DE112016005952T5

DE112016005952T5 - Bleispeicherbatterie

Info

Publication number: DE112016005952T5
Application number: DE112016005952.3T
Authority: DE
Inventors: Hideharu Takezawa; Atsumu Imasato; Yasunori Baba
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2015-12-25
Filing date: 2016-12-13
Publication date: 2018-10-04
Also published as: WO2017110585A1; US20200266495A1; JP2017117758A; JP6589633B2

Abstract

Eine Blei-Säure-Batterie ist offenbart, die Folgendes enthält: eine positive Elektrode; eine negative Elektrode; einen Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist; und einen Elektrolyt, der Schwefelsäure enthält. Die negative Elektrode enthält ein aktives Material der negativen Elektrode und ein Negativelektroden-Gitter, das das aktive Material der negativen Elektrode lagert. Das Negativelektroden-Gitter enthält Zinn in einer Menge von 0,1 Masse% oder mehr und 0,8 Masse% oder weniger. Der Elektrolyt enthält Aluminiumionen in einer Konzentration von 1 mmol/L oder mehr und weniger als 10 mmol/L und Natriumionen in einer Konzentration von 15 mmol/L oder weniger.

Description

[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Blei-Säure-Batterie.
[Hintergrund der Erfindung]
Blei-Säure-Batterien, die kostengünstig sind, eine relativ hohe Batteriespannung aufweisen und eine große Leistungsmenge bereitstellen, weisen verschiedene Anwendungen auf, wie beispielsweise die Verwendung als Anlassermotoren für Kraftfahrzeuge. Eine Blei-Säure-Batterie enthält eine positive Elektrode, die Bleidioxid enthält, eine negative Elektrode, die Blei enthält, einen Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist, und einen Elektrolyt, der Schwefelsäure enthält.
Bei Automobilanwendungen wird in den letzten Jahren eine Blei-Säure-Batterie häufig in einem Unterladungszustand verwendet, in dem der Ladezustand (SOC; engl. state of charge) ca. 90 bis 70% beträgt, wie beispielsweise, wenn sich das Fahrzeug in einem Leerlaufstopp-Zustand befindet. Wenn die Batterie, wie oben beschrieben wurde, kontinuierlich in einem Unterladungszustand verwendet wird, nimmt aufgrund der Deaktivierung des aktiven Materials der negativen Elektrode, Sulfatierung genannt, die Ladungsaufnahme ab, was die Degradation der Batterie beschleunigt. Dies liegt daran, dass Bleisulfat graduell kristallisiert wird, wenn sich die Batterie in einem chronisch unzureichenden Ladezustand befindet, und eine elektrochemische Aktivität verloren geht. Kristallines Bleisulfat ist in einem Elektrolyt weniger löslich und folglich nimmt die Polarisation der Ladungsreaktion in der negativen Elektrode zu. Infolge einer Verringerung der Ladungsaufnahme der negativen Elektrode wird die Ladekapazität (Ladeeffizienz) in einer begrenzten Ladezeit verringert, was dem SOC erschwert, sich zu erholen. Wenn der Unterladungszustand andauert, nimmt der SOC folglich ferner ab und die Batterie degradiert.
Um das oben beschriebene Problem anzugehen, wurden verschiedene Verbesserungen versucht, um die Ladungsaufnahme der negativen Elektrode zu verbessern oder die Ladeeffizienz zu erhöhen.
Patentliteratur 1 lehrt, dass das Hinzufügen von Aluminiumionen, Selenionen, Titanionen, Natriumionen oder dergleichen in einer vorbestimmten Konzentration zu einem Elektrolyt die Ladeeffizienz verbessert und die Degradation des aktiven Materials unterdrückt. Patentliteratur 1 offenbart, dass die Konzentration der Aluminiumionen in dem Elektrolyt 10 mmol/L bis 300 mmol/L beträgt und die Konzentration der Natriumionen 2 mmol/L bis 50 mmol/L beträgt.
[Entgegenhaltungsliste]
[Patentliteratur]
[PTL 1] WO 2007/036979
[Zusammenfassung der Erfindung]
[Technisches Problem]
Wie in der Patentliteratur 1 offenbart, wird, wenn die Konzentration der Aluminiumionen in dem Elektrolyt 10 mmol/L oder mehr beträgt, die Ladeeffizienz bei einer Umgebungstemperatur verbessert und es ist möglich, den Effekt zum Verbessern der Ladungsaufnahme zu einem gewissen Grad zu erhalten. Als Ergebnis der von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführten Untersuchung wurde festgestellt, dass es nicht möglich ist, den Effekt zum Verbessern der Ladungsaufnahme bei einer niedrigen Temperatur zu erhalten, und der Nutzungsgrad der negativen Elektrode abnimmt.
[Lösung des Problems]
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Blei-Säure-Batterie zu liefern, bei der die Ladungsaufnahme der negativen Elektrode bei einer niedrigen Temperatur verbessert wird und der Nutzungsgrad der negativen Elektrode erhöht wird.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Blei-Säure-Batterie, die Folgendes enthält: eine positive Elektrode; eine negative Elektrode; einen Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist; und einen Elektrolyt, der Schwefelsäure enthält, wobei die negative Elektrode ein aktives Material der negativen Elektrode und ein Negativelektroden-Gitter enthält, das das aktive Material der negativen Elektrode lagert, das Negativelektroden-Gitter Zinn in einer Menge von 0,1 Masse% oder mehr und 0,8 Masse% oder weniger enthält und der Elektrolyt Aluminiumionen in einer Konzentration von 1 mmol/L oder mehr und weniger als 10 mmol/L und Natriumionen in einer Konzentration von 15 mmol/L oder weniger enthält.
[Vorteilhafte Effekte der Erfindung]
Nach dem oben beschriebenen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Ladungsaufnahme bei einer niedrigen Temperatur bei der Blei-Säure-Batterie zu verbessern. Es ist auch möglich, den Nutzungsgrad der negativen Elektrode zu erhöhen.
Neuartige Merkmale der vorliegenden Erfindung sind in den beiliegenden Ansprüchen spezifiziert. Die Konfiguration und der Inhalt der vorliegenden Erfindung zusammen mit anderen Aufgaben und Merkmalen der vorliegenden Erfindung werden jedoch anhand der detaillierten Beschreibung vollständiger verständlich, die nachstehend in Bezug auf die Zeichnungen aufgeführt ist.
Figurenliste

[1] 1 ist eine teilweise weggeschnittene Perspektivansicht einer Blei-Säure-Batterie nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
[2] 2 ist eine Vorderansicht einer positiven Elektrode, die in der in 1 gezeigten Blei-Säure-Batterie enthalten ist.
[3] 3 ist eine Vorderansicht einer negativen Elektrode, die in der in 1 gezeigten Blei-Säure-Batterie enthalten ist.

[Beschreibung der Ausführungsform]
Eine Blei-Säure-Batterie nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist, und einen Elektrolyt, der Schwefelsäure enthält. Die negative Elektrode enthält ein aktives Material der negativen Elektrode und ein Negativelektroden-Gitter, das das aktive Material der negativen Elektrode lagert. Das Negativelektroden-Gitter enthält 0,1 Masse% oder mehr und 0,8 Masse% oder weniger Zinn. Der Elektrolyt enthält Aluminiumionen in einer Konzentration von 1 mmol/L oder mehr und weniger als 10 mmol/L und Natriumionen in einer Konzentration von 15 mmol/L oder weniger.
Herkömmlich wurde vom Standpunkt des Erhöhens der Ladungsaufnahme ein Vorschlag gemacht, 10 mmol/L oder mehr Aluminiumionen oder dergleichen zu einem Elektrolyt hinzuzufügen. Es ist allgemein bekannt, dass Aluminiumionen auf die Oberfläche von Bleisulfat einwirken und das Wachstum oder die hohe Kristallisation von Bleisulfat unterdrücken, was ein Degradationsereignis des aktiven Materials der negativen Elektrode ist. Folglich wird verglichen zu dem Fall, in dem keine Aluminiumionen enthalten sind, die Löslichkeit der Bleiionen von Bleisulfat beibehalten und die Ladungsaufnahme verbessert. Als Ergebnis der von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführten Untersuchung wurde jedoch festgestellt, dass bei einer geringeren Konzentration der Aluminiumionen als 10 mmol/L eine Wirkung und ein Effekt ähnlich denen bei Umgebungstemperatur gezeigt werden, aber bei einer Konzentration der Aluminiumionen von 10 mmol/L oder mehr zwar die Ladungsaufnahme bei Umgebungstemperatur zunimmt, aber der Effekt zum Verbessern der Ladungsaufnahme bei niedriger Temperatur graduell verloren geht. Bei einem System, das keine Aluminiumionen enthält, nimmt im Allgemeinen die Löslichkeit der Bleiionen von Bleisulfat zu Schwefelsäure bei einer niedrigen Temperatur ab und folglich verringert sich die Ladungsaufnahme erheblich. Der Grund ist nicht eindeutig bekannt, aber es wird in Erwägung gezogen, dass, da die Löslichkeit der Bleiionen in hohem Maße von der Temperatur abhängt, die Ladungsreaktion bei niedriger Temperatur erheblicher beeinträchtigt wird als bei Umgebungstemperatur. Wenn die Menge an Aluminiumionen erhöht wird, wird folglich kein weiterer Effekt gezeigt. Auch wird normalerweise Zinn zu dem Negativelektroden-Gitter zum Zwecke des Erhöhens der Festigkeit hinzugefügt. Wenn jedoch die Menge an Zinn in dem Negativelektroden-Gitter groß ist, nimmt die Wasserstoff-Überspannung der negativen Elektrode ab und Nebenreaktionen, wie beispielsweise die Erzeugung von Wasserstoff, nehmen zu, wodurch die Ladeeffizienz abnimmt und die Ladungssaufnahme abnimmt.
Bei der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass es möglich ist, wenn Zinn in einer Menge von 0,1 Masse% oder mehr und 0,8 Masse% oder weniger relativ zu dem Negativelektroden-Gitter enthalten ist, den Grad der Verringerung der Wasserstoff-Überspannung insbesondere bei einer niedrigen Temperatur zu unterdrücken. Folglich werden Nebenreaktionen in der negativen Elektrode bei einer niedrigen Temperatur unterdrückt. Es wurde auch festgestellt, dass es möglich ist, wenn die Konzentration der Aluminiumionen in dem Elektrolyt 1 mmol/L oder mehr und weniger als 10 mmol/L beträgt und die Konzentration der Natriumionen in dem Elektrolyt 15 mmol/L oder weniger beträgt, ein hohes Niveau der Ladungsaufnahme der negativen Elektrode insbesondere bei einer niedrigen Temperatur sicherzustellen. Der Grund wird wie folgt betrachtet. Erstens, wenn die Schwefelsäurekonzentration so hoch wie die ist, bei der die Löslichkeit der Bleiionen in Schwefelsäure abnimmt, schreitet das Wachstum des Bleisulfats kaum fort und der Effekt der Aluminiumionen zeigt sich wohl nicht. Wenn sich die Wasserstoff-Überspannung der negativen Elektrode erhöht und die Nebenreaktionen dadurch unterdrückt werden, wird folglich eine Zunahme der Schwefelsäurekonzentration aufgrund der Zersetzung von Wasser unterdrückt und folglich zeigt sich wahrscheinlich der Effekt der Aluminiumionen. Des Weiteren wird eine Erhöhung der Menge an Bleisulfat aufgrund einer Selbstentladung der negativen Elektrode unterdrückt und die Anzahl der Stellen, auf die Aluminiumionen einwirken, kann auf einem niedrigen Niveau gehalten werden, wodurch die Ladungsaufnahme mit einer weiter verringerten Menge an Aluminiumionen verbessert wird. Wenn die Konzentration der Natriumionen erhöht wird, weisen Widerstandskomponenten einen großen Einfluss bei einer niedrigen Temperatur auf, was die Lösung der Bleiionen verhindert und die Ladungsaufnahme verringert. Durch Steuern der Menge an Zinn in dem Negativelektroden-Gitter, der Konzentration der Aluminiumionen in dem Elektrolyt und der Konzentration der Natriumionen in dem Elektrolyt, um innerhalb der spezifischen Bereiche zu sein, wird ein hohes Niveau der Ladungsaufnahme bei einer niedrigen Temperatur sichergestellt.
Durch Festlegen der Konzentration der Aluminiumionen und der Konzentration der Natriumionen, um innerhalb der oben beschriebenen Bereiche zu sein, wird bei der vorliegenden Erfindung des Weiteren auch der Nutzungsgrad der negativen Elektrode (Nutzungsrad des aktiven Materials der negativen Elektrode) verbessert. Wenn der Nutzungsgrad der negativen Elektrode verbessert wird, erhöht sich eine verfügbare Kapazität der negativen Elektrode. Folglich wird die Erhöhung der Lade-/Entladetiefe unterdrückt und die Verringerung der Haltbarkeit kann unterdrückt werden.
Die Konzentration der Aluminiumionen und die Konzentration der Natriumionen in dem Elektrolyt werden unter Verwendung eines ICP-Emissions-Spektralanalyseverfahrens erhalten. Um genau zu sein, wird eine vorbestimmte Menge des Elektrolyts von einer Batterie bei einer Temperatur von 25°C gesammelt, der gesammelte Elektrolyt verdünnt und die Menge an Aluminium und die Menge an Natrium unter Verwendung eines ICP-Emissions-Spektralanalyseverfahrens quantitativ bestimmt. Dann werden die erhaltenen Werte in Konzentrationen (mmol/L) der Aluminiumionen und Natriumionen in dem Elektrolyt umgewandelt.
Der Ausdruck „Umgebungstemperatur“, der in dieser Beschreibung verwendet wird, bezieht sich auf eine Zimmertemperatur (beispielsweise 20°C bis 35°C). Ähnlich bezieht sich der Ausdruck „niedrige Temperatur“ auf eine Temperatur von 5°C oder weniger oder auf eine Temperatur von 0°C oder weniger (beispielsweise -20°C bis +5°C oder -20°C bis 0°C).
Nachstehend wird die Blei-Säure-Batterie nach der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls in Bezug auf die Zeichnungen ausführlicher beschrieben werden.
(Negative Elektrode)
Eine negative Elektrode einer Blei-Säure-Batterie enthält ein aktives Material der negativen Elektrode und ein Negativelektroden-Gitter (ein aufgeweitetes Gitter, ein gegossenes Gitter oder dergleichen), das das aktive Material der negativen Elektrode (oder ein Materialgemisch der negativen Elektrode, das das aktive Material der negativen Elektrode enthält) lagert. Im Allgemeinen weist die negative Elektrode eine Plattenform auf und folglich wird die negative Elektrode auch als eine „negative Elektrodenplatte“ bezeichnet.
Als Material des Negativelektroden-Gitters wird beispielsweise eine Bleilegierung verwendet, die Zinn enthält. Die Menge an Zinn in dem Negativelektroden-Gitter beträgt 0,8 Masse% oder weniger und vorzugsweise 0,5 Masse% oder weniger oder 0,3 Masse% oder weniger. Die Menge an Zinn in dem Negativelektroden-Gitter beträgt 0,1 Masse% oder mehr und kann 0,2 Masse% oder mehr betragen. Die oberen Grenzwerte und die unteren Grenzwerte, die oben aufgeführt sind, können willkürlich kombiniert werden. Die Menge an Zinn in dem Negativelektroden-Gitter kann beispielsweise 0,1 bis 0,5 Masse%, 0,1 bis 0,3 Masse%, 0,2 bis 0,8 Masse%, 0,2 bis 0,5 Masse% oder 0,2 bis 0,3 Masse% betragen. Wenn die Menge an Zinn in dem Negativelektroden-Gitter über 0,8 Masse% beträgt, nimmt die Wasserstoff-Überspannung der negativen Elektrode ab und Nebenreaktionen nehmen zu, wodurch die Ladeeffizienz abnimmt und die Ladungsaufnahme bei Umgebungstemperatur und bei einer niedrigen Temperatur abnimmt. Wenn die Menge an Zinn in dem Negativelektroden-Gitter weniger als 0,1 Masse% beträgt, nimmt die Festigkeit des Negativelektroden-Gitters ab und folglich degradiert die negative Elektrode leicht während des Ladens und Entladens.
Als Bleilegierung kann beispielsweise eine Bleilegierung verwendet werden, die Ba, Ag, Ca, Al, Bi und/oder Sb enthält. Von dem Standpunkt der mechanischen Festigkeit und dergleichen wird bevorzugt, eine Bleilegierung zu verwenden, die Ca enthält. Der Ca-Gehalt in der Bleilegierung beträgt beispielsweise 0,03 bis 0,10 Masse%.
Das Negativelektroden-Gitter kann gegebenenfalls aus einer Vielzahl von Bleilegierungsschichten unterschiedlicher Zusammensetzungen bestehen.
Das aktive Material der negativen Elektrode generiert eine Kapazität durch eine Oxidations-Reduktions-Reaktion. Als das aktive Material der negativen Elektrode wird Blei (Bleischwamm oder dergleichen) verwendet. Das aktive Material der negativen Elektrode in einem geladenen Zustand ist Bleischwamm, aber eine negative Elektrode wird, bevor dieselbe einer chemischen Formierung unterzogen wird, normalerweise unter Verwendung eines Bleipulvers hergestellt. Beim Herstellen der negativen Elektrode kann das Bleipulver Bleioxid enthalten. Das Bleioxid wird während eines Batteriemontagestadiums (einschließlich eines chemischen Formierungsprozesses oder dergleichen), eines Vorladens/Entladens oder dergleichen zu Blei reduziert.
Zusätzlich zu dem aktiven Material der negativen Elektrode kann das Materialgemisch der negativen Elektrode ferner einen Expander (Lignin und/oder Bariumsulfat oder dergleichen), ein leitendes Mittel (ein elektrisch leitendes, kohlenstoffreiches Material, wie beispielsweise Carbon-Black oder dergleichen) und/oder ein Bindemittel (ein Polymerbindemittel oder dergleichen) enthalten. Die negative Elektrode kann gegebenenfalls auch andere bekannte Zusätze enthalten.
Die negative Elektrode kann durch Einfüllen oder Auftragen einer Paste, die ein aktives Material der negativen Elektrode enthält, (oder einer Paste eines Materialgemisches der negativen Elektrode) in/auf ein Negativelektroden-Gitter und danach Trocknen, um eine chemisch unformierte negative Elektrode herzustellen, und dann Unterziehen der unformierten negativen Elektrode einem chemischen Formierungsprozess ausgebildet werden. Zusätzlich zu dem aktiven Material der negativen Elektrode und anderen Bestandteilen des Materialgemisches der negativen Elektrode, Schwefelsäure und/oder Wasser, oder dergleichen enthält die Paste ein Dispersionsmittel.
Der Trocknungsschritt kann ein Alterungs-/Trocknungsschritt zum Durchführen des Trocknens bei einer höheren Temperatur als Zimmertemperatur und bei einer hohen Feuchtigkeit sein. Der Trocknungsschritt kann unter bekannten Bedingungen durchgeführt werden.
Der chemische Formierungsprozess kann durch Laden einer Blei-Säure-Batterie durchgeführt werden, bei der eine chemisch unformierte positive und negative Elektrode in einen schwefelsäurehaltigen Elektrolyt innerhalb des Batteriebehälters einer Blei-Säure-Batterie getaucht werden. Der chemische Formierungsprozess kann gegebenenfalls durchgeführt werden, bevor die negative Elektrode in eine Batterie oder eine Elektrodenplattengruppe eingebaut wird.
(Positive Elektrode)
Im Allgemeinen enthält eine positive Elektrode einer Blei-Säure-Batterie ein Positivelektroden-Gitter (ein aufgeweitetes Gitter, ein gegossenes Gitter oder dergleichen) und ein aktives Material der positiven Elektrode (oder ein Materialgemisch der positiven Elektrode), das durch das Positivelektroden-Gitter gehalten wird. Im Allgemeinen weist die positive Elektrode eine Plattenform auf und folglich wird die positive Elektrode auch als eine „positive Elektrodenplatte“ bezeichnet.
Als Material des Positivelektroden-Gitters kann beispielsweise Blei oder eine Bleilegierung verwendet werden. Als Bleilegierung kann beispielsweise eine Bleilegierung verwendet werden, die Ba, Ag, Ca, Al, Bi, Sb und/oder Sm enthält. Vom Standpunkt der Leichtigkeit des Erhaltens hoher Niveaus der Korrosionsbeständigkeit und mechanischen Festigkeit wird bevorzugt, eine Bleilegierung zu verwenden, die Ca und/oder Sn enthält. Der Ca-Gehalt in der Bleilegierung kann 0,01 bis 0,1 Masse% betragen und der Sn-Gehalt in der Bleilegierung kann 0,05 bis 3 Masse% betragen. Das Positivelektroden-Gitter kann gegebenenfalls aus einer Vielzahl von Bleilegierungsschichten verschiedener Zusammensetzungen bestehen. Vom Standpunkt des Unterdrückens einer Degradation des aktiven Materials der positiven Elektrode wird beispielsweise bevorzugt, eine Bleilegierungsschicht, die Sb enthält, in einem Abschnitt auszubilden, in dem das aktive Material der positiven Elektrode gehalten wird. Der Sb-Gehalt in dem Positivelektroden-Gitter kann beispielsweise 0,001 bis 0,002 Masse% betragen.
Das aktive Material der positiven Elektrode generiert eine Kapazität durch eine Oxidations-Reduktions-Reaktion. Als das aktive Material der positiven Elektrode wird Bleioxid (PbO₂) verwendet. Das aktive Material der positiven Elektrode wird normalerweise in Form von Pulver verwendet.
Das Materialgemisch der positiven Elektrode kann zusätzlich zu dem aktiven Material der positiven Elektrode ein leitendes Mittel (ein elektrisch leitendes, kohlenstoffreiches Material, wie beispielsweise Carbon-Black oder dergleichen) und/oder ein Bindemittel (ein Polymerbindemittel oder dergleichen) enthalten. Die positive Elektrode kann gegebenenfalls bekannte Zusätze enthalten.
Die positive Elektrode kann in gleicher Weise ausgebildet werden, wie die negative Elektrode ausgebildet wird.
(Separator)
Als Separator kann beispielsweise ein mikroporöser Film oder eine Faserlage (oder Matte) oder dergleichen verwendet werden. Als Polymermaterial, das den mikroporösen Film oder die Faserlage bildet, wird vorzugsweise ein Polymermaterial verwendet, das eine Säurebeständigkeit aufweist. Beispielsweise kann ein Polyolefin, wie beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen, verwendet werden. Die Faserlage kann aus einer Polymerfaser (eine Faser aus einem der oben aufgelisteten Polymermaterialien) und/oder einer anorganischen Faser, wie beispielsweise eine Glasfaser, bestehen.
Der Separator kann gegebenenfalls Zusätze enthalten, wie beispielsweise einen Füllstoff und/oder Kohlenstoff.
(Elektrolyt)
Der Elektrolyt enthält Schwefelsäure und ist normalerweise eine wässrige Lösung aus Schwefelsäure. Der Elektrolyt enthält Aluminiumionen und Natriumionen.
Die Konzentration der Aluminiumionen in dem Elektrolyt beträgt 1 mmol/L oder mehr und kann 5 mmol/L oder mehr betragen. Die Konzentration der Aluminiumionen in dem Elektrolyt beträgt weniger als 10 mmol/L und vorzugsweise 9,9 mmol/L oder weniger oder 9,7 mmol/L oder weniger und bevorzugter 9,5 mmol/L oder weniger. Die oberen Grenzwerte und die unteren Grenzwerte, die oben aufgeführt sind, können willkürlich kombiniert werden. Die Konzentration der Aluminiumionen in dem Elektrolyt kann beispielsweise 1 bis 9,9 mmol/L, 5 mmol/L oder mehr und weniger als 10 mmol/L, 5 bis 9,9 mmol/L, 1 bis 9,7 mmol/L oder 1 bis 9,5 mmol/L betragen. Wenn die Konzentration der Aluminiumionen in dem Elektrolyt 10 mmol/L oder mehr beträgt, erhöht sich zwar die Ladungsaufnahme bei Umgebungstemperatur, aber die Ladungsaufnahme bei einer niedrigen Temperatur nimmt ab. Wenn die Konzentration der Aluminiumionen in dem Elektrolyt weniger als 1 mmol/L beträgt, ist es nicht möglich, den Effekt zum Verbessern der Ladungsaufnahme und des Nutzungsgrads des aktiven Materials der negativen Elektrode ausreichend zu erhalten.
Die Konzentration der Natriumionen in dem Elektrolyt beträgt 15 mmol/L oder weniger und vorzugsweise 12 mmol/L oder weniger oder 10 mmol/L oder weniger. Es wird bevorzugt, dass der Elektrolyt so wenige Natriumionen wie möglich enthält. Es ist jedoch tatsächlich schwierig, die Konzentration der Natriumionen auf 0 mmol/L zu bringen. Die Konzentration der Natriumionen in dem Elektrolyt kann beispielsweise 1 mmol/L oder mehr betragen. Wenn die Konzentration der Natriumionen über 15 mmol/L beträgt, nehmen die Ladungsaufnahme und der Nutzungsgrad des aktiven Materials der negativen Elektrode ab und insbesondere nimmt die Ladungsaufnahme bei einer niedrigen Temperatur erheblich ab.
Die Elektrolytdichte beträgt beispielsweise 1,1 bis 1,35 g/cm³ und vorzugsweise 1,2 bis 1,35 g/cm³. Bei dieser Beschreibung bezieht sich der Ausdruck „Elektrolytdichte“ auf die Dichte bei einer Temperatur von 20°C. In Bezug auf die Elektrolytdichte in der Batterie wird bevorzugt, dass die Elektrolytdichte in der Batterie in einem vollständig geladenen Zustand (mit einem SOC von 99% oder mehr) innerhalb des obigen Bereiches liegt. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck „Batterie in einem vollständig geladenen Zustand“ auf eine Batterie, die der chemischen Formierung unterzogen wurde und sich in einem vollständig geladenen Zustand befindet.
Der Elektrolyt kann neben Aluminiumionen ferner Metallkationen enthalten. Beispiele der Metallkationen enthalten Titanionen, Caesiumionen und/oder Scandiumionen und dergleichen. Unter denselben wird bevorzugt, Titanionen zu verwenden. Wenn der Elektrolyt solche Metallkationen enthält, wird eine Sulfatierung des Bleisulfats ferner unterdrückt.
Der Elektrolyt kann gegebenenfalls eine Titanverbindung in fester Form enthalten. Die Titanverbindung kann beispielsweise eine Metatitansäure, ein Titansäure-Hydrat und/oder ein Titanat sein.
Eine Blei-Säure-Batterie kann durch Unterbringen einer Elektrodenplattengruppe und eines Elektrolyts in einem Batteriegehäuse (Batteriebehälter) hergestellt werden. Die Elektrodenplattengruppe kann durch Stapeln einer Vielzahl positiver Elektroden und einer Vielzahl negativer Elektroden aufeinander hergestellt werden, wobei ein Separator zwischen jedem Paar positiver und negativer Elektroden angeordnet ist. Der Separator wird vorgesehen, um zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode positioniert zu sein. Der Separator kann ein beutelähnlicher Separator oder ein flächen- bzw. schichtförmiger Separator sein, der zur Hälfte (in eine U-Form) gefaltet ist, um eine der Elektroden zu umwickeln, die dann auf die andere Elektrode gestapelt wird. Eine Vielzahl von Elektrodenplattenanordnungen kann in einem Batteriebehälter untergebracht werden.
1 ist eine teilweise weggeschnittene Perspektivansicht einer Blei-Säure-Batterie nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. 2 ist eine Vorderansicht einer positiven Elektrode, die in der in 1 gezeigten Blei-Säure-Batterie enthalten ist, und 3 ist eine Vorderansicht einer negativen Elektrode, die in der in 1 gezeigten Blei-Säure-Batterie enthalten ist.
Eine Blei-Säure-Batterie 1 enthält eine Elektrodenplattengruppe 11 und einen Elektrolyt (nicht gezeigt). Die Elektrodenplattengruppe 11 und der Elektrolyt werden in einem Batteriebehälter 12 untergebracht. Um genauer zu sein, wird der Batteriebehälter 12 durch Trennwände 13 in eine Vielzahl von Zellenkammern 14 unterteilt. In jeder Zellenkammer 14 wird eine Elektrodenplattengruppe 11 untergebracht und ist auch der Elektrolyt enthalten. Die Elektrodenplattengruppe 11 wird durch Stapeln einer Vielzahl positiver Elektroden 2 und einer Vielzahl negativer Elektroden 3 mit einem zwischen jedem Paar positiver und negativer Elektroden angeordneten Separator 4 ausgebildet.
Jede positive Elektrode 2 enthält ein Positivelektroden-Gitter, das mit einem Steifenabschnitt (Streifenabschnitt der positiven Elektrode) 22 versehen ist, der mit dem Positivelektroden-Gitter integriert ist. Die positive Elektrode 2 ist mit einem Positivelektroden-Verbindungselement 10 über den Streifenabschnitt 22 verbunden. Das Positivelektroden-Verbindungselement 10 enthält eine Positivelektroden-Brücke 6, die mit den Streifenabschnitten 22 der Positivelektroden-Gitter verbunden ist, und ein Positivelektroden-Verbindungsglied 8 oder einen Positivelektroden-Pol bzw. Positivelektroden-Stab (positive electrode post), das/der auf der Positivelektroden-Brücke 6 vorgesehen ist. Die Positivelektroden-Brücke 6 schaltet die Vielzahl von positiven Elektroden 2 parallel. Gleichermaßen enthält jede negative Elektrode 3 ein Negativelektroden-Gitter, das mit einem Streifenabschnitt (Streifenabschnitt der negativen Elektrode) 32 versehen ist, der mit dem Negativelektroden-Gitter integriert ist. Die negative Elektrode 3 ist mit einem Negativelektroden-Verbindungselement 9 über den Streifenabschnitt 32 verbunden. Das Negativelektroden-Verbindungselement 9 enthält eine Negativelektroden-Brücke 5, die mit den Streifenabschnitten 32 der Negativelektroden-Gitter verbunden ist, und einen Negativelektroden-Stab 7 oder ein Negativelektroden-Verbindungsglied, der/das auf der Negativelektroden-Brücke 5 vorgesehen ist. Die Negativelektroden-Brücke 5 schaltet die Vielzahl von negativen Elektroden 3 parallel. Bei dem in der Darstellung gezeigten Beispiel ist auf einem Endabschnitt des Batteriebehälters 12 das Positivelektroden-Verbindungsglied 8 mit der Positivelektroden-Brücke 6 verbunden und der Negativelektroden-Stab 7 mit der Negativelektroden-Brücke 5 verbunden. Auf dem anderen Endabschnitt des Batteriebehälters 12 ist der Positivelektroden-Stab mit der Positivelektroden-Brücke 6 verbunden und das Negativelektroden-Verbindungsglied mit der Negativelektroden-Brücke 5 verbunden.
In jeder Zelle werden die Positivelektroden-Brücke, die Negativelektroden-Brücke und die gesamte Elektrodenplattengruppe in den Elektrolyt getaucht.
Eine Abdeckung 15 ist an einer Öffnung des Batteriebehälters 12 angebracht. Die Abdeckung 15 ist mit einem Positivelektroden-Anschluss 16 und einem Negativelektroden-Anschluss 17 versehen. Das Positivelektroden-Verbindungsglied 8 ist mit dem Negativelektroden-Verbindungsglied verbunden, das an der Negativelektroden-Brücke auf den Elektrodenplattenanordnungen 11 kontinuierlich vorgesehen ist, die in benachbarten Zellenkammern 14 durch eine in jeder Trennwand 13 ausgebildete Durchgangsöffnung untergebracht sind. Folglich wird jede Elektrodenplattengruppe 11 mit einer in einer benachbarten Zellenkammer 14 untergebrachten Elektrodenplattengruppe 11 in Reihe geschaltet. Auf einem Endabschnitt des Batteriebehälters 12 wird der Negativelektroden-Stab 7 mit dem Negativelektroden-Anschluss 17 verbunden. Auf dem anderen Endabschnitt wird der Positivelektroden-Stab mit dem Positivelektroden-Anschluss 16 verbunden. Ein Gasauslassventil 18 ist an einer Elektrolyt-Einspritzöffnung angebracht, die in der Abdeckung 15 vorgesehen ist. Das Gasauslassventil 18 enthält eine Gasauslassöffnung zum Abführen eines in der Batterie erzeugten Gases zu der Außenseite der Batterie.
Jede positive Elektrode 2 enthält ein Positivelektroden-Gitter 21, das einen Streifenabschnitt 22 aufweist, und eine Schicht eines aktiven Materials der positiven Elektrode (oder eine Schicht eines Materialgemisches der positiven Elektrode) 24, die durch das Positivelektroden-Gitter 21 gehalten wird. Das Positivelektroden-Gitter 21 ist ein aufgeweitetes Gitter, das ein aufgeweitetes Geflecht 25 zum Halten der Schicht 24 des aktiven Materials der positiven Elektrode, eine Rahmenrippe 23, die an einem oberen Endabschnitt des aufgeweiteten Geflechts 25 vorgesehen ist, und einen Streifenabschnitt 22 enthält, der an der Rahmenrippe 23 kontinuierlich vorgesehen ist.
Gleichermaßen enthält jede negative Elektrode 3 ein Negativelektroden-Gitter 31, das einen Streifenabschnitt 32 aufweist, und eine Schicht eines aktiven Materials der negativen Elektrode (oder eine Schicht eines Materialgemisches der negativen Elektrode) 34, die durch das Negativelektroden-Gitter 31 gehalten wird. Das Negativelektroden-Gitter 31 ist ein aufgeweitetes Gitter, das ein aufgeweitetes Geflecht 35 zum Halten der Schicht 34 des aktiven Materials der negativen Elektrode, eine Rahmenrippe 33, die an einem oberen Endabschnitt des aufgeweiteten Geflechts 35 vorgesehen ist, und einen Streifenabschnitt 32 enthält, der an der Rahmenrippe 33 kontinuierlich vorgesehen ist.
Es wird bevorzugt, dass das Positivelektroden-Verbindungselement und das Negativelektroden-Verbindungselement aus Blei oder einer Bleilegierung bestehen. Als Bleilegierung kann gegebenenfalls eine Auswahl aus den Bleilegierungen getroffen werden, die als Beispiele des Materials des Positivelektroden-Gitters aufgelistet sind. In dem Fall, in dem der Streifenabschnitt der negativen Elektrode Bismut enthält, wird verglichen zu einem Negativelektroden-Gitter, das Zinn enthält, die Wasserstoff-Überspannung problemlos erhöht und die Ladeeffizienz wahrscheinlich verbessert.
Der Streifenabschnitt der negativen Elektrode kann mit dem Negativelektroden-Gitter einstückig ausgebildet werden, indem derselbe zur gleichen Zeit ausgebildet wird, zu der das Negativelektroden-Gitter durch Schneiden ausgebildet wird. Hier können das Negativelektroden-Gitter und der Streifenabschnitt der negativen Elektrode unter Verwendung einer Bleilegierung ausgebildet werden, die Zinn und Bismut enthält. Alternativ können das Negativelektroden-Gitter und der Streifenabschnitt der negativen Elektrode unter Verwendung einer Bleilegierung ausgebildet werden, die Zinn enthält, und ein Bleilegierungsblech, das Bismut enthält, kann an der Oberfläche des Streifenabschnitts der negativen Elektrode angebracht werden, um zu verursachen, dass der Streifenabschnitt der negativen Elektrode Bismut enthält. In diesem Fall enthält der Streifenabschnitt der negativen Elektrode Bismut auf der Oberflächenschicht desselben.
Die Menge an Bismut in der Oberflächenschicht des Streifenabschnitts der negativen Elektrode beträgt beispielsweise 10 bis 30 Masse% und kann 5 bis 50 Masse% betragen. Wenn die Menge an Bismut in dem Streifenabschnitt der negativen Elektrode innerhalb des oben erwähnten Bereiches liegt, wird die Wasserstoff-Überspannung leichter erhöht und der Effekt zum Verbessern der Ladeeffizienz wird wahrscheinlich erhalten.
Die Bleilegierung, die den Streifenabschnitt der negativen Elektrode bildet, kann zusätzlich zu Bismut ferner Ba, Ag, Ca, Al, Sb und/oder Sn (inter alia Ag, Ca und/oder Sn) enthalten.
[Beispiele]
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung mittels Beispielen und Vergleichsbeispielen genau beschrieben werden. Es ist jedoch zu beachten, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die nachstehend aufgeführten Beispiele beschränkt ist.
Beispiel 1
erstellung der positiven Elektrode
Eine positive Elektrode 2, die in 2 gezeigt ist, wurde in dem folgenden Verfahren hergestellt.
Eine ein Materialgemisch der positiven Elektrode enthaltende Paste wurde durch Vermischen eines Pulvers eines Ausgangsmaterials (ein Gemisch aus Blei und einem Bleioxid) mit Wasser und verdünnter Schwefelsäure (mit einer Dichte von 1,40 g/cm³) in einem Masseverhältnis von 100:15:5 erhalten.
Ein Plattenmaterial wurde durch Unterziehen einer ternären Legierung (Pb-Ca-Sn-Legierung), die Blei, Kalzium und Zinn enthält, einem kontinuierlichen Brammengießen und mehrstufigen Walzen hergestellt. Danach wurde eine Pb-Sb-Legierung, die 2,5 Masse% Antimon enthält, auf beiden Oberflächen des Plattenmaterials angebracht und dann einem Aufweitungsprozess unterzogen. Ein Positivelektroden-Gitter 21, das mit einem Streifenabschnitt 22 der positiven Elektrode integriert ist, wurde dadurch erhalten. Der Zinngehalt und der Kalziumgehalt in der Pb-Ca-Sn-Legierung wurden auf 1,8 Masse% bzw. 0,05 Masse% eingestellt. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Antimongehalt in dem Positivelektroden-Gitter 0,025 Masse%.
Die das Materialgemisch der positiven Elektrode enthaltende Paste wurde in das aufgeweitete Geflecht 25 des Positivelektroden-Gitters gefüllt und dann gealtert/getrocknet und dadurch wurde eine chemisch unformierte positive Elektrode 2 (mit einer Länge von 115 mm, einer Breite von 137,5 mm und einer Dicke von 1,5 mm) erhalten, bei der das Materialgemisch der positiven Elektrode durch das Positivelektroden-Gitter 21 gehalten wurde.
Herstellung der negativen Elektrode
Eine negative Elektrode 3, die in 3 gezeigt ist, wurde in dem folgenden Verfahren hergestellt.
Eine ein Materialgemisch der negativen Elektrode enthaltende Paste wurde durch Vermischen eines Pulvers eines Ausgangsmaterials (ein Gemisch aus Blei und einem Bleioxid) mit Wasser, verdünnter Schwefelsäure (mit einer Dichte von 1,40 g/cm³), Lignin, Bariumsulfat und Carbon-Black in einem Masseverhältnis von 100:12:7:1:0,1:0,5 erhalten.
Ein Plattenmaterial wurde aus einer Pb-Ca-Sn-Legierung (mit einem Zinngehalt von 0,25 bis 0,90 Masse% und einem Kalziumgehalt von 0,07 Masse%) in gleicher Weise hergestellt, wie das Positivelektroden-Gitter hergestellt wurde. Danach wurde ein Bleilegierungsblech, das Bismut enthält, an beiden Oberflächen eines Abschnitts des Plattenmaterials angebracht, der als Streifenabschnitt der negativen Elektrode fungieren würde. Danach wurde das Plattenmaterial ferner gewalzt, um einen 10 µm dicken Oberflächenschichtabschnitt zu bilden, der 23 Masse% Bismut enthält. Als Bleilegierungsblech, das Bismut enthält, wurde ein Blech aus einer binären Legierung (Pb-Bi-Legierung) verwendet, die Blei und Bismut enthält. Danach wurde das Plattenmaterial einer Aufweitungsbearbeitung unterzogen. Ein Negativelektroden-Gitter 31 (mit einer Dicke von 1,4 mm), das mit einem Streifenabschnitt 32 der negativen Elektrode integriert ist, wurde dadurch erhalten.
Die das Materialgemisch der negativen Elektrode enthaltende Paste wurde in das aufgeweitete Geflecht des Negativelektroden-Gitters 31 gefüllt und durch das gleiche Verfahren, das oben beschrieben wurde, wurde eine chemisch unformierte negative Elektrode 3 (mit einer Länge von 115 mm, einer Breite von 137,5 mm und einer Dicke von 1,6 mm) erhalten, bei der das Materialgemisch der negativen Elektrode durch das Negativelektroden-Gitter 31 gelagert wurde.
Evaluierung
Eine Prüfzelle wurde in dem folgenden Verfahren (a) hergestellt. Die hergestellte Prüfzelle wurde den folgenden Evaluierungen (b) und (c) unterzogen. Hier wurde 1,0 C einer Prüfzelle anhand der theoretischen Kapazität der Prüfzelle berechnet.
Herstellung einer Prüfzelle
Die positive Elektrodenplatte und die negative Elektrodenplatte, die bei (1) und (2) oben hergestellt wurden, wurden in Stücke geschnitten, wobei jedes Stück eine Länge von 60 mm und eine Breite von 40 mm aufweist, um eine negative Elektrodenplatte und zwei positive Elektrodenplatten zu erhalten. Die negative Elektrodenplatte und die zwei positiven Elektrodenplatten wurden derart gestapelt, dass die negative Elektrodenplatte zwischen den zwei positiven Elektrodenplatten platziert wurde, wobei ein Separator (ein mikroporöser Film aus Polyethylen mit einer Dicke von 0,2 mm und einer Breite von 44 mm) zwischen denselben angeordnet wurde. Auf diese Weise wurde eine Elektrodenplattengruppe ausgebildet. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Separator 4 zur Hälfte gefaltet, so dass die negative Elektrodenplatte zwischen den Falten platziert wurde.
Die erhaltene Elektrodenplattengruppe wurde durch Acrylplatten von beiden Seiten auf sandwichartige Weise angeordnet und fixiert. Als Nächstes wurde ein Bleistab mit jeweils der negativen Elektrodenplatte und den zwei positiven Elektrodenplatten verschweißt, um einen Negativelektroden-Anschluss und einen Positivelektroden-Anschluss zu bilden. Die Elektrodenplattengruppe wurde in einem Polypropylenbehälter platziert, eine vorbestimmte Menge an Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,20 g/cm³ wurde eingespritzt und eine chemische Formierung wurde durchgeführt. Die Schwefelsäure in der Zelle, die bei der chemischen Formierung verwendet wurde, wurde entfernt und eine wässrige Lösung aus Schwefelsäure, in der Aluminiumsulfat und Natriumsulfat gelöst wurden, wurde zusätzlich als Elektrolyt eingespritzt. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Menge und Konzentration jeder Komponente derart eingestellt, dass die Elektrolytdichte in der hergestellten Batterie 1,28 g/cm³ betrug, und die Konzentration der Aluminiumionen und die Konzentration der Natriumionen wiesen Werte auf, die in Tabelle 1 gezeigt sind. In dieser Weise wurde eine Prüfzelle (1,25 Ah, 2 V) hergestellt.
Messung der Konzentrationen der Aluminiumionen und Natriumionen in dem Elektrolyt in der Batterie
Die Konzentration der Aluminiumionen und die Konzentration der Natriumionen in dem Elektrolyt wurden durch Sammeln einer vorbestimmten Menge des Elektrolyts aus der Batterie bei einer Temperatur von 25°C, Verdünnen des gesammelten Elektrolyts, quantitatives Bestimmen der Menge an Aluminium und der Menge an Natrium unter Verwendung eines ICP-Emissions-Spektralanalyseverfahrens und Umwandeln der erhaltenen Werte in Konzentrationen (mmol/L) in dem Elektrolyt erhalten.
Ladungsaufnahme
Die Prüfzelle, die einer chemischen Formierung unterzogen wurde, wurde unter den folgenden Bedingungen geladen, während der SOC der Prüfzelle eingestellt wurde. Die Ladungsaufnahme wurde basierend auf der Elektrizitätsmenge verglichen, die während 10 Sekunden erhalten wurde, nachdem mit dem Laden begonnen wurde.

Entladung (SOC-Einstellung): Konstanter Strom, 0,2 C, 30 Minuten
Pause: 12 Stunden
Laden (Ladungsaufnahme): Konstanter Strom (3 C) - konstante Spannung (2,4 V, maximaler Strom 3 C), 60 Sekunden
Temperatur: 25°C oder -10°C

Nutzungsgrad des aktiven Materials der negativen Elektrode
Eine andere Prüfzelle, die einer chemischen Formierung unterzogen wurde und sich von der oben beschriebenen Prüfzelle unterschied, wurde einer Konstantstrom-Entladung bei 25°C mit einer Rate von 0,2 C zu einer Sperrspannung von 1,7 V unterzogen und die Zellenkapazität zu diesem Zeitpunkt wurde gemessen. Basierend auf der Zellenkapazität wurde die Kapazität (m Ah/g) des aktiven Materials der negativen Elektrode bestimmt. 50% der theoretischen Kapazität von Metallblei, das in dem aktiven Material der negativen Elektrode einer Zelle enthalten ist, wurde als theoretische Kapazität der Zelle definiert und ein Anteil (%) der Kapazität (m Ah/g) des aktiven Materials der negativen Elektrode zu der theoretischen Kapazität der Zelle wurde als der Nutzungsgrad des aktiven Materials der negativen Elektrode definiert.
Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6
Blei-Säure-Batterien wurden in gleicher Weise wie bei dem Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt und evaluiert, dass bei (3) des Beispiels 1 die Menge an Aluminiumsulfat und/oder die Menge an Natriumsulfat derart eingestellt wurden, dass die Konzentration der Aluminiumionen und die Konzentration der Natriumionen in jeder hergestellten Batterie Werte aufwiesen, die in Tabelle 1 gezeigt sind.
Beispiele 6 und 7 und Vergleichsbeispiel 7
Negativelektroden-Gitter wurden in gleicher Weise wie bei dem Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass bei (2) des Beispiels 1 Pb-Ca-Sn-Legierungen, die Zinn enthalten, in Mengen verwendet wurden, die in Tabelle 1 gezeigt sind. Dann wurden Blei-Säure-Batterien in der gleichen Weise wie bei dem Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt und evaluiert, dass die erhaltenen Negativelektroden-Gitter verwendet wurden.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 sind die Beispiele 1 bis 7 durch A1 bis A7 repräsentiert und die Vergleichsbeispiele 1 bis 7 durch B1 bis B7 repräsentiert. Al-Ionen-Konzentration und Na-Ionen-Konzentration sind die Konzentration von Al-Ionen und die Konzentration von Na-Ionen in dem Elektrolyt, der in jeder Batterie enthalten ist. Ladungsaufnahme und Nutzungsgrad des aktiven Materials der negativen Elektrode werden jeweils durch das Verhältnis zum Ausdruck gebracht, wenn der Wert des Vergleichsbeispiels 1 als 100 genommen wird.

[Tabelle 1]

	Al-Ionen-Konzentration (mmol/L)	Na-Ionen-Konzentration (mmol/L)	Sn-Gehalt in Negativelektroden-Gitter (Masse%)	Ladungsaufnahme		Nutzungsrate (%) des aktiven Materials der negativen Elektrode
	Al-Ionen-Konzentration (mmol/L)	Na-Ionen-Konzentration (mmol/L)	Sn-Gehalt in Negativelektroden-Gitter (Masse%)	25°C	-10°C
B1	0,0	10,0	0,25	100	100	100
A1	1,0	10,0	0,25	101	120	100
A2	5,0	10,0	0,25	102	130	101
A3	9,5	10,0	0,25	104	150	103
A4	9,5	5,0	0,25	104	155	103
A5	9,5	1,7	0,25	104	165	103
B2	10,5	10,0	0,25	104	110	99
B3	11,0	10,0	0,25	104	108	98
B4	40,0	10,0	0,25	110	110	96
B5	100,0	10,0	0,25	120	90	96
B6	9,5	20,0	0,25	100	80	100
A6	9,5	10,0	0,50	104	140	103
A7	9,5	10,0	0,80	104	130	103
B7	9,5	10,0	0,90	100	100	102

Wie in Tabelle 1 gezeigt, verbesserte sich bei den Beispielen im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen die Ladungsaufnahme nicht nur bei einer Umgebungstemperatur (25°C), sondern auch bei einer niedrigen Temperatur (-10°C) erheblich. Bei den Beispielen wurden hohe Nutzungsgrade des aktiven Materials der negativen Elektrode erhalten.
Zwar wurde die vorliegende Erfindung in Hinblick auf die gegenwärtig bevorzugte Ausführungsform beschrieben, aber es sollte klar sein, dass solch eine Offenbarung nicht als beschränkend zu interpretieren ist. Verschiedene Änderungen und Modifikationen werden jemandem mit Fähigkeiten in der Technik, zu der die vorliegende Erfindung gehört, ohne Zweifel offensichtlich werden, nachdem die obige Offenbarung gelesen wurde. Folglich ist vorgesehen, dass die beiliegenden Ansprüche zu interpretieren sind, alle Änderungen und Modifikationen zu decken, die innerhalb des wahren Wesens und Bereiches der Erfindung liegen.
[Industrielle Anwendbarkeit]
Die Blei-Säure-Batterie nach der vorliegenden Erfindung weist nicht nur bei Umgebungstemperatur, sondern auch bei einer niedrigen Temperatur eine ausgezeichnete Ladungsaufnahme auf, und zwar insbesondere dann, wenn dieselbe in einem Verwendungsmodus verwendet wird, in dem die Blei-Säure-Batterie in einem Unterladungszustand wiederholt geladen und entladen wird. Die Blei-Säure-Batterie nach der vorliegenden Erfindung weist auch einen hohen Nutzungsgrad des aktiven Materials der negativen Elektrode auf. Folglich ist die Blei-Säure-Batterie nach der vorliegenden Erfindung zur Verwendung in einem Fahrzeug, an dem ein Leerlaufstopp-System oder ein regeneratives Bremssystem montiert ist, und dergleichen geeignet.
Bezugszeichenliste

1: Blei-Säure-Batterie
2: Positive Elektrode
3: Negative Elektrode
4: Separator
5: Negativelektroden-Brücke
6: Positivelektroden-Brücke
7: Negativelektroden-Stab
8: Positivelektroden-Verbindungsglied
9: Negativelektroden-Verbindungselement
10: Positivelektroden-Verbindungselement
11: Elektrodenplattengruppe
12: Batteriebehälter
13: Trennwand
14: Zellenkammer
15: Abdeckung
16: Positivelektroden-Anschluss
17: Negativelektroden-Anschluss
18: Gasauslassventil
21: Positivelektroden-Gitter
22, 32: Streifenabschnitt
23, 33: Rahmenrippe
24: Schicht des aktiven Materials der positiven Elektrode
25, 35: Aufgeweitetes Geflecht
31: Negativelektroden-Gitter
34: Schicht des aktiven Materials der negativen Elektrode

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2007/036979 [0006]

Claims

Blei-Säure-Batterie, aufweisend: eine positive Elektrode; eine negative Elektrode; einen Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist; und einen Elektrolyt, der Schwefelsäure enthält, wobei die negative Elektrode ein aktives Material der negativen Elektrode und ein Negativelektroden-Gitter enthält, das das aktive Material der negativen Elektrode lagert, das Negativelektroden-Gitter Zinn in einer Menge von 0,1 Masse% oder mehr und 0,8 Masse% oder weniger enthält und der Elektrolyt Aluminiumionen in einer Konzentration von 1 mmol/L oder mehr und weniger als 10 mmol/L und Natriumionen in einer Konzentration von 15 mmol/L oder weniger enthält.
Blei-Säure-Batterie nach Anspruch 1, wobei die Konzentration der Aluminiumionen in dem Elektrolyt 1 mmol/L oder mehr und 9,5 mmol/L oder weniger beträgt und die Konzentration der Natriumionen 1 mmol/L oder mehr und 10 mmol/L oder weniger beträgt.
Blei-Säure-Batterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge an Zinn in dem Negativelektroden-Gitter 0,1 Masse% oder mehr und 0,5 Masse% oder weniger beträgt.
Blei-Säure-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Blei-Säure-Batterie eine Elektrodenplattengruppe und den Elektrolyt aufweist, die Elektrodenplattengruppe Folgendes enthält: eine Vielzahl der positiven Elektroden; eine Positivelektroden-Brücke, die die Vielzahl positiver Elektroden parallel schaltet; eine Vielzahl der negativen Elektroden; eine Negativelektroden-Brücke, die die Vielzahl negativer Elektroden parallel schaltet; und die Separatoren, die zwischen den zueinander benachbarten positiven und negativen Elektroden angeordnet sind, wobei die negativen Elektroden jeweils ferner einen Streifenabschnitt der negativen Elektrode enthalten, der mit dem Negativelektroden-Gitter integriert ist und die negative Elektrode mit der Negativelektroden-Brücke verbindet, und der Streifenabschnitt der negativen Elektrode Bismut enthält.