DE112009002326T5 - Grosstechnisches Chemisches-Bad-System und Verfahren zum Cadmiumsulfid-Verarbeiten von Photovolaischen Dünnfilmmaterialien - Google Patents
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
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Abstract
Ein Verfahren zum Bilden eines photovoltaischen Dünnfilmmaterials. Das Verfahren umfasst ein Bereitstellen einer Mehrzahl von Substraten. Jedes der Substrate umfasst ein erstes Elektrodenmaterial und ein Absorbermaterial, das Kupfer, Indium und Selen umfasst. Die Substrate werden in eine wässrige Lösung, die Ammoniak, eine Cadmiumspezies und Thioharnstoff umfasst, eingetaucht, um ein Cadmiumsulfid-Fenstermaterial zu bilden, das eine Dicke von weniger als etwa 200 Angstrom aufweist. Die wässrige Lösung wird ferner einem Filterprozess unterzogen, um ein oder mehr Partikel, die größer sind als etwa 5 Mikrometer, im Wesentlichen zu beseitigen.
Description
- QUERVERWEISE AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
- Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der am 30. September 2008 eingereichten vorläufigen US-Patentanmeldung Nr. 61/101,657 mit dem Titel LARGE SCALE CHEMICAL BATH SYSTEM AND METHOD FOR CADMIUM SULFIDE PROCESSING OF THIN FILM PHOTOVOLTAIC MATERIALS von dem Erfinder Robert D. Wieting, die gemeinschaftlich übertragen und in jeder Hinsicht durch Bezugnahme in das vorliegende Dokument aufgenommen ist.
- ANGABE BEZÜGLICH RECHTEN AN ERFINDUNGEN, DIE IM RAHMEN FÖDERATIV GEFÖRDERTER FORSCHUNG UND ENTWICKLUNG GEMACHT WURDEN
- ENTFÄLLT
- BEZUGNAHME AUF EINE ”SEQUENZAUFLISTUNG”, EINE TABELLE ODER EINEN COMPUTERPROGRAMMAUFLISTUNGSANHANG, DIE BZW. DER AUF EINER COMPACT-DISK VORGELEGT WIRD
- ENTFÄLLT
- HINTERGRUND DER ERFINDUNG
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf photovoltaische Materialien und ein Herstellungsverfahren. Insbesondere liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren und eine Struktur zum Herstellen von Dünnfilmsolarzellen. Lediglich beispielhaft umfassen das vorliegende Verfahren und die vorliegende Struktur eine Dünnfilmfensterschicht zur Herstellung von photovoltaischen Dünnfilmbauelementen, die auf Kupferindiumgalliumdiselenid beruhen, jedoch gilt es anzuerkennen, dass die Erfindung andere Konfigurationen aufweisen kann.
- Seit Anbeginn der Zeit ist die Menschheit herausgefordert, Wege zur Nutzbarmachung von Energie zu finden. Energie liegt in Form von beispielsweise petrochemischer, hydroelektrischer, nuklearer, Wind-, Biomasse-, Solarenergie und einfacheren Formen wie beispielsweise Holz und Kohle vor. Im letzten Jahrhundert stützte sich die moderne Zivilisation auf petrochemische Energie als wichtige Energiequelle. Petrochemische Energie umfasst Gas und Öl. Gas umfasst leichtere Formen wie z. B. Butan und Propan, die üblicherweise zum Heizen von Häusern verwendet werden und als Brennstoff zum Kochen dienen. Gas umfasst auch Benzin, Diesel und Düsentreibstoff, die üblicherweise zu Transportzwecken verwendet werden. Schwerere Formen von Petrochemikalien können mancherorts ebenfalls zum Heizen von Häusern verwendet werden. Ungünstigerweise ist der Vorrat an petrochemischem Brennstoff auf der Basis der auf dem Planet Erde verfügbaren Menge begrenzt und im Wesentlichen festgelegt. Nun da mehr Menschen in steigenden Mengen Erdölprodukte verwenden, wird es außerdem rasch zu einer knappen Ressource, die mit der Zeit letztlich erschöpft sein wird.
- In der jüngeren Zeit wünscht man sich ökologisch saubere und erneuerbare Energiequellen. Ein Beispiel einer sauberen Energiequelle ist hydroelektrische Energie. Hydroelektrische Energie wird von elektrischen Generatoren gewonnen, die durch den Wasserfluss angetrieben werden, der durch Dämme wie z. B. den Hoover Dam in Nevada erzeugt wird. Der erzeugte elektrische Strom wird dazu verwendet, einen großen Teil der Stadt Los Angelos in Kalifornien mit Strom zu versorgen. Saubere und erneuerbare Energiequellen umfassen auch Wind, Wellen, Biomasse und dergleichen. Das heißt, Windmühlen wandeln Windenergie in nützlichere Energieformen wie z. B. Elektrizität um. Wieder andere Arten sauberer Energie umfassen Solarenergie. Spezifische Einzelheiten zu Solarenergie finden sich im gesamten vorliegenden Hintergrund und insbesondere nachstehend.
- Solarenergietechnologie wandelt allgemein elektromagnetische Strahlung von der Sonne in andere nützliche Energieformen um. Diese anderen Energieformen umfassen Wärmeenergie und elektrischen Strom. Für Anwendungen elektrischen Stroms werden oft Solarzellen verwendet. Obwohl Solarenergie ökologisch sauber ist und bisher bis zu einem bestimmten Punkt erfolgreich ist, müssen noch viele Einschränkungen gelöst werden, bevor sich ihre Nutzung auf der ganzen Welt weit verbreitet. Als Beispiel verwendet eine Art von Solarzelle kristalline Materialien, die von Rohlingen aus Halbleitermaterial gewonnen werden. Diese kristallinen Materialien können zum Herstellen optoelektronischer Bauelemente verwendet werden, die photovoltaische und Photodiodenbauelemente umfassen, die elektromagnetische Strahlung in elektrischen Strom umwandeln. Jedoch sind kristalline Materialien oft teuer und in großem Umfang schwierig herzustellen. Außerdem weisen Bauelemente, die aus derartigen kristallinen Materialien hergestellt sind, oft niedrige Energieumwandlungswirkungsgrade auf. Andere Arten von Solarzellen verwenden ”Dünnfilm”-Technologie, um einen Dünnfilm aus lichtempfindlichem Material zu bilden, das dazu verwendet werden soll, elektromagnetische Strahlung in elektrischen Strom umzuwandeln. Ähnliche Einschränkungen liegen bei der Nutzung von Dünnfilmtechnologie bei der Herstellung von Solarzellen vor. Das heißt, der Wirkungsgrad ist oft gering. Außerdem ist die Filmzuverlässigkeit oft gering und kann bei herkömmlichen Umweltanwendungen nicht über längere Zeiträume hinweg verwendet werden. Oft ist es schwierig, Dünnfilme mechanisch miteinander zu integrieren. Diese und andere Einschränkungen dieser herkömmlichen Technologien finden sich in der gesamten vorliegenden Spezifikation und insbesondere nachstehend.
- KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf photovoltaische Materialien und ein Herstellungsverfahren. Insbesondere liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren und eine Struktur zum Herstellen von Dünnfilmsolarzellen. Lediglich beispielhaft umfassen das vorliegende Verfahren und die vorliegende Struktur eine Dünnfilmfensterschicht zur Herstellung von photovoltaischen Dünnfilmbauelementen, die auf Kupferindiumgalliumdiselenid beruhen, jedoch gilt es anzuerkennen, dass die Erfindung andere Konfigurationen aufweisen kann.
- Bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel ist ein Verfahren zum Bilden eines photovoltaischen Dünnfilmmaterials vorgesehen. Das Verfahren umfasst ein Bereitstellen einer Mehrzahl von Substraten, wobei jedes der Substrate eine Oberflächenregion, ein darüber liegendes erstes Elektrodenmaterial und ein Absorbermaterial, das zumindest eine Kupferspezies, eine Indiumspezies und eine Selenspezies umfasst, aufweist. Das Verfahren umfasst ein Eintauchen der Mehrzahl von Substraten in eine wässrige Lösung. Die wässrige Lösung umfasst bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel eine Ammoniakspezies, eine Cadmiumspezies und eine Organoschwefelspezies wie beispielsweise Thioharnstoff. Die wässrige Lösung wird gemäß einem spezifischen Ausführungsbeispiel zumindest während des Eintauchens der Mehrzahl von Substraten bei einer Temperatur gehalten, die zwischen etwa 50 Grad Celsius und etwa 60 Grad Celsius liegt. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das Absorbermaterial ein photovoltaisches Material vom p-Typ. Das Verfahren bildet zumindest während des Eintauchens der Mehrzahl von Substraten ein Fenstermaterial, das zumindest ein Cadmiumsulfidfilmmaterial umfasst, das eine Halbleitercharakteristik vom n-Typ aufweist, bis zu einer Dicke von etwa 200 Angstrom und weniger oder sonstige. Die Mehrzahl von Substraten, die zumindest das Absorbermaterial und die Fensterschicht aufweisen, werden aus der wässrigen Lösung entnommen und ferner einer Reinigungslösung zugeführt.
- Anhand der vorliegenden Erfindung lassen sich gegenüber herkömmlichen Techniken viele Vorteile erzielen. Beispielsweise liefern Ausführungsbeispiele gemäß der vorliegenden ein leicht zu implementierendes Verfahren zur Abscheidung einer Cadmiumsulfidfensterschicht für eine photovoltaische Dünnfilmzelle aus Cadmiumindiumselenid (CIS) oder Cadmiumindiumgalliumselenid (CIGS). Außerdem liefert das vorliegende Verfahren eine kosteneffektive Art und Weise, photovoltaische Zellen herzustellen. Je nach dem Ausführungsbeispiel können einer oder mehrere der Vorteile erzielt werden. Fachleute werden andere Variationen, Modifikationen und Alternativen erkennen.
- Diese und andere Vorteile werden in der gesamten vorliegenden Spezifikation und insbesondere nachstehend ausführlicher beschrieben. Lediglich beispielhaft umfassen das vorliegende Verfahren und die vorliegenden Materialien aus CIGS, CIS oder sonstigen hergestellte Absorbermaterialien für Einfachübergangszellen oder Mehrfachübergangszellen.
- KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 ist ein vereinfachtes Flussdiagramm, das ein Verfahren zum Herstellen einer photovoltaischen Zelle gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung veranschaulicht. -
2 –5 sind vereinfachte Diagramme, die ein Verfahren zum Herstellen einer photovoltaischen Zelle gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung veranschaulichen. -
6 ist ein vereinfachtes Diagramm, das ein Chemisches-Bad-System zum Abscheiden einer Fensterschicht für die photovoltaische Zelle gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung veranschaulicht. - AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
- Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf photovoltaische Materialien und ein Herstellungsverfahren. Insbesondere liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren und eine Struktur zum Herstellen von Dünnfilmsolarzellen. Lediglich beispielhaft umfassen das vorliegende Verfahren und die vorliegende Struktur eine Dünnfilmfensterschicht zur Herstellung von photovoltaischen Dünnfilmbauelementen, die auf Kupferindiumgalliumdiselenid beruhen, jedoch gilt es anzuerkennen, dass die Erfindung andere Konfigurationen aufweisen kann.
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1 ist ein vereinfachtes Flussdiagramm eines Verfahrens zum Herstellen einer photovoltaischen Zelle gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Dieses Diagramm ist lediglich ein Beispiel und sollte die Ansprüche hierin nicht übermäßig einschränken. Fachleuten werden andere Variationen, Modifikationen und Alternativen einleuchten. Wie in1 gezeigt ist, beginnt das Verfahren mit einem Startschritt (Schritt102 ). Das Verfahren umfasst ein Bereitstellen einer Mehrzahl von Substraten (Schritt104 ). Jedes der Mehrzahl von Substraten umfasst ein transparentes Substratmaterial. Das Verfahren umfasst ein Bilden einer ersten Elektrodenschicht, die über einer Oberflächenregion des Substrats liegt (Schritt106 ). Das Verfahren bildet eine Absorberschicht, die zumindest ein CIS- oder ein CIGS-Material umfasst (Schritt108 ). Das Verfahren umfasst ein Bereitstellen eines Badsystems zur Abscheidung eines Cadmiumsulfid(CdS)films (Schritt110 ) und taucht die Mehrzahl von Substraten in das Badsystem ein. Das Badsystem umfasst Vorläuferspezies der Bildung (Schritt112 ) des Cadmiumsulfiddünnfilmmaterials, das über zumindest einer Oberflächenregion der Absorberschicht liegt. Bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel ermöglicht das Cadmiumsulfiddünnfilmmaterial eine Fensterschicht für die photovoltaische Dünnfilmzelle. Die Vorläuferspezies umfassen zumindest eine Cadmiumionenspezies, eine Schwefelspezies und eine katalytische Spezies. Das Verfahren beseitigt die Mehrzahl von Substraten aus dem Badsystem (Schritt114 ) und unterzieht den Cadmiumsulfidfilm einem oder mehreren Spül- und Trocknungsvorgängen (Schritt116 ). Anschließend lagert das Verfahren die Mehrzahl von Substraten in einer wasserfreien Umgebung (Schritt118 ). Andere Schritte werden durchgeführt (Schritt120 ), um die photovoltaische Zelle fertig zu stellen. Diese anderen Schritte können unter anderem eine Bildung eines zweiten Kontaktelements und einen Laminierungsvorgang zum Bilden eines Solarmoduls umfassen. Das Verfahren endet mit einem Ende-Schritt (Schritt122 ). Selbstverständlich kann es auch andere Variationen, Modifikationen und Alternativen geben. - Die obige Sequenz von Schritten liefert ein Verfahren zum Herstellen einer photovoltaischen Zelle gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel liefert das vorliegende Verfahren eine Art und Weise, eine Cadmiumsulfidfensterschicht für eine aus CIGS, CIS oder anderen hergestellte photovoltaische Dünnfilmzelle zu bilden. Je nach dem Ausführungsbeispiel können ein oder mehrere Schritte hinzugefügt, ein oder mehrere Schritte weggelassen, ein oder mehrere Schritte in einer anderen Sequenz bereitgestellt werden, ohne von dem Schutzumfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Fachleuten werden andere Variationen, Modifikationen und Alternativen einleuchten.
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2 –5 sind vereinfachte Diagramme, die ein Verfahren zum Herstellen einer photovoltaischen Dünnfilmzelle gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung veranschaulichen. Wie in2 gezeigt ist, ist ein transparentes Substrat202 vorgesehen, das eine Oberflächenregion204 umfasst. Das transparente Substrat kann bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel aus Sodakalkglas hergestellt sein. Andere geeignete transparente Substrate wie z. B. Quarz, geschmolzenes Siliziumdioxid, Solarglas können ebenfalls verwendet werden. Jedes des transparenten Substrats kann eine auf einer Oberflächenregion abgeschiedene Sperrschicht umfassen. Die Sperrschicht verhindert bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel, dass Natriumionen von dem Glasmaterial in einen Bereich photovoltaischen Materials diffundieren. Die Sperrschicht kann ein dielektrisches Material wie beispielsweise Siliziumoxid sein, das unter Verwendung einer Technik wie beispielsweise eines Sputtervorgangs, eines Vorgangs einer chemischen Aufdampfung, einschließlich plasmaverstärkter Prozesse, und anderer abgeschieden wird. Andere Sperrstoffe können ebenfalls verwendet werden. Diese Sperrstoffe umfassen je nach dem Ausführungsbeispiel Aluminiumoxid, Titannitrid, Siliziumnitrid, Tantaloxid, Zirkoniumoxid. - Unter Bezugnahme auf
3 umfasst das Verfahren ein Bilden einer ersten Elektrodenschicht302 , die über der Oberflächenregion des transparenten Substrats liegt, auf der eine Sperrschicht gebildet ist. Die erste Elektrodenschicht kann unter Verwendung eines transparenten Leiteroxids (TCO – transparent conductor oxide) wie beispielsweise Indiumzinnoxid (üblicherweise als ITO (indium tin oxide) bezeichnet), eines mit Fluor dotiertem Zinnoxids und dergleichen bereitgestellt werden. Bei bestimmten Ausführungsbeispielen kann die erste Elektrodenschicht unter Verwendung eines Metallmaterials bereitgestellt werden. Das Metallmaterial kann bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel Molybdän sein. Die erste Elektrodenschicht kann unter Verwendung von Abscheidungstechniken wie beispielsweise Sputtern, Galvanisieren, physikalischer Gasphasenabscheidung (einschließlich Aufdampfung, Sublimation), chemischer Aufdampfung (einschließlich plasmaverstärkter Prozesse), auf die einen Strukturierungsprozess folgt, gebildet werden. - Wie in
4 gezeigt ist, umfasst das Verfahren ein Bereitstellen einer Absorberschicht402 , die über der ersten Elektrodenschicht liegt. Die Absorberschicht kann bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel ein Dünnfilmhalbleitermaterial sein. Bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel ist das Dünnfilmhalbleitermaterial ein Halbleitermaterial vom p-Typ, das durch ein Kupferindiumdiselenidmaterial oder ein Kupferindiumgalliumdiselenidmaterial, andere Kombinationen und dergleichen bereitgestellt wird. Bei anderen Ausführungsbeispielen kann das Absorbermaterial aus einem Kupferindiumdisulfidmaterial oder aus einem Kupferindiumgalliumdisulfidmaterial oder einer beliebigen Kombination aus diesen, oder aus sonstigen, hergestellt sein, je nach der Anwendung. Üblicherweise können gemäß einem spezifischen Ausführungsbeispiel die p-Typ-Charakteristika unter Verwendung von Dotanden wie z. B. Bor-, Gallium-, Aluminiumspezies bereitgestellt werden. Die Absorberschicht kann anhand von Techniken wie beispielsweise Sputtern, Galvanisieren, Aufdampfung, einschließlich eines Sulfurierungs- oder Selenisierungsschrittes, abgeschieden werden. Bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel finden sich Einzelheiten der Bildung des Absorbermaterials, das aus Kupferindiumdisulfid hergestellt ist, in der US-Patentanmeldung Nr. 61/059,253 mit dem Titel ”High Efficiency Photovoltaic Cell and Manufacturing Method”, die gemeinschaftlich übertragen und durch Bezugnahme hiermit aufgenommen ist. Selbstverständlich kann es andere Variationen, Modifikationen und Alternativen geben. - Bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel umfasst das Verfahren ein Bilden einer Fensterschicht
502 , die über der Absorberschicht liegt, wie in5 gezeigt ist. Die Fensterschicht wird oft unter Verwendung eines n-Typ-Halbleitermaterials mit breitem Bandabstand für eine Absorberschicht vom p-Typ bereitgestellt. Bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel verwendet die Fensterschicht Material, das aus: Cadmiumsulfid (CdS), Zinksulfid (ZnS), Zinkselenid (ZnSe), Zinkoxid (ZnO), Zinkmagnesiumoxid (ZnMgO) oder dergleichen ausgewählt ist. Wie in6 veranschaulicht ist, kann die Fensterschicht bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel unter Verwendung eines Chemisches-Bad-Abscheidungsprozesses bereitgestellt werden. Der Chemisches-Bad-Abscheidungsprozess ist üblicherweise ein diskontinuierlicher Prozess. Wie gezeigt ist, sind eine Mehrzahl von Substraten602 vorgesehen, die eine erste Elektrodenschicht, eine Absorberschicht, die auf ein transparentes Substrat abgeschieden sind, aufweisen. Die Mehrzahl von Substraten sind üblicherweise in einer (nicht gezeigten) Haltevorrichtung oder Schalenvorrichtung bereitgestellt. Die Mehrzahl von Substraten lässt man in ein chemisches Bad606 eintauchen604 . Das chemische Bad enthält zumindest diverse chemische Spezies, wie sie in der gesamten vorliegenden Anmeldung für die Fensterschicht beschrieben sind. Bei bestimmten Anwendungen ist auch ein Katalysator enthalten. Das chemische Bad ist durch eine Länge, eine Breite und eine Höhe gekennzeichnet. Wie gezeigt ist, umfasst das Chemisches-Bad-System ferner einen oder mehrere Verteiler608 , um zu ermöglichen, dass die verschiedenen chemischen Spezies unabhängig voneinander oder gleichzeitig zu dem chemischen Bad hinzugefügt werden. Bei bestimmten Ausführungsbeispielen kann das Chemisches-Bad-System eine oder mehrere Heizvorrichtungen610 und/oder Temperaturüberwachungsvorrichtungen612 umfassen, um bei einer Temperatur, die höher liegt als Raumtemperatur, eine Reaktion zu liefern. Die Heizvorrichtung kann bei manchen Ausführungsbeispielen unter Verwendung eines Tauchheizkörpers bereitgestellt werden. Bei einem bestimmten Ausführungsbeispiel ist die Heizvorrichtung mit einem geeigneten Material beschichtet und stellt dem chemischen Bad Wärmeenergie bereit. Bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel weist die Heizvorrichtung auch Sicherheits- und/oder Alarmvorrichtungen auf, um das thermische Verfahren und dergleichen anzuhalten. Selbstverständlich kann es andere Variationen, Modifikationen und Alternativen geben. - Bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel ist das chemische Bad in einer Einfassung mit geeigneten Abmessungen und Materialien vorgesehen. Bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel ist die Einfassung für das chemische Bad durch eine Breite, eine Länge, eine Höhe und ein Innenvolumen gekennzeichnet. Beispielsweise kann das chemische Bad bei bestimmten Ausführungsbeispielen ein Innenvolumen von etwas 250 Gallonen bis etwa 1000 Gallonen aufweisen, kann jedoch andere sein. Bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel kann die Einfassung aus einem geeigneten Kunststoffmaterial und/oder Fiberglas und/oder Feststoffmaterial hergestellt sein, das eine geeignete chemikalienresistente Beschichtung aufweist. Bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel wird das Bad einer Strömung aus einer oder mehreren Pumpvorrichtungen, die mit dem Bad und der Einfassung gekoppelt sind, unterworfen. Bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel sieht die Strömung eine Konfiguration eines konstant gerührten Reaktors vor, kann jedoch andere sein. Selbstverständlich kann es andere Variationen, Modifikationen und Alternativen geben.
- Bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel wird die Fensterschicht unter Verwendung eines Cadmiumsulfidmaterials bereitstellt. Je nach dem Ausführungsbeispiel kann das Chemische-Bad-System mit einer wässrigen Lösung versehen sein, die zumindest eine Cadmiumspezies, eine Ammoniakspezies und eine Organoschwefelspezies umfasst. Bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel kann die Cadmiumspezies aus verschiedenen Cadmiumsalzen wie z. B. Cadmiumacetat, Cadmiumjodid, Cadmiumsulfat, Cadmiumnitrat, Cadmiumchlorid, Cadmiumbromid und anderen gewonnen sein. Bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel kann die Organoschwefelverbindung unter Verwendung von Verbindungen wie Thioharnstoff bereitgestellt werden, kann jedoch andere sein. Diese andere Organoschwefelverbindung kann NN-Dimethythioharnstoff und andere geeignete Chemien und Kombinationen umfassen. Selbstverständlich kann es andere Variationen, Modifikationen und Alternativen geben.
- Bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel wird zuerst heißes Wasser in dem Chemisches-Bad-System bereitgestellt. Das heiße Wasser kann bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel eine Temperatur aufweisen, die zwischen etwa 50 Grad Celsius und etwa 60 Grad Celsius liegt. Bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel wird eine Ammoniaklösung, die eine Konzentration von etwa 28 Gewichtsprozent aufweist, zu dem heißen Wasser gegeben, um eine abschließende Ammoniakkonzentration von etwa 0,5 M oder einen pH-Wert von etwa 11 bis 12 in der wässrigen Lösung zu liefern. Zuerst lässt man bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel die Cadmiumspezies sich auflösen, um eine Cadmiumlösung zu bilden und in das chemische Bad, das die Ammoniakspezies enthält, einzubringen. Bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel wird die Organoschwefelspezies, beispielsweise Thioharnstoff, in einer dritten wässrigen Lösung bereitgestellt, bevor sie zu dem chemischen Bad hinzugegeben wird. Bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel wird die Thioharnstoff-Spezies bei einer Konzentration bereitgestellt, die das zwei- bis dreifache einer Konzentration der Cadmiumspezies in der wässrigen Lösung beträgt. Das heißt, bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel ist die Cadmiumspezies eine einschränkende Spezies. Bei bestimmten Ausführungsbeispielen kann die Cadmiumspezies eine Konzentration von etwa 0,1 millimolar bis etwa 1,0 millimolar in der wässrigen Lösung aufweisen, um ein qualitativ hochwertiges Cadmiumsulfid-Fenstermaterial zu liefern, das eine Dicke von etwa 250 Angstrom oder weniger aufweist. Selbstverständlich kann es andere Variationen, Modifikationen und Alternativen geben.
- Unter erneuter Bezugnahme auf
6 umfasst das Chemisches-Bad-System bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel ein oder mehr Filterelemente614 und zugehörige Vorrichtungen. Das eine oder die mehreren Filterelemente kann bzw. können eine Nennporengröße von etwa 5 Mikrometern aufweisen, um eine in dem chemischen Bad gebildete Cadmiumsulfidkolloidspezies zu beseitigen. Die zugehörigen Vorrichtungen können eine Pumpe und andere umfassen, um die wässrige Lösung durch das eine oder die mehreren Filterelemente und zurück in das chemische Bad zirkulieren zu lassen, nachdem die Cadmiumsulfidkolloidspezies beseitigt wurde. Das eine oder die mehreren Filterelemente können je nach dem Ausführungsbeispiel parallel oder in Serie oder in einer Kombination angeordnet sein. Bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel sind die Filter in einem Filtergehäuse konfiguriert, das chemikalienresistent ist und einem Druck von der Pumpe unterworfen wird. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel werden die Filter üblicherweise durch einen Druckabfall und/oder -anstieg in einem vorbestimmten Umfang ersetzt, oder sonstige geeignete Frequenzen. Selbstverständlich kann es andere Variationen, Modifikationen und Alternativen geben. - Bei bestimmten Ausführugsbeispielen lässt man eine optimale Menge einer Indiumspezies den Cadmiumsulfidfilm imprägnieren, um bestimmte physikalische Eigenschaften des Cadmiumsulfidfilms zu verstärken oder zu verändern. Beispielsweise weist ein mit Indium imprägnierter Cadmiumsulfidfilm eine höhere Leitfähigkeit auf und kann auch eine Härte umfassen, die höher ist als die eines Cadmiumsulfidfilms. Ein bestimmter mit Indium imprägnierter Cadmiumsulfidfilm kann eine größere Anhaftung an einem Zinnoxidfilm oder einem sonstigen transparenten Elektrodenmaterial aufweisen, z. B. Zinkoxid, das üblicherweise als Pufferschicht zwischen der Fensterschicht und einer Kontaktschicht verwendet wird. Je nach dem Ausführungsbeispiel finden sich Einzelheiten über den mit Aluminium imprägnierten Cadmiumsulfidfilm in der
US-Patentschrift Nr. 4,086,101 in den Namen von Jordan et al., die hiermit durch Bezugnahme aufgenommen ist. Selbstverständlich kann es andere Variationen, Modifikationen und Alternativen geben. - Bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel umfasst das Verfahren nach dem Bilden der Fensterschicht ein Beseitigen der Mehrzahl von photovoltaischen Zellen aus dem Chemisches-Bad-System und unterwirft die Fensterschicht einem oder mehreren Spülvorgängen. Bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel verwendet der Spielvorgang entionisiertes Wasser, um etwaige Restchemikalien von dem Fensterschichtfilm und von der Rückseitenregion jeder der Mehrzahl photovoltaischer Zellen zu beseitigen. Bei bestimmten Ausführungsbeispielen kann das Cadmiumsulfidmaterial in einer Pulverform auf der Rückseitenregion vorliegen und kann unter Verwendung des Spülvorgangs beseitigt werden oder kann mechanisch beseitigt werden, beispielsweise mittels Schabens. Der Spülvorgang kann eine oder mehrere Spülungen unter Verwendung von entionsiertem Wasser umfassen. Die Mehrzahl photovoltaischer Zellen werden anschließend nach dem Spülvorgang getrocknet. Selbstverständlich kann es andere Variationen, Modifikationen und Alternativen geben.
- Bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel wird die Mehrzahl photovoltaischer Zellen nach dem Trocknen vor einer Weiterverarbeitung in einer wasserfreien Umgebung gelagert. Die wasserfreie Umgebung verhindert, dass die Mehrzahl photovoltaischer Zellen Feuchtigkeit und anderen Verunreinigungen ausgesetzt ist, die die Leistungsfähigkeit der photovoltaischen Zelle beeinflussen können. Bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel weist die Umgebung eine relative Feuchtigkeit von weniger als etwa 50% oder weniger als etwa 10% auf. Die Temperatur kann gemäß einem spezifischen Ausführungsbeispiel etwa bei Raumtemperatur oder etwas darunter oder darüber liegen. Selbstverständlich kann es andere Variationen, Modifikationen und Alternativen geben. Weitere Einzelheiten spezifischer Prozessrezepte finden sich in der gesamten vorliegenden Spezifikation und insbesondere nachstehend.
- Experimentelles:
- Um das Prinzip und die Funktionsweise der vorliegenden Erfindung zu beweisen, haben wir verschiedene Beispiele vorbereitet. Diese Beispiele sind lediglich Veranschaulichungen, die den Schutzumfang der Patentansprüche hierin nicht übermäßig einschränken sollten. Fachleuten werden andere Variationen, Modifikationen und Alternativen einleuchten. Bei diesen Beispielen werden konzentrierte Versionen von Cadmium und verdünnte Versionen verwendet, die gemäß Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind. Die verdünnte Version bietet einen Vorteil einer qualitativ hochwertigen CdS-Schicht, die ziemlich dünn ist und mit einer qualitativ hochwertigen ZnO-Schicht verwendet wird, vorzugsweise unter Verwendung eines MOCVD-Prozesses (MOCVD = metallorganic chemical vapor diposition, metallorganische chemische Abscheidung aus der Dampfphase) oder dergleichen. Der Begriff ”dünn” liegt zwischen etwa 300 Angstrom und weniger und vorzugsweise etwa 250 Angstrom und weniger, kann aber andere Dicken sein. Selbstverständlich kann es andere Variationen, Modifikationen und Alternativen geben.
- BEISPIEL 1
- Eine Lösung aus:
22,08 gm – Cadmiumacetat [Cd(CH3COO)2·2H2O]
6,58 gm – Thioharnstoff
8,24 gm – Ammoniumchlorid [NH4Cl]
6,0 l – Wasser
bildet einen gleichmäßigen, kontinuierlichen Cadmiumsulfidfilm. Jedoch bildet eine Lösung, die dieselben Bestandteile in denselben Anteilen aufweist, jedoch kein Ammoniumchlorid aufweist, keinen derartigen Film. - BEISPIEL 1-A
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- 16,30 gm – Cadmiumacetat [Cd(CH3COO)2·2H2O]
- 6,58 gm – Thioharnstoff
- 8,24 gm – Ammoniumchlorid [NH4Cl]
- 6,58 gm – Aluminiumchlorid [AlCl3·6H2O]
- 6,0 l – Wasser
- Diese Lösung ist im Wesentlichen dieselbe wie die Lösung des Beispiels 1, mit Zugabe von Aluminiumchlorid. Das Aluminiumchlorid wird auf die Art und Weise und aus den Gründen, die in der US-Patentanmeldung Seriennr. 631,815 (
US-Patent 4086101 ) offenbart sind, hinzugefügt, um die physikalischen Eigenschaften des Cadmiumssulfidfilms zu verändern. - BEISPIEL 1-B
-
- 29,45 gm – Cadmiumacetat [Cd(CH3COO)2·2H2O]
- 6,94 gm – Thioharnstoff
- 14,0 ml – HCl (konzentriert)
- 6,0 l – Wasser
- Diese Lösung, die ebenfalls im Wesentlichen identisch mit der Lösung des Beispiels 1 ist, verwendet als katalysierende chlorhaltige Verbindung Chlorwasserstoffsäure anstelle von Ammoniumchlorid.
- BEISPIEL 2
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- 30,36 gm – Cadmiumjodid [CdI2]
- 6,58 gm – Thioharnstoff
- 14,0 ml – HCl (konzentriert)
- 6,0 l – Wasser
- BEISPIEL 2-A
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- 30,36 gm – Cadmiumjodid [CdI2]
- 6,58 gm – Thioharnstoff
- 8,24 gm – Ammoniumchlorid [NH4Cl]
- 6,0 l – Wasser
- BEISPIEL 3
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- 21,2 gm – Cadmiumsulfat [3CdSO4·8H2O]
- 6,58 gm – Thioharnstoff
- 14,0 – HCl (konzentriert)
- 6,0 l – Wasser
- BEISPIEL 3-A
-
- 21,2 gm – Cadmiumsulfat [3CdSO4·8H2O]
- 6,58 gm – Thioharnstoff
- 8,24 gm – Ammoniumchlorid [NH4Cl]
- 6,0 l – Wasser
- BEISPIEL 4
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- 25,57 gm – Cadmiumnitrat [Cd(NO3)2·4H2O]
- 6,58 gm – Thioharnstoff
- 14,0 – HCl (konzentriert)
- 6,0 l – Wasser
- BEISPIEL 5
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- 37,24 gm – Cadmiumbromid [CdBr2·4H2O]
- 10,96 gm – Thioharnstoff
- 14,0 – HCl (konzentriert)
- 6,0 l – Wasser
- BEISPIEL 6
- Heißwasserband mit:
wässrigem Ammoniak (aus einer höchsten Konzentration von 28 Gewichtsprozent gewonnen) – 0,5 molar.
Cadmiumion (Cd2+) etwa 0,1 millimolar bis etwa 1 millimolar
Thioharnstoff-Konzentration bei 3× bis 2× an Cadmiumionenkonzentration (überschüssiger Thioharnstoff)
Filterelement: weniger als 5 Mikrometer Nennporengröße
Volumen: 1000 Liter bis etwa 3000 Liter oder mehr - Wir haben festgestellt, dass gemäß der vorliegenden Erfindung kontinuierliche Sulfidfilme zusätzlich zu den in den obigen beispielhaften Formeln enthaltenen Cadmiumverbindungen mit anderen Cadmiumverbindungen, einschließlich Cadmiumfluorid, Cadmiumcyanid und Cadmiumsulfit, hergestellt werden können. Überdies können bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Cadmiumverbindungen, die auch Chlor enthalten, z. B. Cadmiumammoniumchlorid, verwendet werden, um sowohl Cadmium als auch Chlor zu liefern.
- Obwohl jede der beispielhaften Lösungen als schwefelhaltige Verbindung Thioharnstoff verwendet, können andere schwefelhaltige Verbindungen eingesetzt werden. Wir haben jedoch festgestellt, dass Thioharnstoff für die Zwecke von Lösungen wie diesen die kostengünstigste und am besten geeignete derartiger Verbindungen ist. Desgleichen sind Chlorwasserstoffsäure und Ammoniumchlorid lediglich beispielhafte chlorhaltige Verbindungen und können durch andere chlorhaltige Verbindungen ersetzt werden. Obwohl jede der oben genannten exemplarischen Lösungen zur Verwendung bei einem Sprühvorgang zum Bilden eines Cadmiumsulfidfilms entwickelt wurde, können außerdem andere hinreichend bekannte Verfahren zum Bilden derartiger Filme verwendet werden, z. B. Eintauchen, Vakuumaufdampfung oder Galvanisieren. Obwohl das Obige anhand einer spezifischen Struktur für CIS- und/oder CIGS-Dünnfilmzellen allgemein beschrieben wurde, können außerdem auch andere spezifische CIS- und/oder CIGS-Konfigurationen, beispielsweise die in der
US-Patentschrift Nr. 4,612,411 und derUS-Patentschrift Nr. 4,611,091 , die hiermit durch Bezugnahme in das vorliegende Dokument aufgenommen sind, erwähnten, verwendet werden, ohne von der durch die Patentansprüche hierin beschriebenen Erfindung abzuweichen. Es sei darauf hingewiesen, dass verschiedene Änderungen, Modifikationen und Variationen der bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Lösungen vorgenommen werden können, ohne von der Wesensart und dem Schutzumfang der vorliegenden Erfindung, wie sie bzw. er in den angehängten Patentansprüchen definiert ist, abzuweichen. - ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (19)
- Ein Verfahren zum Bilden eines photovoltaischen Dünnfilmmaterials, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Bereitstellen einer Mehrzahl von Substraten, wobei jedes der Substrate eine Oberflächenregion, ein darüber liegendes erstes Elektrodenmaterial und ein Absorbermaterial, das zumindest eine Kupferspezies, eine Indiumspezies und eine Selenspezies umfasst, aufweist; Eintauchen der Mehrzahl von Substraten in eine wässrige Lösung, die eine Ammoniakspezies, eine Cadmiumspezies und eine Organoschwefelspezies in einem Bad umfasst; Halten der wässrigen Lösung bei einer Temperatur, die zwischen etwa 50 und etwa 60 Grad Celsius liegt, zumindest während des Eintauchens der Mehrzahl von Substraten; Bilden eines Fenstermaterials, das zumindest Cadmiumsulfid umfasst, zumindest während des Eintauchens der Mehrzahl von Substraten bis zu einer Dicke von etwa 200 Angstrom und weniger; Entnehmen der Mehrzahl von Substraten, die zumindest das Absorbermaterial und die Fensterschicht aufweisen, aus der wässrigen Lösung; die wässrige Lösung wird einem Filterprozess unterzogen, um ein oder mehrere Partikel, die größer als etwa 5 Mikrometer sind, im Wesentlichen zu beseitigen, wobei das eine oder die mehreren Partikel Kolloide von Cadmiumsulfid umfassen; und die Mehrzahl von Substraten wird einer Reinigungslösung unterworfen.
- Das Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Organoschwefelspezies Thioharnstoff ist.
- Das Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem jedes der Mehrzahl von Substraten Sodakalkglas ist.
- Das Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der Filterprozess ein mit einer Pumpe gekoppeltes Filterelement umfasst.
- Das Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das erste Elektrodenmaterial Molybdänmaterial umfasst.
- Das Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Absorbermaterial Kupferindiumselenid umfasst.
- Das Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Ammoniakspezies aus einem wässrigen Ammoniak gewonnen ist.
- Das Verfahren gemäß Anspruch 7, bei dem das wässrige Ammoniak eine Konzentration von etwa 28 Gewichtsprozent aufweist.
- Das Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Cadmiumspezies aus einem hydrierten Cadmiumsulfat oder hydrierten Cadmiumchlorid oder hydrierten Cadmiumnitrat gewonnen ist.
- Das Verfahren gemäß Anspruch 9 bildet ferner eine Lösung aus Cadmiumsalz (Cd2+) aus hydriertem Cadmiumsulfat oder hydriertem Cadmiumchlorid oder hydriertem Cadmiumnitrat.
- Das Verfahren gemäß Anspruch 1 umfasst ferner Folgendes: Hinzufügen des wässrigen Ammoniaks zu einem Wasserbad, um eine Ammoniaklösung zu bilden, wobei das Wasserbad bei einer Temperatur bereitgestellt wird, die zwischen etwa 50 Grad Celsius und etwa 60 Grad Celsius liegt; und Hinzufügen der Lösung aus Cadmiumsalz und einer Lösung aus Thioharnstoff zu der Ammoniaklösung.
- Das Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Cadmiumspezies eine Cd2+-Konzentration aufweist, die zwischen etwa 0,1 millimolar und etwa 1,0 millimolar liegt.
- Das Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Cadmiumspezies bezüglich des Bildens der Fensterschicht einschränkend ist.
- Das Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der Thioharnstoff eine Konzentration aufweist, die zumindest das Zweifache der Cadmiumspezies in der wässrigen Lösung beträgt.
- Das Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Reinigungslösung Spülwasser umfasst.
- Das Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Reinigungslösung eine erste Spülung, eine zweite Spülung und eine dritte Spülung umfasst.
- Das Verfahren gemäß Anspruch 1 umfasst ferner ein mechanisches Beseitigen jeglichen restlichen Cadmiumsulfidmaterials auf einer Rückseite beliebiger der Substrate.
- Das Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Bad ein Volumen von etwa 250 Gallonen bis etwa 1000 Gallonen aufweist.
- Ein Verfahren zum Bilden eines photovoltaischen Dünnfilmmaterials, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Bereitstellen einer Mehrzahl von Substraten, wobei jedes der Substrate eine Oberflächenregion, ein darüber liegendes erstes Elektrodenmaterial und ein Absorbermaterial, das zumindest eine Kupferspezies, eine Indiumspezies und eine Selenspezies umfasst, aufweist; Eintauchen der Mehrzahl von Substraten in eine wässrige Lösung, die eine Ammoniakspezies, eine Cadmiumspezies und eine Organoschwefelspezies in einem Bad umfasst; Halten der wässrigen Lösung bei einer Temperatur, die zwischen etwa 50 und etwa 60 Grad Celsius liegt, zumindest während des Eintauchens der Mehrzahl von Substraten; Bilden eines Fenstermaterials, das zumindest Cadmiumsulfid umfasst, zumindest während des Eintauchens der Mehrzahl von Substraten bis zu einer Dicke von etwa 200 Angstrom und weniger; Entnehmen der Mehrzahl von Substraten, die zumindest das Absorbermaterial und die Fensterschicht aufweisen, aus der wässrigen Lösung; die wässrige Lösung wird einem Filterprozess unterzogen, um ein oder mehrere Partikel, die größer als etwa 5 Mikrometer sind, im Wesentlichen zu beseitigen, wobei das eine oder die mehreren Partikel Kolloide von Cadmiumsulfid umfassen; und die Mehrzahl von Substraten wird einer Reinigungslösung unterworfen; Trocknen der Mehrzahl von Substraten; und Beibehalten der Mehrzahl von Substraten in einer Exsikkator-Umgebung, um zumindest die Absorberschicht im Wesentlichen frei von Feuchtigkeit aus Wasserdampf zu halten.
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