支配されていることは広く知
られていたが、高率放電容量は前記の濃度、量だけでな
くその極板、セパレータによって構成される極群各部品
への配分割合によって支配されることがわかった。即ち
同一濃度で同量の電解液を注液した場合、高率５− 放電容量は正極板及び負極板に含まれている割合が多く
、多孔性セパレータに含まれている割合がメヒ方が、よ
り大きいことがわかった。このことの一部分は特開昭５
７−８７０８０号公報に記載されているが、それだけで
なく正極活物質及び負極活物質の孔中を実質的に電解液
によって満たしておくことが必要であることがわかった
。

以下、本発明の実施例について説明する。

平均粒子径約４．５μｍＢＥＴ法で測定した比表面積（
以下比表面積は全て同法にて測定した値）が約１．４０
イ／９の酸化鉛微粉末１００　ｋｑに対し１．１４ｄの
比重、硫酸２０ｇの割合で混練し正極用ペーストを得た
。これをＰｂ−０，０９％０ａ−０，５５％Ｓｎ合金で
厚さが３．４Ｈの鋳造格子体に練塗し通常の条件で硬化
し、化成して正極板を得た。正極板の大きさは巾７６酊
、高さ８２Ｈ１厚さ３．４酊で１枚当りの活物質量は６
０ｇであった。この活物質は比表面積が約３゜５−今で
あり、平均孔直径は約０．３２μｍであった。

６− 前記鉛粉に通常のエキスパンダーその他の添加剤を加え
た鉛粉を用意し、該鉛粉１００＃に対し１．１２ｄ比重
の希硫酸１５Ａ’の割合にて混練し負極用ペーストを得
た。このペーストを正極格子体と同じ合金組成の巾７６
請、高さ８２諸、厚さ１．９ｆｌの格子体に練筺し通常
の条件で硬化し化成して負極板を得た。こうして得られ
た負極板活物質量は１枚当り６３９であり、活物質は比
表面積が約０．４３”／ｐであってその平均孔直径は約
０．１μｍであ？た。

次にセパレータとして公称繊維直径約０．８μｍのガラ
ス繊維９０ｗｔ％と公称繊維直径約１１μｍのガラス繊
維１０　ｗｔ％とを繊維間結合剤を全く用いないで湿式
によりランダムに交錯させた巾８３ｆｌ、高さ８８１１
Ｍの大きさのシート状セパレータを用意した。このもの
は秤量１６０”／ｙｌで比表面積は約１．４５’／９、
真比重は２．５で平均孔直径は約７μｍであった。

前記正極板３枚と負極板４枚とをセパレータを介して交
互に重ね合わせて極群を構成し、極群厚さを２３．５ｆ
ｆとして電槽に挿入した。この時の極板間隙は０．９５
１１１であり極板にかかる緊圧は約１５　ｋｇ／−であ
った。従って正極活物質のセル当りの延比表面積は約６
３０吟セル、負極活物質のそれは約５７吟へ＃、セパレ
ータのそれは約１０吟セルになる。

７０、−、侮ル注液し２４時間静置した後引上げて正極
、負極及びセパレータに含まれている電解液量を調べた
。ここで１００シセルは流動する遊離電解液が存在する
量である。１００５４に注液時に単位重量当りに含まれ
ている電解液量は正極活物Ｔｔ　Ｏ，１４ＣＩ−／ｇ、
負＆　活’ＩＪ　質０．１７　ＣＣ／　ｇ　、　セパレ
ータ７．８ｃｃ／／Ｇ＋、であった。この値を１００％
を調べたところ第１図に示す結果を得た。注液［１００
ｃシセルは遊離電解液が存在する量であるが第１図では
この点を「極群孔容積に対する注液量比率」が１００％
の点としである。この第１図から前記した如き孔径、比
表面積といった特性を有する各部品を極群に組立て、注
液量を変化させた時に、注液量によってその含液量が減
少するのはセパレータであって、正極活物質及び負極活
物質ではないことが明らかになった。

このことはこのような特性を有する各部品を組合せて電
池を作れば、過充電によって減液したとしても正極活物
質及び負極活物質の孔は常に電解液によって満たされて
いることを示しており、セパレータには電解液によって
満たされていない空隙が存在するに至ることを示してい
る。

従って過充電によって減液したいとしてもなお正極板及
び負極板は電解液を充分に保持しているのであり、高率
放電特性は正極板及び負極板に含まれている電解液によ
って支配されるので、このような特徴を持つ極群は過充
電によって電解液が水分解されて減少してもなお高い高
率放電特性を維持することが可能である。またセパレー
タには過充電時正極で発生する酸素ガスが９− 負極に移動するに必要な空隙が存在しており、ある程度
減液した時点では酸素ガス吸収効率は極めて大きいこと
が期待される。

次にこのようにして組立てた極群を電槽に挿入後、スト
ラップを溶接し、蓋を接着して１．３０ｄ希硫酸を１０
０シセル注液後、開弁圧力が０．２　”／ｒ−ｒｌであ
る弁を挿着して密閉形鉛蓄電池を得た。このようにして
得られた密閉形鉛蓄電池は１０時間率放電容量が１１１
Ｈであり、２５°Ｃにおける１００（１１０ム）放電持
続時間は３分００秒で、５秒目の電圧は単セル当り１．
８０　Ｖであった。この電池を過充電々流３０　（３３
Ａ）で過充電し強制的に電解液を単セル当り５．１０．
１５．２０．２５ｃｃ夫々減液させた。これらの試験用
電池を２５°Ｃにおける１１０Ａ放電試験に供試したと
ころ第２図に示す結果が得られた。第２図の結果から明
らかな通り本発明の密閉形鉛蓄電池は減液してもなお充
分な高率放電特性を維持していることがわかる。

なお第２図で減液が多くなるに従って５秒目電圧が少し
ずつ低下しているが、これはセパレー１０− 夕部分の電解液量が減少する（第１図参照）ことによっ
てこの部分の抵抗が増加したためであると推定される。

また同じ構成で、９５閂乙υ７注液した密閉形鉛電池を
４１　２Ｈ放電、１，７Ａ−６Ｈ充電の交互充放電試験
に供し、５０サイクル毎に放電々流１１０人での高率放
電試験及び３時間率放電試験を実施した。サイクルに対
する高率放電特性変化を第３図に示す。この試験では最
初の５０〜までのガス吸収効率は平均すれば８０％であ
ったが５０〜以降のガス吸収効率は実質的に１００％で
減液はなかった。このことは本発明による密閉形鉛蓄電
池は交互充放電をくり返しても高率放電特性の低下が余
りないことを示しており、寿命が長いことを示している
。

従来の例えば、特開昭４７−４２２２号公報に示されて
いる技術による密閉形鉛蓄電池は正極板及び負極板の両
方とも１．０酊前後の極めて薄い極板を用い、かつ極板
面積を広くすることにより放電々流密度を低くして高率
放電特性を改善しようとしている。この従来の密閉形鉛
蓄電池の１００放電における正極板片面基準の放電々流
密度は約０．３　Ａ／、ｉであるが、その時の放電持続
時間は約１分５０秒〜約２分３０秒である。本発明によ
る密閉形鉛蓄電池の同条件における正極板片面基準の放
電々流密度は２倍の約０．６ム／Ｃｒｌであるにも拘ら
ず、放電持続時間は約６分とすぐれていることがわかる
。正極格子体の厚さは適切な高率放電特性を得るため、
セパレータとのバランスもあって３〜４朋が最適である
。

このように設定すれば適切なセパレータ厚さが得られる
。しかも本発明には密閉形鉛蓄電池はこの優れた高率放
電特性をその寿命中長期間維持することができるのであ
る。その上、本発明の場合には特開昭４７−４２２２号
に示されている技術による密閉形鉛蓄電池に比べて約３
倍も厚い格子体を使用するので、組立緊圧が低くてもよ
り長い寿命が期待できる。

本発明の密閉形鉛蓄電池は極板の大きさ内の電解液分布
がセパレータよりもより極板活物質に多い構成でかつ過
充電による減液によっても正極活物質及び負極活物質内
の電解液量は減少しない特性を有するように正極板、負
極板及びセパレータの孔径や比表面積等の特性を適切に
選択することによって可能となる。前記実施例であれば
極板寸法内の極群の含液量は正極が約２５５セル、負極
カ約２５ｃｃ／セル、セパレータが約３４シセルであっ
て、その含液比率は正極が約５０．５％、負極が約２Ｂ
、０％、七パレータが約４１．５％となり、正極板及び
負極板に含まれる電解液の合計は全体の約６０％である
。しかも過充電による水分解によって電解液の減少によ
っても正極及び負極中の電解液量は変らず、セパレータ
中の電解液のみが失なわれ１電解液の割合としては正極
板及び負極板に含まれるものの合計が次第にこの約６０
％よりも高くなっていく。それ故高率放電特性の低下も
ない。

このように電解液の減少によって、セパレータ中の電解
液のみが減少し、正極板及び負極板は常に電解液によっ
て満たされＣいるようにす１３− るだめにはセパレータの電解液吸収保持力が正極活物質
及び負極活物質のそれに比べより小さなセパレータを選
択する必要がある。極群各部品の電解液吸収保持力がど
のような特性で決定されるかは今の所不明であるが、電
解液の吸収力、保持力は電解液と各部品のぬれ易さ及び
単位体積当りの比表面積、孔径、などによって支配され
ると思われる。正極、負極、セパレータの真比重を夫々
８，１１．２．５として、単位体積当りの比表面積（Ｓ
ｖ）から上記実施例を見直すと、Ｓｖは夫々的２８、約
４．７３、約５−６　’ＡＣとなり、セパレータが最も
小さなＳｖを有していることを示している。この種の電
池に使用可能なセパレータとしては例えばＤｅｘｔｅｒ
Φ２２５Ｂ（Ｔｈｅ　Ｄｅｘｔｅｒ　ｏｏｒｐ、ＵＳＡ
）があるがこれは本発明の実施例で示した七パレータの
比表面積１゜４５ｍン′りよりもより大きな約２．５”
／Ｇ１　という比表面積を有しており、このもののＳｖ
はその真比重を２．５とすれば６．２５−乙℃と負極活
物質のそれよりも大きな値となる。従ってこのセパ１４
− レータを本発明の密閉形鉛蓄電池に適用したとすれば、
電解液が減少した時に正極板及び負極板の孔が実質的に
電解液によって満たされなくなる可能性があり、またこ
のセパレータの平均孔径は約３μｍと実施例で示したセ
パレータの約７μｍに比べ小さいのでより電解液吸収力
は大きいと思われるのでこの点からもそのことが懸念さ
れる。そこでこのＤｅｘｔｅｒ　２２５　Ｂ　などのよ
うにＳｖのより大きな七パレータを本発明の密閉形鉛蓄
電池に適用するためには、極板、特に負極板の比表面積
をそれより大きくする必要がある。従ってより微細な鉛
粉を使って極板を作ったり、又は比表面積を大きくでき
る各種の添加剤を加えたりすることが要求される。

本発明のこの電解液が極板孔を実質的に満たし、セパレ
ータ孔には一部空隙を残して存在しているという特徴は
、極板よりも電解液吸収保持力が小さいより好ましくは
少しだけ小さいセパレータを用いることによって達成さ
れるが、これは高率放電特性を要求されない例えば極板
間隙が１〜２．５鰭位ある非常電源用等の密閉形鉛蓄電
池にも適用可能で、本発明はこれらの電池をも包含する
。重要なことは極板よりも小さな電解液吸収・保持力を
有する七パレータの適用である。

我々は現時点では電解液吸収保持力を適切に表現できる
特性を見出していないが、少なくとも実施例に示した構
成の材料によって極群を構成すれば、電解液が減少した
時に極板活物質の孔は電解液によって満たされており、
セパレータ孔には一部空隙が存在する形で電解液が分布
することを見出している。このような構成にすることに
よって減液してもなお１低率放電特性はもちろん初期の
高率放電特性をその寿命期間中長時間維持できる密閉形
鉛蓄電池が得られる。

初期の高率放電特性そのものは、正極板と負極板との間
隙、正極活物質及び負極活物質、特に正極活物質中に存
在する硫酸量によって主として支配されているので、例
えば極板間隙を２．０鰭とし正極活物質及び負極活物質
中に存在する電解液の割合を４０％　（セパレータに６
０％）という電池を作ったとすれば、高率放電特性は余
り良くない。しかもセパレータの電解液吸収保持力が極
板のそれより大きい電池の場合には、電解液の水分解に
よる減少によって極板中の電解液が次第に減少するので
高率放電特性は更に低下する。しかし本発明の如く電解
液吸収保持力が極板よりも小さなセパレータを使用すれ
ば電解液が水分解によって減少したとしても初期の高率
放電特性を維持できるという特長がある。

そればかりでなく極板間隙が広くなると酸素ガス拡散に
要する時間が長くなるので極板間隙が広い程ガス吸収効
率が悪くなる傾向があることは容易に想像できるが、本
発明の密閉形鉛蓄電池では電解液の水分解による減少に
よって、セパレータに空隙が生ずるのでこの空隙を通し
て酸素ガスの正極から負極への移動が容易に行なわれる
ので極めて好都合で、極板間隙を広くしてもより高いガ
ス吸収効率が得られる。

本発明の密閉形鉛蓄電池は高率放電特性が要１７− 求される電池に関しては極板、特に正極板の厚さに比べ
て薄いセパレータを用いることも特徴の１つであり、短
絡を防止しかつ良好な高率数ましい。例えば実施例では
約１／３の厚さのセパあるからである。

この種の密閉形鉛蓄電池では理論容量で比較した場合、
使用する正極活物質及び負極活物質の量は電解液の量に
比べて多い。即ち容量は電解液量（硫酸量）で支配され
放電末でも活物質は未だ未放電部分が残っている。本発
明の密閉形鉛蓄電池についてもこの条件は当てはまり、
過放電された状態では電解液は水になる。特に本発明の
場合正極板及び負極板に含まれている電解液の量の合計
が全体の約６０％あるいはそれ以上の割合であるのでこ
の現象はより顕著で１８− あり、過放電された状態で長期間放置した場合には鉛が
溶解し、次の回復充電でこれが析出し、これが原因で正
極板と負極板との短絡に至る危険が高い。高率放電用と
して設計した場合には極板の厚さに比べ七パレータの厚
さがより薄くなるだけにこの危険はより顕著である。そ
こで鉛の溶解濃度を押えるために電解液に予めＮａ。

Ｋ、　Ｌｉといったアルカリ金ａｍを不純物として添加
することが好ましい。この技術そのものは公知であるが
本発明の密閉形鉛蓄電池の場合、正極活物質及び負極活
物質に含まれている電解液の量の合計がセパレータ中の
それに比べて多いこと、かつセパレータの厚さが極板の
それより薄いことのために、その添加量をより多くする
必要がある。ここにおいて最適量をめるために次の実験
を実施した。

実験 先の実施例の交互充放電寿命試験に用いたのと同一の構
成の電池を作り、１．３０ｄ希硫酸にそれぞれ０．０１
．０．０５．０．１０．０．１５．０．２０．０．５０
゜１．００％のに２Ｓｏ４を加えた電解液を用意し、１
セル当り９０偲注液した。この電池をＯｖになるまで放
電した後、室温で２週間短絡放置した。

次にこれを回復充電して充電が可能かどうか、短絡の有
無を調べたその結果は次の第１表の通りでＫＩＳＯ，の
添加量は０．１０％よりも多い方が値ましいことがわか
った。添加の上限は今回の実験では不明であるが、自己
放電、溶解作業を考慮すると実用的には０．５％が望ま
しい。

第　１　表 本発明の密閉形鉛蓄電池の場合、高率放電、特に低温で
の高率放電特性改善のために正極活物質量を負極活物質
量よりもより多くするのが好ましい。通常の流動液が存
在する鉛蓄電池の低温高率放電特性は主に負極によって
支配されていることはよく知られているが１本発明の密
閉形鉛蓄電池の場合にはこの理由ではなく、正極活物質
中に存在する硫酸量によって支配されることがわかった
からである。それ故Ｉ極活物質によって形成される孔容
積を負極のそれに比べ同等もしくはそれ以上にするのが
好適である。

例えばそれは鉛微粉末の練液量によっても変化するけれ
ども正極活物質の比孔容積（Ｖｓｐ）を０．１４　ｃｃ
／９　Ｓ負極ノソれ（Ｖ８Ｍ）を０．１７　ｃ／９　ト
Ｌ、だとすればＶｓＮ／ｙＢｐ−１，２１となるので活
物質重量としては負極１に対し正極は少なくとも１．２
１あるいはそれ以上存在するのがより好ましい。

それ敏活物質理論容量で考えると、本発明の密閉形鉛蓄
電池は正極が負極よりも大きい、正極過剰であるのが好
適である。即ち単セル当りの正極活物質量と負極活物質
量の理論容量の比率は負極で１　＋　！ｉ、８６７−０
．２５９、正極で１．２１＋４．４６５−０．２７１　
Ｓ正極に対する負極の比で０．２５９２１− ＋　０．２７１−０．９５４かこれよりも小さい方がよ
り好ましい。このことが「０□サイクル」に悪い影蕃の
ないことは実施例からも明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による密閉形鉛蓄電池において、その注
液量を変えた時に正極、負極及び七パレータの各部品の
液量が変化する様子を示すグラフである。第２図は本発
明による密閉形鉛蓄電池の減液量と高率放電特性の関係
を示すグラフである。第３図は本発明による密閉形鉛蓄
電池の交互充放電寿命特性を示すグラフである。 出願人　湯浅電池株式会社 ２２− ６０　７０　８０　９０１００（％） 極群孔容積に対する注液量比率 第１図 （分−秒） ０　５　１０　１５　２０　２５ 減　液　量　（ｃｃ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）正極板、負極板及びセパレータによって極群を構成
   し、電解液をこれら極群の微孔内に保持せしめ、充電末
   期に正極から発生する酸素ガスを負極活物質と反応せし
   める形式の密閉形鉛蓄電池において、正極板及び負極板
   に比べて電解液吸収力が低いセパレータを用いることに
   よって、正極板及び負極板の微孔は電解液によって実質
   的に満たされており、他方、セパレータの微孔は電解液
   によって完全には満たされてなく）前記酸素ガスを正極
   から負極に到連せしめるための空隙を一部に存在せしめ
   てなる密閉形鉛蓄電池。 ２）極板とセパレータとの当接領域における電解液の相
   対含有量において、セパレータに含まれる量よりも正極
   板及び負極板に含まれる量の合計の方が多く含まれてい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の密閉
   形鉛蓄電池〇３）正極板の厚さが５〜４Ｍであり、正極
   板と負極板との間隙が０．７〜１ｆｆであることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項に記載の密閉形鉛蓄電池。 ４）正極板と負極板との間隙が正極板の厚さの０．４〜
   ０．２５倍であることを特徴とする特許請求の範囲第２
   項に記載の密閉形鉛蓄電池。 ５）セパレータがガラス繊維を主体として構成部 されており、セパレータの単位−積当りの比表門弟１項
   及び第２項に記載の密閉形鉛蓄電池。 ６）単セル内のセパレータの延比表面積が正極活物質あ
   るいは負極活物質のそれの何れよりも小さいことを特徴
   とする特許請求の範囲第５項に記載の密閉形鉛蓄電池。 ７）単セル当りの正極活物質量が負極活物質量の１．２
   １倍よりも大きいことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項、第２項及び第５項に記載の密閉形鉛蓄電池。 ８）単セル当りに存在している負極活物質の理論容量が
   １正極活物質のそれの肌９５４倍よりも小さいことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項、第２項及び第５項に記
   載の密閉形鉛蓄電池。 ９）１００放電時の正極板片面基準の放電々流密度が０
   ．５〜０．９　Ａ、／ｃｒＩであることを特徴とする特
   許請求の範囲第２項、第５項、第７項及び第８項に記載
   の密閉形鉛蓄電池。 含んでいることを特徴とする特許請求の範囲第２項、第
   ５項、第７項及び第８項に記載の密閉形鉛蓄電池。