本発明は、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、および水を含む組成物が、室温で本質的に不均一溶液でなることを特徴とする1ステップの歯科用接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、および水を含み、有機溶剤を加えてもよい組成物が、さらに2分割されて混合して使用しても良い1ステップの歯科用接着剤組成物において、室温で本質的に不均一溶液となる組成領域で、きわめて簡単な歯面処理で、エナメル質や象牙質への接着性を向上させることが可能であり、歯科用のハロゲンランプ、LED、キセノンランプなど、多様な波長域の照射器でも優れた光硬化と歯質接着性を発揮する1ステップの歯科用接着剤組成物に関する。
歯科分野では、2ステップタイプのセルフエッチングプライマーと光重合型ボンディング剤からなる歯科用接着剤を利用した方法が注目されている。この方法は歯質をリン酸などの強い酸で処理することなく象牙質に強固な接着性を付与するため歯髄に優しい接着システムとして歯科臨床で広く普及している。セルフエッチングプライマーとは、酸性基を含有するラジカル重合性単量体および水を基本構成通常pH1.3〜3.0の酸性の水溶液であり、その接着性の有効性が明らかとなっている。最近、該セルフエッチングプライマーに水溶性重合開始剤を加えて、象牙質構造内部に浸透しうる重合開始剤の接着効果が提案されている。
一方、水溶性重合開始剤に関して、例えばヨーロッパ特許No.0009348号または特開昭57−197289号では、アシルフォスフィンオキサイド化合物にイオン性の基を導入することにより水への溶解性を向上させた水溶性アシルフォスフィンオキサイド化合物が印刷インキや不飽和ポリエステル成形材料または記録材料などの水溶性重合組成物の光重合に有効とする技術が開示されている。
特開2000−159621号では、酸性基を有する(メタ)アクリレート系単量体と水溶性アシルフォスフィンオキサイド化合物および水から成る組成物が常温で均一溶液を形成することを特徴とする歯科用重合性組成物をセルフエッチングプライマーとして使用し、1液光重合性ボンディング剤と併用した場合、接着性が向上することを提案している。このシステムではプライマーが1液又は2液であり、プライマー処理後、光重合型ボンディング剤を塗布して光重合させる2ステップタイプである。しかし、該均一水溶液を1ステップのボンディング剤として使用すると接着性は著しく低いことが判明している。
最近、エッチング処理やプライマー処理などの前処理を必要としない1液1ステップの歯科用ボンディング剤に関する開発が進んでいる。特許第3158422号では、第4級アンモニウム塩基を有する水溶性チオキサントン誘導体、親水性基含有ラジカル重合性(メタ)アクリレート系単量体と水を含む水系光硬化型接着剤組成物の均一水溶液のプライマー処理のみにより、歯質接着性が向上することが報告されているが、接着強さは不十分であった。
一方、特開2003−73218号では、リン酸基やカルボン酸基を含む重合性モノマー、水、光重合開始剤、粘度調整剤からなる1液の歯科用接着性組成物が提案されているが、接着強さは十分とはいえない。特開2003−342112号では、(A)分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、(B)前記以外のラジカル重合性単量体、(C)光重合開始剤および(D)水溶性有機溶剤を含み実質的に水を含まないことを特徴とする歯科用一液型接着剤組成物が開示されている。しかし、この接着剤組成物では十分な接着強さが得られていない。これら1液の歯科用接着性組成物では、従来のD,L−カンファーキノンなど疎水性の重合開始剤を使用しているため、水を含有するか含有しないに関らず接着効果が不十分であるというのが実情である。
一方、歯科の臨床では可視および近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード(LED)、キセノンランプのいずれの光照射でも十分な光硬化性を示す歯科用レジン材料の開発が要求されている。これまで、特公昭54−10986号では、α−ジケトンとN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、特公昭60−26002号では、α−ジケトンとN,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、などのいわゆる光増感剤と水素供与剤としての光還元剤によりエキサイプレックスを経過する可視光線重合に有効な光重合開始剤が開示されている。しかしこれらの光重合開始剤では、酸基を有する接着性モノマーが共存する場合や開始剤濃度が著しく低い場合に光硬化性が低下する問題があった。
さらに、特開平9−3109号では、(A)クマリン系色素、(B)光酸発生剤、並びに(C)アリールボレート化合物から成ることを特徴とする可視光線重合開始剤を含む重合性組成物が歯質接着性において高い接着強さを発現させることを報告している。しかし、LED、キセノンランプでの光硬化については不明である。
これまで開示された技術におけるボンディング剤は、LED、キセノンランプなどでの接着性は不明であり、歯科臨床で使用する多様な光照射器に対応できる1ステップ型ボンディング剤の提供がなされていない。
ヨーロッパ特許No.0009348号
特開昭57−197289号
特許第3158422号
特開2003−73218号
特開2003−342112号
特公昭54−10986号
特公昭60−26002号
特開平9−3109号
従来、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、および水を含む接着剤組成物は開示されているが、これらの構成成分が室温で本質的に不均一溶液でなる組成領域における接着効果の提案は存在せず、このような1ステップの歯科用接着剤組成物は存在しなかった。
特に、酸性基を有する接着性モノマーと水溶性のアシルフォスフィンオキサイド化合物および水から成る接着剤組成物では、室温で本質的に均一溶液でなるセルフエッチングプライマーの接着効果は2ステップの接着システムでは発揮されるが、1ステップ型のボンディング剤としての接着性は不十分であった。
従来、1ステップの歯科用接着剤組成物において、水を含有しない組成物では高い歯質接着性を付与するに至っていない。
従来、1ステップの歯科用接着剤組成物において、水を含有する組成物も均一溶液でなる組成物では高い歯質接着性を付与するに至っていない。
従来、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、および水を含み、有機溶剤を加えてもよい組成物が、さらに2分割されて混合して使用しても良い1ステップ接着剤組成物であって、室温で本質的に不均一溶液となる組成領域で、エナメル質や象牙質への優れた接着性を発揮する1ステップ歯科用接着剤組成物の提供はなされていなかった。
さらに、従来、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、および水を含む組成物が室温で本質的に不均一溶液でなることを特徴とする1ステップの歯科用接着剤組成物であって、ハロゲンランプ、LED、キセノンランプなど、歯科臨床で使用する多様な光照射器に対応でき、歯質への接着性を向上させる1ステップの歯科用接着剤組成物の提供はなされていなかった。
本発明は、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、および水を含む組成物が室温で本質的に不均一溶液でなることを特徴とする1ステップの歯科用接着剤組成物を提供する。さらに詳しくは、本発明は、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、および水を含み、有機溶剤を加えてもよい組成物が、さらに2分割されて混合して使用しても良い1ステップの歯科用接着剤組成物において、室温で本質的に不均一溶液となる組成領域で、エナメル質や象牙質への優れた接着性を発揮すると同時に、歯科用のハロゲンランプ、LED、キセノンランプなど、多様な波長域の照射器でも優れた光硬化性と歯質接着性を発揮する1ステップの歯科用接着剤組成物を提供する。
本発明は、ラジカル重合性単量体が酸性基を含有するラジカル重合性単量体、および酸性基を含有しないラジカル重合性単量体である1ステップの歯科用接着剤組成物である。
本発明は、重合開始剤が(ビス)アシルフォスフィンオキサイド類、α−ジケトン類、クマリン化合物、チオキサントン誘導体、および水溶性重合開始剤が重合開始剤の金属塩および/または第4級アンモニウム塩であり、アシルフォスフィンオキサイド類の金属塩および第4級アンモニウム塩、スルフィン酸類の金属塩、およびチオキサントン類の第4級アンモニウム塩であることを特徴とする1ステップの歯科用接着剤組成物である。
本発明は、重合促進剤が、バルビツール酸誘導体およびその金属塩、アミン類、およびスズ化合物であることを特徴とする1ステップの歯科用接着剤組成物である。
本発明は、該硬化性組成物を可視および近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード(LED)、キセノンランプのいずれの光照射でも十分な光硬化性を示し得る光重合開始剤として、(ビス)アシルフォスフィンオキサイド類およびその塩、α−ジケトン類、およびクマリン化合物を組み合わせて使用しても良い1ステップの歯科用接着剤組成物である。
本発明は、有機溶剤、有機または無機フィラーおよび重合防止剤を適宜加えてもよい1ステップの歯科用接着剤組成物である。
本発明は、酸反応性フィラーおよび/または電解質高分子、電解質高分子水溶液を適宜加えても良い1ステップの歯科用接着剤組成物である。
本発明は、酸性基を含有するラジカル重合性単量体が、4−(メタ)アクリロキシエチルトリメリット酸、4−(メタ)アクリロキシエチルトリメリット酸無水物、6−(メタ)アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、6−(メタ)アクリロキシヘキシルホスホノプロピオネート、10−(メタ)アクリロキシデシルハイドロジェンフォスフェートなどである1ステップの歯科用接着剤組成物である。
本発明は、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体が、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピル−1,3−ジ(メタ)アクリレート(=グリセロールジ(メタ)アクリレート、2,2−メチルヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス{4−(メタ)アクリロキシプロポキシフェニル}プロパン;ビスフェノールA−ジグリシジル(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリロキシエチル−2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジウレタン、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル6,8−ジチオクタネート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシル6,8−ジチオクタネート、などである1ステップの歯科用接着剤組成物である。
本発明は、(ビス)アシルホスフィンオキサイド類が、2,4,6−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)アシルフォスフィンオキサイド、などである1ステップの歯科用接着剤組成物である。
本発明は、α−ジケトン類の重合開始剤が、D,L−カンファーキノン、などである1ステップの歯科用接着剤組成物である。
本発明は、クマリン化合物が3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)および3,3’−カルボニルビス(7−ジブチルアミノクマリン)、などである1ステップの歯科用接着剤組成物である。
本発明は、チオキサントン誘導体が2−クロルチオキサンセン−9−オン、などである1ステップの歯科用接着剤組成物である。
本発明は、水溶性重合開始剤が、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド・ナトリウムおよびベンゼンスルフィン酸ナトリウムおよびp−トルエンスルフィン酸ナトリウムなどの芳香族スルフィン酸の塩、2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9H−チオキサンテン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロライドである1ステップの歯科用接着剤組成物である。
本発明は、重合促進剤が、5−ブチルバルビツール酸、1,3,5−トリメチルバルビツール酸、1−シクロヘキシル−5−エチルバルビツール酸、および1−ベンジル−5−フェニルバルビツール酸およびこれらバルビツール酸類のナトリウム塩、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、4−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのアミン類、およびジ−n−オクチル錫ジラウレートおよびジ−n−ブチル錫ジラウレートなどのスズ化合物である1ステップの歯科用接着剤組成物である。
本発明は、有機溶剤、フィラーおよび重合防止剤を適宜加えることが好ましく、該溶剤がアセトン、エタノール、イソプロピルアルコールであり、フィラーがポリマー、無機フィラーまたは有機複合フィラーであり、重合防止剤がハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシトルエンなどである1ステップの歯科用接着剤組成物である。
本発明は、酸反応性フィラーを適宜加えても良く、該酸反応性フィラーがフルオロアルミノシリケートガラスである1ステップの歯科用接着剤組成物である。
本発明は、電解質高分子、および電解質高分子水溶液が、特に側鎖にカルボキシル基を有する、不飽和モノ−、ジ−およびトリカルボン酸のホモポリマー類およびコポリマー類およびこれらの水溶液である1ステップの歯科用接着剤組成物である。
本発明者らは、従来技術の課題を解決すべく、優れた歯質接着性を発揮する1ステップの歯科用接着剤組成物を鋭意探究した結果、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、および水を含む室温で本質的に「均一溶液」でなる従来から公知の接着剤組成物が2ステップのセルフエッチングプライマーとしての接着効果はあるものの、1ステップ接着剤で使用した場合は歯質接着性が低い結果であった。ところが、上記構成成分から成り従来から範囲外とされてきた組成領域として、室温で本質的に「不均一溶液」でなる接着剤組成物を1ステップで歯質接着性を研究したところ、驚くべきことにエナメル質や象牙質への優れた接着性を発揮することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明者らは、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、および水を含み、有機溶剤を加えてもよく2分割して使用してもよい1ステップの歯科用接着剤組成物が、室温で本質的に「不均一溶液」となる組成領域で、簡単な歯面処理でエナメル質および象牙質に高い接着強さを発揮することを見出した。さらに、本発明者らは、該歯科用接着剤にある特定の光重合開始剤を併用したとき、歯科用のハロゲンランプ、LED、およびキセノンランプなどの多様な照射器を使用した場合でも、優れた歯質接着性を付与することを見出し、本発明を完成させた。
本発明の新規な1ステップの歯科用接着剤組成物は、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、および水を含む組成物が室温で本質的に不均一溶液でなることを特徴とし、さらに有機溶剤を加えてもよく2分割して使用してもよい1ステップの歯科用接着剤組成物において、室温で本質的に不均一溶液となる組成領域で、エナメル質や象牙質に1ステップで塗布・光重合させることによって、きわめて簡単な歯面処理で歯質への優れた接着性を発揮すると同時に、歯科用のハロゲンランプ、LED、キセノンランプなど、多様な波長域の照射器を使用した場合でも、優れた歯質接着性を付与することが明らかとなった。
本発明を実施するための最良の形態例は、1ステップの光重合性歯科用接着剤、接着性レジンセメントおよびレジンモディファイドグラスアイオノマーセメント、などである。特に1ステップの光重合性歯科用接着剤としての態様では、歯科用のハロゲンランプ、LED、およびキセノンランプなどの多様な波長域の照射器を使用した場合でも、きわめて簡単な歯面処理で高い歯質接着性を発現することを特徴とする1ステップ歯科用接着剤組成物である。
本発明の歯科用接着剤組成物は、その態様として歯科用のボンディング剤、(接着性)コンポジットレジン、フィッシャーシーラント、歯列矯正用接着剤、ティースコーティング剤、デユアルキュアー型レジンセメント、レジンセメント、レジンモディファイドグラスアイオノマーセメント、オペーク剤、コンポマー、レジンコア、前装冠材料等に使用できる。
また、操作性が簡便で接着性能が高いことから、歯科分野に限らず成形外科や一般産業分野の塗料、ラッカー、接着剤、半導体基盤材料等の分野で使用できる。
本発明の歯科用接着剤組成物のラジカル重合性単量体は、歯科分野および一般工業界で使用されているラジカル重合性不飽和二重結合を有する、モノマー、オリゴマー、プレポリマーなどから選択して使用できる。さらにラジカル重合性単量体の分子内に酸性基を含有するラジカル重合性単量体および酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、イオウ原子を分子内に有する重合性単量体、フルオロアルキル基を分子内に有する重合性単量体、フッ素イオン放出能を有する重合性単量体などから選択して使用できる。本発明における略字として、例えばメチル(メタ)アクリレートはメチルメタクリレートとメチルアクリレートを意味する。
本発明の歯科用接着剤組成物の酸性基を含有するラジカル重合性単量体は、従来から歯科用接着性モノマーとして使用されているモノマーは全て使用でき、特に分子内にカルボキシル基、リン酸エステル基、フォスフォン酸基、ピロリン酸基、スルホン酸基などを有するラジカル重合性単量体から選択して使用できる。
本発明の酸性基を含有するラジカル重合性単量体のなかでも分子内にカルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、メタクリル酸、4−(メタ)アクリロキシエチルトリメリット酸、4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、4−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、4−(メタ)アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、4−(メタ)アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸、マレイン酸、およびこれらの酸無水物、5−(メタ)アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、6−(メタ)アクリロイルオキシ−1,1−ヘキサンジカルボン酸、7−(メタ)アクリロイルオキシ−1,1−ヘプタンジカルボン酸、8−(メタ)アクリロイルオキシ−1,1−オクタンジカルボン酸、10−(メタ)アクリロイルオキシ−1,1−デカンジカルボン酸、11−(メタ)アクリロイルオキシ−1,1−ウンデカンジカルボン酸等が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。
本発明の酸性基を含有するラジカル重合性単量体のなかでも分子内にリン酸エステル基、フォスフォン酸基、またはピロリン酸基を含有する単量体としては、例えば、3−(メタ)アクリロキシプロピル−3−ホスホノプロピオネート、3−(メタ)アクリロキシプロピル−3−ホスホノアセテート、4−(メタ)アクリロキシブチル−3−ホスホノプロピオネート、4−(メタ)アクリロキシブチルホスホノアセテート、5−(メタ)アクリロキシペンチルホス−3−ホノプロピオネート、5−(メタ)アクリロキシペンチル−3−ホスホノアセテート、6−(メタ)アクリロキシヘキシル−3−ホスホノプロピオネート、6−(メタ)アクリロキシヘキシル−3−ホスホノアセテート、10−(メタ)アクリロキシデシル−3−フォスフォノプロピオネート、10−(メタ)アクリロキシデシル−3−ホスホノアセテート、ビス[2−(メタ)アクリロキシエチル]フォスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、7−(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、9−(メタ)アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、16−(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、20−(メタ)アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ジ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔4−(メタ)アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔8−(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔9−(メタ)アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔10−(メタ)アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピル−2−ジハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル2−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル フェニルホスホネート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルホスホン酸、ビニルホスホニックアシド、p−ビニルベンジルホスホニックアシド、特開昭62−281885号公報に記載されている2−メタクリロイルオキシエチル(4−メトキシフェニル)ハイドロジェンホスフェート、2−メタクリロイルオキシプロピル(4−メトキシフェニル)ハイドロジェンホスフェート、ピロリン酸ジ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ジ〔4−(メタ)アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ジ〔6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ジ〔8−(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ジ〔10−(メタ)アクリロイルオキシデシル〕等の重合性単量体が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。
本発明の酸性基を含有するラジカル重合性単量体のなかでも分子内にスルホン酸基を含有する単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、6−スルホヘキシル(メタ)アクリレート、10−スルホデシル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。
本発明の酸性基を含有しないラジカル重合性単量体として例えば、(メタ)アクリル酸エステル誘導体やアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類、アルキルジ(メタ)アクリレート類、エポキシジ(メタ)アクリレート類、ビスフェノールA−アルキルジ(メタ)アクリレート類、ウレタンジ(メタ)アクリレート類、ウレタントリ(メタ)アクリレート類、ウレタンテトラ(メタ)アクリレート類、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、Si基、Ti基を有する(メタ)アクリレート類、スチレン誘導体が挙げられる。具体的には、一つのオレフィン性二重結合を有する単量体を単官能性単量体とし、オレフィン性二重結合の数に対応して、二官能架橋性単量体、三官能架橋性単量体等と表現する。
単官能性単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2,3−ジブロモプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、1,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,2−メチルヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、1,2−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
二官能架橋性単量体としては、2−ヒドロキシプロピル−1,3−ジ(メタ)アクリレート(=グリセロールジ(メタ)アクリレート)、2,2−ビス{4−(メタ)アクリロキシプロポキシフェニル}プロパン;ビスフェノールAジグリシジル(メタ)アクリレート;Bis−GMA、[2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)]ジ(メタ)アクリレート;UDMA、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコールジ(メタ)アクリレート(オキシエチレン基の数が9、14および23)、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、2,2−ビス[4−〔3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル]プロパン、ペンタエリトリトールジ(メタ)アクリレート、1,2−ビス〔3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、1,2−ビス(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エタン、1,3−ジ(メタ)アクリロリルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、ジ(メタ)アクリロキシイソフォロンジウレタン、ジ(メタ)アクリロキシエチル−2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジウレタン、グリセロールジ(メタ)アクリレート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート等が挙げられる。
三官能架橋性以上の単量体としては、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、1,7−ジアクリロイルオキシー2,2,6,6−テトラアクリロイルオキシメチル−4−オキシヘプタンN,N’−(2,2,4−トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2−(アミノカルボキシ)プロパン−1,3−ジオール〕テトラメタクリレート、等が挙げられる。特に好適なモノマー類はエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートヘキサメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス{4−(メタ)アクリロキシプロポキシフェニル}プロパン=ビスフェノールA−ジグリシジル(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリロキシエチル−2,2,4□トリメチルヘキサメチレンジウレタン、ジ(メタ)アクリロキシイソフォロンジウレタン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
本発明の組成物を貴金属への接着性を向上させるためにイオウ原子を分子内に有するラジカル重合性単量体を使用してよい。該ラジカル重合性単量体としては、例えばメルカプト基、ジスルフィド基、ポリスルフィド基、環状ジスルフィド基、ヒドロポリスルフィド基、スルフィド基、チオケトン基、チオアルデヒド基、チオアセタール基、チオカルボン酸基、チオカルボン酸無水物基、チオカルボン酸エステル基、チオフェンカルボン酸基、チオウラシル基、トリアジンジチオン基、メルカプトチアジアゾール基、トリアジンモノチオン基、チイラン基、チオリン酸基、チオリン酸エステル基、チオピロリン酸基、チオピロリン酸エステル基、チオリン酸ハライド基を1以上有する重合性単量体等を使用できる。なお、これらのイオウ基含有重合性単量体のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等も好適に使用される。具体的にはチオクト酸とヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのエステル化反応物として2−(メタ)アクリロイルオキシエチル6,8−ジチオクタネート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル6,8−ジチオクタネート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシル6,8−ジチオクタネート、特開2003−105272号公報に記載されている化合物
化3
〜
化17
などが挙げられる。化合物は末に記載。
本発明の少なくとも一つのフルオロカーボンで構成されるフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体としては、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基またはビニルベンジル基等の重合性基を1つ以上含有する(メタ)アクリレート化合物を使用でき、例えば特開2003−095838号公報に記載されている化合物2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロプチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート等また2003−105272号公報に記載されている化合物
化18
および
化19
などが挙げられる。
本発明のフッ素イオン放出能を有するラジカル重合性単量体としては、例えば特開2003−342112号公報に記載されている環式ホスファゼン化合物などが挙げられる。具体的にはP3N3(F)n[O(CH2)2OOC(CH3)C=CH2]6−n(nは、1から5のいずれかの整数)の6員環化合物又はP4N4(F)m[O(CH2)2OOC(CH3)C=CH2]8−m(mは、1から7のいずれかの整数)の8員環化合物などが挙げられる。
これらのラジカル重合性単量体は、単独または、適宜組み合わせて使用されるが、中でも4−(メタ)アクリロキシエチルトリメリット酸、4−(メタ)アクリロキシエチルトリメリット酸無水物、6−(メタ)アクリロキシヘキシル−3−ホスホノアセテート、6−(メタ)アクリロキシヘキシル−3−ホスホノプロピオネート、10−(メタ)アクリロキシデシルハイドロジェンフォスフェートなどの酸性基を有するラジカル重合性単量体およびトリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ヘキサメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス{4−(メタ)アクリロキシプロポキシフェニル}プロパン:ビスフェノールA−ジグリシジル(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリロキシエチル−2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジウレタン、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル6,8−ジチオクタネート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシル6,8−ジチオクタネート、などの酸性基を含有しないラジカル重合性単量体との組合せが好ましい。
これらのラジカル重合性単量体は単独で使用しても良く、2以上の化合物を組み合わせてもよい。これらのラジカル重合性単量体の配合量は、本発明の硬化性組成物の有機溶剤以外の総量に対して、1重量%〜99.8重量%であり、好適には10重量%〜95重量%であり、特に好適には15重量%〜70重量%である。
本発明の歯科用接着剤組成物では、重合開始剤は歯科分野および一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用できる。特に、光重合および化学重合の重合開始剤を単独または、2種以上適宜組み合わせて使用される。
本発明に用いられる重合開始剤のうち光重合開始剤としては、(ビス)アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類またはチオキサントン類の第4級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。
本発明の光重合開始剤に含まれる(ビス)アシルホスフィンオキサイド類として、例えば(ビス)アシルフォスフィンオキサイド類および水溶性アシルフォスフィンオキサイド類が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド類としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、2,3,5,6−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−(2,6−ジメチルフェニル)ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)−1−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、(2,5,6−トリメチルベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
本発明の光重合開始剤に含まれる水溶性アシルフォスフィンオキサイド類としては、アシルフォスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオンまたはアンモニウムイオンを有すものであり、例えば、一般式[1]で示される水溶性アシルフォスフィンオキサイド類は、ヨーロッパ特許No.0009348号または特開昭57−197286に開示されている方法により合成することができる。
(ここで、RaはR2基または−OR2基であり、Eは酸素原子またはイオウ原子であり、Rmは−O
−M
+または−NRyRzであり、M
+は水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの等量、ピリジニウムイオン(芳香環が有機基で置換されていても良い)、または、HN+R3R4R5(式中、R3、R4、R5は同一または異なる有機基または水素原子)で示されるアンモニウムイオンで示されるなど医療的に受容できるカチオンであり、R1およびR2は同じか異なっていても良く、それぞれ水素原子、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリール;1つまたは2以上のハロゲン、アルコキシ、ニトロ、アルキル、−CF3,ニトリルまたはカルボン酸または塩、エステルまたはアミドによって置換されたアルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールのそれぞれ全てであり、およびRyおよびRzは、同じか異なっていても良く、それぞれ水素原子、アルキルまたは医療的に受容できる誘導体のそれぞれ全てである。)
このような水溶性アシルフォスフィンオキサイド類は、モノメチルアセチルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチル(1−オキソプロピル)フォスフォネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチル(1−オキソブチル)フォスフォネート・ナトリウム、モノメチル(2−メチル−1−オキソプロピル)フォスフォネート・ナトリウム、アセチルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチルアセチルフォスフォネート・ナトリウム、アセチルメチルフォスフォネート・ナトリウム、メチル4−(ヒドロキシメトキシフオスフィニル)−4−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル4−オキソーフォスフォノブタノエート・モノナトリウ厶塩、アセチルフェニールフォスフィネート・ナトリウム塩、(1−オキソプロピル)ペンチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル4−(ヒドロキシペンチルフォスフィニル)−4−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルフォスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル(1,1−ジメチル)メチルフォスフィネート・ナトリウム、(1,1−ジトキシエチル)メチルフォスフィネート・ナトリウム、(1,1−ジトキシエチル)メチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル4−(ヒドロキシメチルフォスフィニル)−4−オキソブタノエート・リチウム塩、4−(ヒドロキシメチルフォスフィニル)−4−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル(2−メチル−1,3−ジオキソラン−2−イル)フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル(2−メチル−1,3−チアゾリディン−2−イル)フォスフォナイト・ナトリウム塩、(2−メチルパーヒドロ−1,3−ディアジン−2−イル)フォスフォナイト・ナトリウム塩、アセチルフォスフィネート・ナトリウム塩、(1,1−ジエトキシエチル)フォスフォナイト・ナトリウム塩、(1,1−ジエトキシエチル)メチルフォスフォナイト・ナトリウム塩、メチル(2−メチルオキサチオラン−2−イル)フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル(2,4,5−トリメチル−1,3−ジオキソラン−2−イル)フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル(1,1−プロポキシエチル)フォスフィネート・ナトリウム塩、(1−メトキシビニル)メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、(1−エチルチオビニル)メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル(2−メチルパーヒドロ−1,3−ジアジン−2−イル)フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル(2−メチルパーヒドロ−1,3−チアジン−2−イル)フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル(2−メチル−1,3−ジアゾリジン−2−イル)フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル(2−メチル−1,3−チアゾリジン−2−イル)フォスフィネート・ナトリウム塩、(2、2−ジシアノ−1−メチルエチニル)フォスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルフォスフィネートオキシム・ナトリウ厶塩、アセチルメチルフォスフィネートO−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、1−[(N−エトキシイミノ)エチル]メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル(1−フェニルイミノエチル)フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル(1−フェニルイヒドラゾンエチル)フォスフィネート・ナトリウム塩、[−(2,4−ジニトロフェニルイヒドラゾノ)エチル]メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルフォスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、(1−シアノ−1−ヒドロキシエチル)メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、(ジメトキシメチル)メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、フォーミルメチルフォスフィネート・ナトリウム塩、(1、1−ジメトキシプロピル)メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル(1−オキソプロピル)フォスフィネート・ナトリウム塩、(1、1−ジメトキシプロピル)メチルフォスフィネート・ドデシルグアニジン塩、(1、1−ジメトキシプロピル)メチルフォスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルフォスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、1,3,5−トリブチル−4−メチルアミノ−1,2,4−トリアゾリウム(1,1−ジメトキシエチル)−メチルフォスフィネート、1−ブチル−4−ブチルアミノメチルアミノ−3,5−ジプロピル−1,2,4−トリアゾリウム(1,1−ジメトキシエチル)−メチルフォスフィネート、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドカリウム塩、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドのアンモニウム塩などである。さらに、特開2000−159621号公報に記載されている化合物
化20
も挙げられる。
これら(ビス)アシルフォスフィンオキサイド類および水溶性アシルフォスフィンオキサイド類は、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)アシルフォスフィンオキサイドおよび2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩が特に好ましい。
これらの(ビス)アシルフォスフィンオキサイド類および水溶性アシルフォスフィンオキサイド類の配合量は、本発明の歯科用接着剤組成物の有機溶剤以外の総量に対して、0.001重量%〜15重量%であり、好適には0.01重量%〜10重量%であり、特に好適には0.1重量%〜5重量%である。
本発明の光重合開始剤に含まれるチオキサントン類またはチオキサントン類の第4級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、2−クロルチオキサンセン−9−オン、2−ヒドロキシ−3−(9−オキシ−9H−チオキサンテン−4−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、2−ヒドロキシ−3−(1−メチル−9−オキシ−9H−チオキサンテン−4−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、2−ヒドロキシ−3−(9−オキソ−9H−チオキサンテン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサンテン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロライド、2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9H−チオキサンテン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロライド、2−ヒドロキシ−3−(1,3,4−トリメチル−9−オキソ−9H−チオキサンテン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロライドなどが使用できる。
特に好適なチオキサントン類が2−クロルチオキサンセン−9−オンであり、チオキサントン類の第4級アンモニウ厶塩は、2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9H−チオキサンテン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロライドである。
本発明の光重合開始剤に含まれるケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
本発明の光重合開始剤に含まれるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、D,L−カンファーキノン、2,3−ペンタジオン、2,3−オクタジオン、9,10−フェナンスレンキノン、4,4‘−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。
本発明の歯科用接着剤組成物を可視および近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード(LED)、キセノンランプのいずれの歯科用光照射でも十分な光硬化性を示す接着剤組成物と為し得る光重合開始剤として、(ビス)アシルフォスフィンオキサイド類およびその塩、α−ジケトン類、およびクマリン化合物を組み合わせて使用できる。
本発明の光重合開始剤に含まれるクマリン化合物の例としては、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノ)クマリン、3−(4−メトキシベンゾイル)クマリン、3−チェノイルクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジメトキシクマリン、3−ベンゾイル−7−メトキシクマリン、3−ベンゾイル−6−メトキシクマリン、3−ベンゾイル−8−メトキシクマリン、3−ベンゾイルクマリン、7−メトキシ−3−(p−ニトロベンゾイル)クマリン、3−(p−ニトロベンゾイル)クマリン、3−ベンゾイル−8−メトキシクマリン、3,5−カルボニルビス(7−メトキシクマリン)、3−ベンゾイル−6−ブロモクマリン、3,3’−カルボニルビスクマリン、3−ベンゾイル−7−ジメチルアミノマリン、3−ベンゾイルベンゾ[f]クマリン、3−カルボキシクマリン、3−カルボキシ−7−メトキシクマリン、3−エトキシカルボニル−6−メトキシクマリン、3−エトキシカルボニル−8−メトキシクマリン、3−アセチルベンゾ[f]クマリン、7−メトキシ−3−(p−ニトロベンゾイル)クマリン、3−(p−ニトロベンゾイル)クマリン、3−ベンゾイル−8−メトキシクマリン、3−ベンゾイル−6−ニトロクマリン、3−ベンゾイル−7−ジエチルアミノマリン、7−ジメチルアミノ−3−(4−ヨーベンゾイル)クマリン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ヨーベンゾイル)クマリン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノ)クマリン、7−メトキシ−3−(4−メトキシベンゾイル)クマリン、3−(4−ニトロベンゾイル)ベンゾ[f]クマリン、3−(4−エトキシシンナモイル)−7−メトキシクマリン、3−(4−ジメチルアミノシンナモイル)クマリン、3−(4−ジフェニルアミノシンナモイル)クマリン、3−[(3−ジメチルベンゾチアゾール−2−イリデン)アセチル]クマリン、3−[(1−メチルナフト[1,2−d]チアゾール−2−イリデン)アセチル]クマリン、3,3’−カルボニルビス(6−メトキシクマリン)、3,3’−カルボニルビス(7−アセトキシクマリン)、3,3’−カルボニルビス(7−ジメチルアミノクマリン)、3−(2−ベンゾチアゾイル)−7−(ジエチルアミノ)クマリン、3−(2−ベンゾチアゾイル)−7−(ジブチルアミノ)クマリン、3−(2−ベンゾイミダゾイル)−7−(ジエチルアミノ)クマリン、3−(2−ベンゾチアゾイル)−7−(ジオクチルアミノ)クマリン、3−カベトキシ−7−(ジメチルアミノ)クマリン、3,3−カルボニルビス(7−ジブチルアミノクマリン)、3,3’−カルボニル−7−ジエチルアミノクマリン−7’−ビス(ブトキシエチル)アミノクマリン、10−[3−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]−1−オキソ−2−プロペニル]−2,3,6,7−1,1,7,7−テトラメチル1H,5H,11H−[1]ベンゾピラノ[6,7,8−ij]キノリジン−11−オン、10−(2−ベンゾチアゾイル)−2,3,6、7−テトラヒドロ−1,1,7,7−テトラメチル1H,5H,11H−[1]ベンゾピラノ[6,7,8−ij]キノリジン−11−オン等の特開平9−3109号公報、特開平10−245525号公報に記載されている化合物が挙げられる。
本発明の歯科用接着剤組成物に含まれるクマリン化合物は、特に、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)および3,3’−カルボニルビス(7−ジブチルアミノクマリン)が好適である。
本発明の光重合開始剤に含まれるアントラキノン類の例としては、アントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、1−ブロモアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、1−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、1−ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
本発明の光重合開始剤に含まれるベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
本発明の光重合開始剤に含まれるα−アミノケトン類の例としては、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等が挙げられる。
本発明に用いられる重合開始剤のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物、スルフィン酸(塩)、ボレート化合物などが挙げられる。
本発明の化学重合開始剤に含まれる有機過酸化物の例としては、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類等があげられる。具体的には、ジアシルパーオキサイド類としてはベンゾイルパーオキサイド、m−トルオイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類としては、例えば、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−t−ブチルパーオキシイソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシマレイックアシッド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシケタール類としては、例えば、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、t−ブチルハイドロパーオキサイド、p−ジインプロピルベンゼンパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等が挙げられる。
本発明の歯科用接着剤組成物に含まれるスルフィン酸又はその塩としては、例えばp−位のトルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6−イソプロピルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−イソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−イソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6−イソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6−イソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられるが、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、p−トルエンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
本発明の歯科用接着剤組成物に含まれるホウ素化合物として、好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、たとえば特開2003−342112号公報に記載されている化合物などが挙げられ、1分子中に1個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル(p−クロロフェニル)ホウ素、トリアルキル(p−フロロフェニル)ホウ素、トリアルキル(3,5−ビストリフロロメチル)フェニルホウ素、トリアルキル[3,5−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフロロ−2−メトキシ−2−プロピル)フェニル]ホウ素、トリアルキル(p−ニトロフェニル)ホウ素、トリアルキル(m−ニトロフェニル)ホウ素、トリアルキル(p−ブチルフェニル)ホウ素、トリアルキル(m−ブチルフェニル)ホウ素、トリアルキル(p−ブチルオキシフェニル)ホウ素、トリアルキル(m−ブチルオキシフェニル)ホウ素、トリアルキル(p−オクチルオキシフェニル)ホウ素、トリアルキル(m−オクチルオキシフェニル)ホウ素(アルキル基はn−ブチル基、n−オクチル基、n−ドデシル基等)のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
また、1分子中に2個のアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ(p−クロロフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(p−フロロフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(3,5−ビストリフロロメチル)フェニルホウ素、ジアルキルジ[3,5−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフロロ−2−メトキシ−2−プロピル)フェニル]ホウ素、ジアルキルジ(p−ニトロフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(m−ニトロフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(p−ブチルフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(m−ブチルフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(p−ブチルオキシフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(m−ブチルオキシフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(p−オクチルオキシフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(m−オクチルオキシフェニル)ホウ素(アルキル基は上記と同様)のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
さらに、1分子中に3個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ(p−クロロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p−フロロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(3,5−ビストリフロロメチル)フェニルホウ素、モノアルキルトリ[3,5−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフロロ−2−メトキシ−2−プロピル)フェニル]ホウ素、モノアルキルトリ(p−ニトロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m−ニトロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p−ブチルフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m−ブチルフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p−ブチルオキシフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m−ブチルオキシフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p−オクチルオキシフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m−オクチルオキシフェニル)ホウ素(アルキル基は上記と同様)のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
さらに1分子中に4個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス(p−クロロフェニル)ホウ素、テトラキス(p−フロロフェニル)ホウ素、テトラキス(3,5−ビストリフロロメチル)フェニルホウ素、テトラキス[3,5−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフロロ−2−メトキシ−2−プロピル)フェニル]ホウ素、テトラキス(p−ニトロフェニル)ホウ素、テトラキス(m−ニトロフェニル)ホウ素、テトラキス(p−ブチルフェニル)ホウ素、テトラキス(m−ブチルフェニル)ホウ素、テトラキス(p−ブチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(m−ブチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(p−オクチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(m−オクチルオキシフェニル)ホウ素、(p−フロロフェニル)トリフェニルホウ素、(3,5−ビストリフロロメチル)フェニルトリフェニルホウ素、(p−ニトロフェニル)トリフェニルホウ素、(m−ブチルオキシフェニル)トリフェニルホウ素、(p−ブチルオキシフェニル)トリフェニルホウ素、(m−オクチルオキシフェニル)トリフェニルホウ素、(p−オクチルオキシフェニル)トリフェニルホウ素、(アルキル基は上記と同様)のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の点から、1分子中に3個または4個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。
これらアリールボレート化合物は1種または2種以上を混合して用いることも可能である。
これらの重合開始剤類は単独で使用しても良く、2以上の化合物を組み合わせてもよい。これらの重合開始剤類の配合量は、本発明の硬化性組成物の有機溶剤以外の総量に対して、0.001重量%〜20重量%であり、好適には0.01重量%〜15重量%であり、特に好適には0.01重量%〜7重量%である。
本発明の歯科用接着剤組成物に含まれる重合開始剤と併用される重合促進剤として、従来から光重合促進剤または室温重合促進剤として使用されている化合物が使用できるが、特にバルビツール酸誘導体、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、スズ化合物類、アルデヒド類やチオール基を有する化合物類、ハロメチル基置換−s−トリアジン誘導体、ジフェニルヨードニウム塩系化合物類、IV価および/またはV価のバナジウム化合物類が好適である。
本発明の重合開始剤と併用される重合促進剤のバビツール酸誘導体としては、下記の一般式[2]
(R1、R2およびR3は同一もしくは異なっていてもよく、それぞれハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリル基またはシクロヘキシル基等の置換基を有してもよい脂肪族、芳香族、脂環式または複素環式残基もしくは水素元素を表す。)で表される。
具体的には、バルビツール酸、1,3−ジメチルバルビツール酸、1,3−ジフェニルバルビツール酸、1,5−ジメチルバルビツール酸、5−ブチルバルビツール酸、5−エチルバルビツール酸、5−イソプロピルバルビツール酸、5−シクロヘキシルバルビツール酸、1,3,5−トリメチルバルビツール酸、1,3−ジメチル−5−エチルバルビツール酸、1,3−ジメチル−n−ブチルバルビツール酸、1,3−ジメチル−5−イソブチルバルビツル酸、1,3−ジメチルバルビツール酸、1,3−ジメチル−5−シクロペンチルバルビツール酸、1,3−ジメチル−5−シクロヘキシルバルビツール酸、1,3−ジメチル−5−フェニルバルビツール酸、1−シクロヘキシル−1−エチルバルビツール酸、1−ベンジル−5−フェニルバルビツル酸、5−メチルバルビツール酸、5−プロピルバルビツール酸、1,5−ジエチルバルビツール酸、1−エチル−5−メチルバルビツール酸、1−エチル−5−イソブチルバルビツール酸、1,3−ジエチル−5−ブチルバルビツール酸、1−シクロヘキシル−5−メチルバルビツール酸、1−シクロヘキシル−5−エチルバルビツール酸、1−シクロヘキシル−5−オクチルバルビツール酸、1−シクロヘキシル−5−ヘキシルバルビツール酸、5−ブチル−1−シクロヘキシルバルビツール酸、1−ベンジル−5−フェニルバルビツール酸およびチオバルビツール酸類、並びにこれらの塩(特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属類が好ましい)、例えば、5−ブチルバルビツル酸ナトリウム、1,3,5−トリメチルバルビツール酸ナトリウムおよび1−シクロヘキシル−5−エチルバルビツール酸ナトリウム等が例示される。
特に好適なバルビツール酸誘導体は、5−ブチルバルビツール酸、1,3,5−トリメチルバルビツール酸、1−シクロヘキシル−5−エチルバルビツール酸、および1−ベンジル−5−フェニルバルビツール酸およびこれらバルビツール酸類のナトリウム塩である。
本発明の重合開始剤と併用される重合促進剤の芳香族アミンとしては、例えば、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−エチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−イソプロピルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−t−ブチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジ−イソプロピルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジ−t−ブチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−m−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−4−エチルアニリン、N,N−ジメチル−4−イソプロピルアニリン、N,N−ジメチル−4−t−ブチルアニリン、N,N−ジメチル−3,5−ジ−t−ブチルアニリン、4−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、4−N,N−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸n−ブトキシエチルエステル、4−N,N−ジメチルアミノ安息香酸2−(メタクリロイルオキシ)エチルエステル、4−N,N−ジメチルアミノベンゾフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。
本発明の重合開始剤と併用される重合促進剤の脂肪族アミンとしては、例えば、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−ラウリルジエタノールアミン、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、N−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、N−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、等が挙げられる。
特に好適なアミン類は、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、4−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルである。
本発明の重合開始剤と併用される重合促進剤のスズ化合物としては、ジ−n−ブチル錫ジマレート、ジ−n−オクチル錫ジマレート、ジ−n−オクチル錫ジラウレート、ジ−n−ブチル錫ジラウレートまたはそれらの混合物である。特に好適なスズ化合物は、ジ−n−オクチル錫ジラウレートおよびジ−n−ブチル錫ジラウレートである。
本発明の重合開始剤と併用される重合促進剤のアルデヒド類やチオール基を有する化合物類のうちアルデヒド類の例としては、テレフタルアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド等が挙げられる。チオール基を有する化合物の例としては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
本発明の重合開始剤と併用される重合促進剤のハロメチル基置換−s−トリアジン誘導体としては、
化19
で示される化合物や2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等の特開平10−245525号公報に記載されている化合物が挙げられる。
本発明の重合開始剤と併用される重合促進剤のジフェニルヨードニウム塩系化合物類としては、ジフェニルヨードニウム、p−オクチルオキシフェニルヨードニウム等のブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート塩など特開平9−3109号公報に記載されている化合物が挙げられる。
本発明の重合開始剤と併用される重合促進剤のIV価および/またはV価のバナジウム化合物類としては具体的に例示すると、四酸化二バナジウム(IV)、酸化バナジウムアセチルアセトナート(IV)、シュウ酸バナジル(IV)、硫酸バナジル(IV)、オキソビス(1−フェニル−1,3−ブタンジオネート)バナジウム(IV)、ビス(マルトラート)オキソバナジウム(IV)、五酸化バナジウム(V)、メタバナジン酸ナトリウム(V)、メタバナジン酸アンモン(V)、等のバナジウム化合物等の特開平2003−96122号公報に記載されている化合物が挙げられる。
これらの重合促進剤類は単独で使用しても良く、2以上の化合物を組み合わせてもよい。
特に本発明の歯科用接着剤組成物の重合開始剤として、光重合開始剤であるクマリンと化学重合開始剤であるボレート化合物と重合促進剤であるハロメチル基置換−s−トリアジン誘導体またはジフェニルヨードニウム塩系化合物類を混合した3元系重合開始剤、またはハロメチル基置換−s−トリアジン誘導体またはジフェニルヨードニウム塩系化合物類、IV価および/またはV価のバナジウム化合物類の3元系重合開始剤は組み合わせることで好適に使用できる。
本発明の歯科用接着剤組成物に使用される水は、医療用に許容される水であり、イオン交換水、製***などが使用される。これらの水は、本発明の成分を象牙質内部への浸透性を高める効果が期待できるが、その配合量は、本発明の接着剤組成物の総量に対して、0.1重量%〜99.5重量%であり、好適には5重量%〜80重量%であり、特に好適には10重量%〜70重量%である。
本発明の歯科用接着剤組成物は、包接化合物、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、および水を必須として有機溶剤、カップリング剤、無機および有機充填剤などのフィラー、変性剤、増粘剤、染料、顔料、重合調整剤、重合防止剤などが適宜配合されてよい。
例えば有機溶剤としては、エタノール、メタノール、1−プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、等のエステル類、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、トルエン等の炭化水素類及びクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類等が好適に使用される。中でも、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコール、等が好適に使用される。
これらの有機溶剤は単独で使用しても良く、2以上の化合物を組み合わせてもよい。これらの有機溶剤の配合量は、本発明の歯科用接着剤組成物の総量に対して、1重量%〜99.5重量%であり、好適には5重量%〜80重量%であり、特に好適には10重量%〜70重量%である。
カップリング剤としては、公知のものが制限なく使用することができる。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス(□−メトキシエトキシ)シラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤類;イソプロピルトリイソステアロイルチラネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチラネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等のチタネート系カップリング剤;アセトアルコキシアルミニウムジイソピロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類等が挙げられる。これらのカップリング剤は、1種類または2種以上の組み合わせで用いられる。これらのカップリング剤は、本発明の歯科用接着剤組成物を調製する際、通常そのまま配合されるが、例えば、シランカップリング剤などでは、予め酸やアルカリによって加水分解し、シラノール基に変換して配合してもよい。また、シランカップリング剤のシリル基は、調製後、経時的に加水分解されて、一部又は全部がシラノール基に変換されてもよい。
本発明の歯科用接着剤組成物は、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、および水を必須構成として酸反応性フィラーを配合して使用しても良い。特にフッ素を含有する酸反応性ガラスは、本発明の歯科用接着剤組成物をフッ素徐放性ボンディング剤やレジンモディファイドグラスアイオノマーセメントなどのフッ素徐放性材料として歯科分野で使用するのに好適である。
本発明の歯科用接着剤組成物の酸反応性フィラーは、歯科分野および一般工業界で使用されている酸反応性フィラーから選択して使用することができるが塩基性ガラス粉末が好適である。
本発明の歯科用接着剤組成物の酸反応性フィラーおよび塩基性ガラス粉末としては、例えば含フッ素ガラスが挙げられる。ガラスとは酸化物類の過冷却混合物であり、通常はアルミナと組み合わせてシリカを含有するガラスである。
本発明の歯科用接着剤組成物のフッ素イオン徐放性は原料として用いるガラスの組成に大きく影響される。含フッ素ガラスとして具体的には、従来グラスアイオノマーセメントとして使用されているものが用いられる。代表的な組成は以下の通りである:
SiO2−Al2O3−CaF2
SiO2−Al2O3−CaF2−AlPO4
SiO2−Al2O3−CaF2−AlPO4−Na3AlF6
ガラスのAl2O3/SiO2のモル比は好ましくは1:1以下である。この比により最適な性質を有するフィラーが得られる。
ガラスはアルミナ、シリカ、フッ化アルミニウムおよびフッ化カルシウム、そして所望によりリン酸アルミニウムおよびクリオライト(フッ化ナトリウムアルミニウム)の混合物から調製すればよい。
好ましい混合物は以下の組成を有する:
酸化カルシウム (CaO)5〜40モル%
シリカ (SiO2)15〜70モル%
アルミナ (Al2O3)10〜50モル%
酸化ナトリウム (Na2O)0〜7モル%
五酸化リン (P2O5)0〜7モル%
これらのガラス中に含まれるフッ素量は好ましくは5から60モル%である。
上記組成物においては酸化カルシウムとしているが、いずれのアルカリ土類金属の酸化物であっても使用できる。
これらのガラスは一般にアルカリ土類金属アルミノフルオロシリケートガラスとして知られている。アルカリ土類金属の少なくとも一部はランタン、ガドリニウムまたはイッテルビウム等のランタニド金属で置き換えてもよい。さらに、これらのガラスの一部またはすべてのアルミナをアルミニウム以外の3族の金属で置き換えてもよい。同様にして、ガラス中のシリカの一部を酸化ジルコニウムまたは酸化チタニウムで置き換えてもよい。
ガラスにストロンチウム、ランタン、ガドリウム、イッテルビウムまたはジルコニウムを含有する場合、ガラスはX線不透過性となる。10重量%以上のX線不透過材が本発明の歯科用接着剤組成物に含有されていることが好ましい。
本発明に用いる含フッ素ガラスは従来からのどの方法によって調製してもよいが、ゾル−ゲル法、熔融法により製造する。ゾル−ゲル法としては例えば、可溶性アルミニウム化合物と可溶性シリコン化合物を含有する第1溶液を、2族金属の可溶性化合物を含有する第2溶液とを反応させ、得られたゲルを熱乾燥または凍結乾燥により乾燥させて回収する方法である。この方法を使用すると、フラックス剤のような通常ガラスの製造に用いられる添加剤の使用をさけ、比較的低温度を用いることができることになる。このため、今までより透明度の高いガラスが得られる。
有機金属類または無機塩のアルコール溶液のような他の化合物をゾルの段階で添加して2価又は3価のガラスを得てもよい。
酸性または塩基性触媒をこのゾル−ゲル反応混合物へ、ゲル化速度を速めるために添加してもよい。ゲル化後、残存溶媒を除くために乾燥する。ゲルはまた、400℃というような比較的低い温度で焼結しても良い。この方法により比較的低温にて均質な耐火性ガラスが得られる。
このゾル−ゲル法は特にガドリニウムを導入したガラスの製造および以下の5成分ガラスの製造に特に適している:
XnOm−CaO−Al2O3−SiO2−F
(式中XnOmはX線不透過性物質Xの酸化物である)
このような5成分ガラスは製造するのが難しい。しかしながらゾル−ゲル法によれば以下の材料からガラスを容易に製造することが可能となる:
CaO源として、HClに溶解したCaCO3
Al2O3源としてイソブチルアルコールとエタノール中のアルミニウム第2ブトキシド(Asb)
SiO2源としてテトラエチルオルソシリケート
F源として40%フッ化水素酸
Gd2O3源としてエタノール易溶性のGd(NO3)3
SrO源としてエタノール易溶性のSr(NO3)2
AsbはAl(NO3)3・9H2Oのエタノールまたはメタノール溶液と置換してもよい、さらに、酸化カルシウムは50℃でエタノールに溶解させた無水Ca(NO3)2と置換してもよい。これらの溶液は50℃でかきまぜながら混合する。これをその後70℃で還流してもよい。乾燥後、物質を柔らかいうちに粉砕し、その後400℃から500℃の温度で乾燥させる。これを必要なサイズとなるようさらに粉砕する。
本発明の歯科用接着剤組成物に好適に用いられる含フッ素ガラスは従来の溶融法により得られたものであってもよい。特に好適に用いられる含フッ素ガラス組成物は、構成元素を選択して任意に調製できる。
これらの酸反応性フィラーは単独で使用しても良く、2以上の化合物を組み合わせてもよい。これらの酸反応性フィラーの配合量は、本発明の硬化性組成物の総量に対して、0.1重量%〜80重量%であり、好適には1重量%〜50重量%であり、特に好適には3重量%〜40重量%である。
本発明の歯科用接着剤組成物の電解質高分子、電解質高分子水溶液として、例えばポリアルケン酸類およびその水溶液が挙げられる。ポリアルケン酸類は、側鎖にカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミド結合による有機基およびグラフト化不飽和二重結合基等の繰り返しユニットを1以上有する不飽和化合物のホモポリマーまたはコポリマーである。ポリアルケン酸は酸反応性ガラスと反応してグラスアイオノマーを形成する。そのため、本発明の歯科用接着剤組成物のラジカル重合性単量体、重合開始剤、水に反応性ガラスとポリアルケン酸を加えてレジンモディファイドグラスアイオノマーセメントとして実施するのに好適である。
特に側鎖にカルボキシル基を有する、不飽和モノ−、ジ−およびトリカルボン酸のホモポリマー類およびコポリマー類が好ましい。具体的にはアクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、3−ブテン−1,2,3トリカルボン酸、トリカルバリル酸、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、またはイタコン酸から誘導される繰り返しユニットを含有するポリマー類またはコポリマー類が例示される。また、光硬化性グラスアイオノマーセメントに用いられ、従来公知の不飽和基を側鎖に有するポリアルケン酸類も好適に用いられる。さらに、カルボキシル基とアミド結合による有機基を有するポリアルケン酸類で、歯質のカルシウムと結合しうる化合物も好適に用いられる。
本発明に用いるポリアルケン酸の分子量は、例えばポリアルクリル酸の場合であれば1500〜150000、好ましくは3000〜70000、より好ましくは3000〜30000である。
本発明の歯科用接着剤組成物は、1ステップ型ボンディング剤、接着性レジンセメント、レジンモディファイドグラスアイオノマーセメント、1ペーストの接着性低粘度コンポジットレジン、1ペーストの接着性コンポジットレジンなどの態様に応じて、有機または無機フィラーを適切に選択して配合することができる。
有機または無機フィラーとしてはポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクルレートとエチルメタクリレートの共重合体、ポリスチレン、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の有機ポリマー粉末、熱硬化性樹脂硬化物または無機充填剤を含む熱硬化性樹脂硬化物等を粉砕した有機充填剤、またはシリカあるいはカオリン、クレー、雲母、マイカなどのシリカを基材とする鉱物、シリカを基材とし、Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、BaO、La2O3、SrO2、CaO、P2O5等を含有するセラミックスやガラスの類、特にランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミナムボロシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラス等が挙げられる。さらには結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク、石英、アルミナ、アルミノシリケート、窒化珪素等の無機充填剤、無機充填剤と有機充填剤との複合充填剤、フルオロアルミノシリケートガラスなどの酸反応性ガラスとポリアルケン酸と水とをあらかじめ反応させてゲルを形成させ乾燥させて製造したフィラー(PRG フィラー)等が挙げられ、当該組成物をペースト状、スラリー状で用いるのに適している。
これらの有機または無機フィラーは単独で使用しても良く、2以上の化合物を適宜組み合わせてもよい。フィラーは、材料の態様として、1液1ステップ型ボンディング剤、1ペーストの接着性低粘度コンポジットレジン、1ペーストの接着性コンポジットレジンに応じて、適宜選択して配合しても良い。
これらの有機または無機フィラーの配合量は、本発明の硬化性組成物の有機溶剤以外の総量に対して、0.1重量%〜85重量%であり、好適には1重量%〜40重量%であり、特に好適には3重量%〜20重量%である。
本発明の歯科用接着剤組成物の機械的強度、操作性、塗布性、流動性の調整のため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ(□−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
重合防止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシトルエン等が挙げられ、当該組成物の棚寿命の安定化に適している。
本発明の歯科用接着剤組成物は、実施する態様として、1液性1ステップのボンディング剤として使用することができるが、2液性1ステップのボンディング剤、1ペーストの接着性低粘度コンポジットレジン、1ペーストの接着性コンポジットレジンなどの態様でも使用できる。
本発明の歯科用接着剤組成物は、実施する態様として、歯科用光重合型のボンディング剤の他、レジンセメント、ペースト&ペーストのレジンモディファイドグラスアイオノマーセメント、コンポジットレジン、フィッシャーシーラント、歯列矯正用接着剤、ティースコーテイング剤、クラウン&ブリッジ用コンポジットレジン、オペーク剤、などに使用してもよい。
次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例1〜16および比較例1〜4
本発明の歯科用接着剤組成物を光重合性ボンディング剤としての態様で検討した。ラジカル重合性単量体として、6−メタクリロキシヘキシル−3−ホスホノアセテート(6−MHPA)、4−メタクリロキシエチルトリメリット酸(4−MET)、ビスフェノールA−ジグリシジルメタクリレート(Bis−GMA)、およびトリエチレングリコールジメタクリレート(TEGDMA)、重合開始剤として、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(TBPO)、およびアセトンを表1に示す組成で混合して1ステップの光重合性ボンディング剤を調製した。さらに、蒸留水(α液)および3%p−トルエンスルフィン酸ナトリウム(p−TS−Na)水溶液(β液)を調製した。該非水系光重合性ボンディング剤とα液またはβ液を1:2、1:1、および2:1で混合して使用して1ステップでエナメル質および象牙質への剪断接着試験を行った。
[剪断接着試験]
歯質は人歯に換えて新鮮抜去牛前歯を用いその歯根部を削除して歯髄除去後、エポキシ樹脂包埋して用いた。同牛歯の唇面エナメル質および象牙質を耐水研磨紙80番で注水下研磨後、続いて600番で注水下研磨した。接着試験体はまず研磨した歯面を油分のない圧搾エアーで乾燥し、直径4mmの穴をあけた両面テープを貼りつけ接着面を規定した。次に調製した光重合性ボンディング剤と蒸留水(α液)または3%p−トルエンスルフィン酸ナトリウム(p−TS−Na)水溶液(β液)を目皿に任意の割合で採取し、マイクロブラシで混合して使用して1ステップでエナメル質または象牙質の接着規定面に塗布して20秒間こするようにラビング処理またはアクティブ処理した後、油分のない圧搾エアーで水と有機溶剤を蒸散させた。続いて松風グリップライトII[(株)松風社製]で20秒間光照射した。その後、直径4mm、高さ2mmのプラスチックモールドを接着規定面に固定し、モールド内に光重合型コンポジットレジン「ビューティフィル」[(株)松風社製]を填入した。次いでカバーガラスで空気を遮断し松風グリップライトIIで30秒間光照射しコンポジットレジンを硬化させ、モールドを除去し接着試験体とした。ここで、ボンディング剤とコンポジットレジンの光照射器の照度は、松風グリップライトII:650mW/cm2で使用した。剪断接着試験は同試験体を37℃蒸留水中24時間浸漬後、インストロン万能試験機(インストロン5567、インストロン社)を用い、クロスヘッドスピード1mm/minにて測定し、n=7の平均値を求めた。2液1ステップ光重合型ボンディング剤の組成と接着試験の結果を表1に示す。
(注):単位=重量部、A:ラジカル重合性単量体、B:重合開始剤、C:有機溶媒、D:蒸留水(α液)または3%p−トルエンスルフィン酸ナトリウム(p−TS−Na)水溶液(β液)とA〜Cから成る光重合性ボンディング剤との混合比、a:6−(メタ)アクリロキシヘキシル−3−ホスホノアセテート(6−MHPA)、b:4−メタクリロキシエチルトリメリット酸(4−MET)、c:ビスフェノールA−ジグリシジルメタクリレート(Bis−GMA)/トリエチレングリコールジメタクリレート(TEGDMA)=60/40(重量%)、d:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(TBPO)、e:アセトン
表1の結果から明らかなように、水を含まない比較例1〜4では、歯質接着強さが著しく低い結果を示した。これら比較例に対し、本発明のラジカル重合性単量体、重合開始剤、水および有機溶媒から成る1ステップ光重合型ボンディング剤では、水または3%p−TS−Na水溶液との混合液は全て「不均一溶液」となり、簡単な操作でエナメル質および象牙質への接着強さが有意に高い結果を示した。
実施例17〜32
本発明の歯科用接着剤組成物を光重合性ボンディング剤としての態様で使用し、実施例1で使用した成分a〜e全てを使用して、実施例1の接着試験方法に準じて歯質接着性を検討した。結果を表2に示す。
(注):単位=重量部、A:ラジカル重合性単量体、B:重合開始剤、C:有機溶媒、D:蒸留水(α液)または3%p−トルエンスルフィン酸ナトリウム(p−TS−Na)水溶液(β液)とA〜Cから成る光重合性ボンディング剤との混合比。a〜e:表1に示した成分と同じ。
表2の結果から明らかなように、本発明のラジカル重合性単量体、重合開始剤、有機溶媒および水または3%p−TS−Na水溶液との混合液が不均一溶液で成る1ステップ光重合型ボンディング剤では、簡単な操作でエナメル質および象牙質への接着強さが高い結果を示した。
実施例35〜46
本発明の歯科用接着剤組成物を1ステップ型光重合性ボンディング剤としての態様で検討した。ラジカル重合性単量体として6−MHPA、6−(メタ)アクリロキシヘキシル−3−ホスホノプロピオネート(6−MHPP)、4−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物(4−META)、4−MET、Bis−GMA、ジメタクリロキシエチル−2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジウレタン(UDMA)、およびTEGDMA、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、重合開始剤として、TBPO、DL−カンファーキノン(CQ)、重合促進剤として、ジ−n−ブチル錫ジラウレート(Butyl−Tin)および4−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル(4−MABE)、アセトン、エタノール、および超微粒子フィラー(アエロジルR−972:日本アエロジル社製)を表3の組成で混合した接着剤組成物を調製した。さらに、水、3%p−TS−Na水溶液、3%1−ベンジル−5−フェニルバルビツール酸・ナトリウム塩水溶液(3%BPBA−Na)、3%2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド・ナトリウム塩水溶液(3%TBPO−Na)を調製した。該接着剤組成物と該水溶液を混合して1ステップ光重合性ボンディング剤として使用し、実施例1に準じて剪断接着試験を行った。結果を表3に示す。
(注):単位=重量部、A:包接化合物、B:ラジカル重合性単量体、C:重合開始剤、D:有機溶媒、E:微粒子フィラー、Bis−GMAsol.:Bis−GMA/TEGDMA=60/40(wt%)、UDMAsol.:UDMA/TEGDMA=60/40(wt%)
表3の結果から明らかなように、比較例5および6では、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、水、および有機溶媒から成るが「均一溶液」である光重合型ボンディング剤は、1ステップボンドとしては不十分な接着強さを示した。これに対し、本発明のラジカル重合性単量体、重合開始剤、水、および有機溶媒から成り「不均一溶液」であることを特徴とする1ステップの光重合型ボンディング剤は、エナメル質および象牙質に安定した高い接着強さを示した。
実施例40
本発明の歯科用接着剤組成物の実施例16の組成物を使用して、実施例1に準じてエナメル質または象牙質の接着面に塗布後光重合して接着処理を行なった。さらに、ステンレス棒(直径5ミリ、長さ12ミリ)の接着面を酸化アルミニウム粉末を吹き付けてサンドブラスト処理を行った。続いて歯科用レジンセメントのインパーバデユアル[(松)松風社製]を説明書にしたがって粉材と液材をスパチュラで練和し、その練和泥を介在させて上記の接着処理済の歯面にステンレス棒を接合させ、荷重200gを負荷させて、接着界面からはみ出した練和泥をブレードで除去した。続いて接着界面に斜めから松風グリップライトII[(株)松風社製]で20秒間光照射した。その後、剪断接着強さ試験は同試験体を37℃蒸留水中24時間浸漬後、インストロン万能試験機(インストロン5567、インストロン社)を用い、クロスヘッドスピード1mm/minにて測定し、n=7の平均値を求めた。その結果、エナメル質−ステンレス棒の接着強さは23.5MPa、象牙質−ステンレス棒の接着強さは18.7MPaを示した。
実施例41〜44
本発明の歯科用接着剤組成物を1ステップ型光重合性ボンディング剤としての態様で検討した。ラジカル重合性単量体として6−MHPA(20重量部)、4−MET(15重量部)、HEMA(1重量部)、Bis−GMA/TEGDMA(=60/40,wt%)(35重量部)、重合開始剤として、TBPO(1重量部)、CQ(1重量部)、クマリン化合物として、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)(0.005重量部)、重合促進剤として、4−MABE(1重量部)、アセトン(26重量部)、およびアエロジルR−972(3重量部)を混合して「ボンド1」を調製した。「ボンド1」のクマリン化合物のみを3,3’−カルボニルビス(7−ジブチルアミノクマリン)(0.005重量部)に置換して「ボンド2」を調製した。さらにこれらボンド1および2の6−MHPAを6−MHPPに置換した場合を「ボンド3」および「ボンド4」として調製した。さらに、3%p−トルエンスルフィン酸ナトリウム塩(3%p−TS−Na)水溶液を調製した。ボンド1〜4の各液と3%p−TS−Na水溶液を1:1で混合して1ステップ型光重合性ボンディング剤で使用して、実施例1に準じて剪断接着試験を行った。結果を表4に示す。
ここで、光照射器は、ハロゲンランプ使用の松風グリップライトII(Hal)[(松)松風社製]、発光ダイオード(LED)照射器としてエリパーフリーライト2(LED)(3M・エスペ社製)およびキセノンランプのアポロ・エリート95E(Xe)(DMD社製)を使用した。各光照射器の照度は、松風グリップライトII:650mW/cm2、エリパーフリーライト2:635mW/cm2およびAPPOLLO ELITE 95E:1330mW/cm2で使用した。なお、これらの照射器の照度測定波長領域は400〜515nmとした。
ボンド1〜4の各液と3%p−TS−Na水溶液を1:1で混合液の性状は全て「不均一溶液」であった。表4の結果から明らかなように、本発明の歯科用接着剤組成物のラジカル重合性単量体、重合開始剤、水、および有機溶媒から成り不均一溶液であることを特徴とする1ステップの光重合型ボンディング剤の光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド、α−ジケトン、クマリン化合物、および重合促進剤を含む光重合性組成物はハロゲン光、LED,キセノンランプのいずれの光照射においても高い光硬化性を示し、結果として、高いエナメル質接着性と象牙質接着性を示した。クマリン化合物の可視光増感効果とアシルフォスフィンオキサイドやα−ジケトンなどの可視光開始剤の共存により、広い領域での波長に対応して、3種の光照射器を使用した場合でも高い接着強さを示したものと考えられる。
実施例45
本発明の歯科用接着剤組成物を1ステップ歯科用接着剤としての態様で検討した。2液タイプのボンディング剤として、A液のラジカル重合性単量体として6−MHPP(15重量部)、4−MET(20重量部)、4−アクリロキシエチルトリメリット酸(1重量部)、HEMA(2重量部)、Bis−GMA/TEGDMA(=60/40重量部)(35重量部)、重合開始剤として、TBPO(1重量部)、DL−カンファーキノン(CQ)(1重量部)、超微粒子フィラー(R−972)(2重量部)、アセトン(20重量部)、およびB液として、p−TS−Na(3重量部)、1,3,5−トリメチルバルビツール酸・ナトリウム塩(TMBA−Na)(3重量部)、フルオロアルミノシリケートガラス(平均粒径:5μm)(40重量部)、アセトン(10重量部)、および蒸留水(44重量部)、から成る2液タイプのボンディング剤を試作した。2液タイプのボンディング剤のA液とB液の等量を目皿で混合し、マイクロブラシで採取して、エナメル質または象牙質に塗布して、全て実施例1に準じて行った。その結果、エナメル質への接着強さは18.3MPa、象牙質への接着強さは15.8MPaを示した。
実施例46
本発明の歯科用接着剤組成物を1ステップ型光重合性ボンディング剤としての態様で検討した。ボンディング剤のラジカル重合性単量体として6−MHPP(12.5重量部)、4−MET(20重量部)、HEMA(2重量部)、Bis−GMA/TEGDMA(=60/40重量部)(35重量部)、重合開始剤として、TBPO(0.5重量部)、DL−カンファーキノン(CQ)(0.5重量部)、超微粒子フィラー(R−972)(3重量部)、およびアセトン(30重量部)、およびボンディング剤B液の重合開始剤として、p−TS−Na(2重量部)、TBPO−Na(2重量部)、水(50重量部)、およびアセトン(46重量部)、から成る2液1ステップ型光重合性ボンディング剤を混和目皿に等量滴下してマイクロブラシで混合した時、混合液は不均一であった。該混合液を使用して、実施例1に準じて剪断接着試験を行った。その結果、エナメル質接着強さは22.4MPa、象牙質接着強さは19.7MPaを示した。