DE112004000720B4

DE112004000720B4 - Aluminiumoxidschutzschicht und Herstellungsverfahren dafür

Info

Publication number: DE112004000720B4
Application number: DE112004000720.8T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Tamagaki; Toshimitsu Kohara
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2003-04-30
Filing date: 2004-03-16
Publication date: 2019-09-19
Anticipated expiration: 2024-03-17
Also published as: US20110200806A1; US7955722B2; JP2004332004A; DE112004000720T5; JP4427271B2; US8309236B2; WO2004097062A1; DE112004003138B4; US20060263640A1

Abstract

Aluminiumoxidschutzschicht (15), die hauptsächlich in der α-Kristallstruktur befindliches Aluminiumoxid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb der Aluminiumoxidschutzschicht (15) in der Dickenrichtung mit Unterbrechungen ein oder mehr Mischbereiche (14, 24) vorhanden sind, die zusätzlich ein anderes Element als Aluminium enthalten und jeweils entlang von Ebenen, die beinahe senkrecht zur Dickenrichtung der Aluminiumoxidschutzschicht (15) verlaufen, zwischen hauptsächlich in der α-Kristallstruktur befindlichen Aluminiumoxidlagen (16, 23) ausgebildet sind, deren Dicke jeweils 0,5 µm oder weniger beträgt.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung bezieht sich auf eine Schutzschicht, die hauptsächlich in der α-Kristallstruktur befindliches Aluminiumoxid (nachstehend einfach als „α-Aluminiumoxid“ bezeichnet) enthält und die auf verschleißbeständigen Produkten wie Schneidwerkzeugen, Gleitteilen, Formen und dergleichen aufgebracht wird, und auf ein Herstellungsverfahren dafür. Sie bezieht sich insbesondere auf eine Aluminiumoxidschutzschicht, die feine Kristallkörner aus α-Aluminiumoxid enthält, und auf ein Herstellungsverfahren, bei dem die Aluminiumoxidschutzschicht unter Niedrigtemperaturbedingungen ohne Beeinträchtigung ihrer Eigenschaften auf einem Grundmaterial oder einer Unterschicht ausgebildet wird.
Obwohl die durch die Erfindung erzielte Aluminiumoxidschutzschicht bei den verschiedenen oben beschriebenen Anwendungen eingesetzt werden kann, wird die Erfindung im Folgenden in erster Linie unter Bezugnahme auf ein Schneidwerkzeug als typisches Beispiel beschrieben.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Für Schneidwerkzeuge und Gleitteile, von denen hervorragende Verschleißbeständigkeit und Gleiteigenschaften verlangt werden, wird im Allgemeinen ein Grundmaterial aus beispielsweise Schnellstahl oder Hartmetall verwendet, auf dessen Oberfläche durch physikalische Dampfabscheidung (nachstehend als PVD-Verfahren bezeichnet), chemische Dampfabscheidung (nachstehend als CVD-Verfahren bezeichnet) oder dergleichen eine Hartschicht wie Titannitrid oder Titanaluminiumnitrid ausgebildet wird.
Für die Anwendung als Schneidwerkzeug sollte die Hartschicht darauf vornehmlich eine hohe Verschleiß- und Wärmebeständigkeit (Oxidationsbeständigkeit bei hoher Temperatur) haben, weswegen als Beschichtungsmaterial für Anwendungen wie Hartmetallwerkzeuge, deren Kante während des Schneidens auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, weitgehend Titanaluminiumnitrid (TiAlN) verwendet wird, das bei beiden diesen Eigenschaften überlegen ist. Der Grund für diese überlegenen Eigenschaften von TiAlN ist der, dass die TiAlN-Schicht durch die Wirkung des in der Schicht enthaltenen Aluminiums eine bessere Wärmebeständigkeit hat und bis auf eine hohe Temperatur von ungefähr 800°C durchweg eine hervorragende Verschleiß- und Wärmebeständigkeit zeigt. Als TiAlN-Schichten wurden verschiedene TiAlN-Verbindungen mit verschiedenen Zusammensetzungsverhältnissen von Ti und Al verwendet, wobei die meisten von ihnen jedoch eine Zusammensetzung mit einem Ti:Al-Atomverhältnis im Bereich von 50:50 bis 25:75 haben, bei der das TiAlN in beiden Eigenschaften überlegen ist.
Indessen wird die Kante von beispielsweise einem Schneidwerkzeug während des Schneidens gelegentlich auf eine Temperatur von 1000°C oder mehr erhitzt. Da die TiAlN-Schicht, so wie sie ist, allein keine ausreichende Wärmebeständigkeit gewährleisten kann, wird unter solchen Umständen zur Gewährleistung der Wärmebeständigkeit zusätzlich auf der TiAlN-Schicht eine Aluminiumoxidschicht ausgebildet, wie z.B. in der US 5 879 823 A offenbart ist.
Aluminiumoxid hat abhängig von der Temperatur verschiedene Kristallstrukturen, doch befinden sich alle Kristallstrukturen ausgenommen der α-Kristallstruktur im thermisch metastabilen Zustand. Wenn jedoch, wie im Fall eines Schneidwerkzeugs, die Kantentemperatur während des Schneidens in einem breiten Bereich von Zimmertemperatur bis 1000°C oder mehr schwankt, ändert sich die Struktur des Aluminiumoxids, was Probleme wie Risse oder eine Ablösung der Schicht verursacht. Einmal durch CVD bei einer höheren Substrattemperatur von 1000°C oder mehr in der α-Kristallstruktur ausgebildetes Aluminiumoxid behält jedoch seine thermisch stabile Struktur unabhängig von der Temperatur danach. Das Aufbringen einer in der α-Struktur befindlichen Aluminiumoxidschicht wird daher als ein wirksames Mittel angesehen, Schneidwerkzeugen und anderem zusätzliche Wärmebeständigkeit zu verleihen.
Wie oben beschrieben wurde, ist es jedoch notwendig, das Substrat auf 1000°C oder mehr zu erhitzen, um Aluminiumoxid in der α-Kristallstruktur auszubilden, was die Art der anwendbaren Grundmaterialien einschränkt. Und zwar erweichen einige Substrate abhängig von ihrer Art und verlieren ihre günstigen Eigenschaften als Substrat für wärmebeständige Produkte, wenn sie einer hohen Temperatur von 1000°C oder mehr ausgesetzt werden. Auch hochgradig wärmebeständige Grundmaterialien wie Hartmetalle leiden oft unter Problemen wie einer Verformung, wenn sie einer solchen hohen Temperatur ausgesetzt werden. Der in der Praxis geltende Temperaturbereich für den Gebrauch der Hartschichten, etwa von TiAlN-Schichten, die als eine verschleißbeständige Schicht auf einem Grundmaterial ausgebildet sind, liegt im Allgemeinen höchstens bei 800°C, wobei sich die Schicht zersetzen kann und zu einer schlechteren Verschleißbeständigkeit führt, wenn er einer hohen Temperatur von 1000°C oder mehr ausgesetzt wird.
Um diese Probleme zu überwinden, berichtet die US 5 310 607 A , dass in einem Niedrigtemperaturbereich von 500°C oder weniger ein (Al,Cr)₂O₃-Mischkristall erzielt wurde, der einen genauso hohen Härtegrad wie das oben beschriebene Aluminiumoxid hatte. Wenn das Werkstück jedoch aus einem Material besteht, das als Hauptbestandteil Eisen enthält, wird das auf der Oberfläche der Mischkristallschicht vorkommende Cr häufig während des Schneidens chemisch mit dem Eisen im Werkstückmaterial reagieren, was einen stärkeren Verbrauch der Schicht und eine Verkürzung der Lebensdauer verursacht.
Davon unabhängig berichten O. Zywitzki, G. Hoetzsch, et al. In „Surf. Coat. Technol." (86-87, 1996, S. 640-647), dass es möglich war, bei 750°C eine Aluminiumoxidschicht in der α-Kristallstruktur auszubilden, indem unter Verwendung einer gepulsten Speisequelle mit einer hohen Ausgangsleistung (von 11-17 kW) reaktives Sputtern durchgeführt wurde. Allerdings lässt sich nicht vermeiden, die Größe der gepulsten Speisequelle zu erhöhen, um durch dieses Verfahren in der α-Kristallstruktur befindliches Aluminiumoxid erzielen zu können.
Als einen Lösungsvorschlag für diese Probleme offenbart die JP 2002-53946 A ein Verfahren, bei dem eine Oxidschicht mit Korund-Struktur (α-Kristallstruktur) und einer Gitterkonstante von 4,779 Å oder mehr und 5,000 Å oder weniger und einer Schichtdicke von mindestens 0,005 µm als Unterschicht verwendet wird und auf der Unterschicht eine Aluminiumoxidschicht in der α-Kristallstruktur ausgebildet wird. Dabei wurde darauf hingewiesen, dass der Bestandteil für die Oxidschicht vorzugsweise Cr₂O₃ (Fe,Cr)₂O₃ oder (Al,Cr)₂O₃ ist; besser noch (Fe_x, Cr_(1-x))₂O₃ (mit 0 ≤ x ≤ 0,54), wenn es sich um (Fe,Cr)₂O₃ handelt, und (Al_y, Cr_(1-y))₂O₃ (mit 0 ≤ y ≤ 0,90), wenn es sich um (Al,Cr)₂O₃ handelt.
Die JP 2002-53946 A offenbart auch, dass es wirksam war, als Hartschicht eine Schicht aus einem Mischnitrid von Al und mindestens einem der Elemente der aus Ti, Cr und V bestehenden Gruppe und zusätzlich als Zwischenschicht durch Oxidieren einer (Al_z,Cr_(1-z)) N-Schicht (mit 0 ≤ z ≤ 0,90) eine Oxidschicht mit Korundstruktur (α-Kristallstruktur) auszubilden, um dann auf der Oxidschicht Aluminiumoxid in der α-Kristallstruktur auszubilden.
Darüber hinaus ist aus der JP H10-076406 A ein Schneidwerkzeug mit einer Schutzschicht bekannt, die aus α-Aluminiumoxid besteht, wobei der innere Teil der Aluminiumoxidschicht eine körnige Kristallstruktur und der äußere Teil der Aluminiumoxidschicht eine säulenförmige Kristallstruktur aufweist.
Die DE 198 15 677 A1 offenbart eine Aluminiumoxidschutzschicht mit alternierenden kristallinen und amorphen Aluminiumoxidlagen, wobei die kristallinen Lagen aus α-Aluminiumoxid bestehen können.
Die DE 195 18 781 C1 offenbart einen vakuumbeschichteten Verbundkörper, auf dem neben einer äußeren Schicht aus α-Aluminiumoxid weitere Schichten aus Aluminiumoxid mit Metallen der Gruppe Ti, Zr, Cr, Al, Nb, Hf, W und/oder Verbindungen dieser Metalle aufgebracht sind.
Die DE 34 27 456 A1 offenbart eine keramische Schutzschicht bestehend aus Aluminiumoxid mit 0,1 - 15 Masse% Galliumoxid, Vanadiumoxid, Chromoxid oder Eisenoxid.
Die EP 0 878 563 B1 offenbart schließlich ein Schneidwerkzeug mit einer Deckschicht, die mindestens eine Schicht aus Aluminiumoxid, eine Schicht aus einer Titanverbindung mit kubischer Gitterstruktur und eine Zwischenschicht Titanoxid mit Korund-Gitterstruktur und Titancarbonitroxid mit kubischer Gitterstruktur enthält.
Wie oben beschrieben wurde, ist es mit dem in der JP 2002 - 53946 A beschriebenen Verfahren möglich, eine Aluminiumoxidschicht in beinahe nur der α-Kristallstruktur auszubilden, doch stellten die Erfinder anhand der folgenden Experimente fest, dass dieses Verfahren häufig eine Kristallkornvergröberung in der Aluminiumoxidschicht verursacht.
Mit dem in der JP 2002-53946 A beschriebenen Verfahren wurde auf einem Hartmetall eine CrN-Schicht, deren Oberfläche oxidiert wurde, und auf der oxidierten CrN-Schichtoberfläche eine Aluminiumoxidschicht ausgebildet, die dann untersucht wurde.
Und zwar wurde durch Ionenplattierung (AIP-Verfahren) ein Probekörper 2 angefertigt, bei dem auf einem Hartmetallgrundmaterial eine CrN-Schicht ausgebildet war, wobei der Probekörper dann mit dem Planetendrehhalter 4 verbunden wurde und, nachdem die Kammer 1 in der in 1 gezeigten Vorrichtung auf beinahe Vakuum evakuiert worden war, mit den Heizkörpern 5 auf 750°C erhitzt wurde. Als sich der Probekörper 2 auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt hatte, wurde mit einem Durchfluss von 300 sccm bis zu einem Druck von ungefähr 0,75 Pa Sauerstoffgas in die Kammer 1 eingeleitet und wurde der Versuchskörper 2, während er 20 Minuten lang erhitzt wurde, oxidiert.
Nach der Oxidation wurde dann auf der Unterschicht eine Aluminiumoxidschicht ausgebildet. Die Aluminiumoxidschicht wurde durch reaktives Sputtern ausgebildet, d.h. indem das Grundmaterial in einer Argon- und Sauerstoffumgebung auf eine ähnliche Temperatur wie in dem Oxidationsschritt (750°C) erhitzt wurde, während auf die beiden in 1 gezeigten Sputterkathoden 6 mit Aluminiumtarget jeweils eine gepulste Gleichspannung mit ungefähr 2,5 kW Leistung aufgebracht wurde. Die Aluminiumoxidschicht wurde in einem Entladungszustand in einem sogenannten Übergangsmodus gebildet, während die Entladungsspannung und das Durchflussverhältnis von Argon/Sauerstoff unter Verwendung von Plasmaemissionsspektroskopie gesteuert wurden. Die auf diese Weise ausgebildete Aluminiumschutzschicht hat eine Dicke von ungefähr 2 µm.
Die Kristallstruktur der Aluminiumoxidschicht wurde identifiziert, indem die Oberfläche der erzielten Aluminiumoxidschicht mit einem Dünnschicht-Röntgendiffraktometer analysiert wurde. Dabei wurden als Beugungsmaxima für Aluminiumoxid nur Beugungsmaxima für α-Aluminiumoxid beobachtet, was bestätigte, dass die durch dieses Verfahren erzielte Aluminiumoxidschicht eine Aluminiumoxidschicht war, die überwiegend α-Aluminiumoxid enthielt.
Die Aluminiumoxidschicht wurde dann unter einem REM (Rasterelektronenmikroskop) betrachtet. Die Oberflächenaufnahme ist in 2 gezeigt. 2 macht deutlich, dass die durch dieses Verfahren erzielte Aluminiumoxidschicht auch bei einer Schichtdicke von ungefähr 2 µm aufgrund spürbaren Kristallwachstums eine höhere Kristallinität und klar unterscheidbare Kristallkörner hat. die in diesem Oberflächenzustand befindliche Aluminiumoxidschicht scheint eine erhöhte Oberflächenrauheit zu haben.
Die Schnittfläche der Aluminiumoxidschicht wurde unter einem TEM (Transmissionselektronenmikroskop) betrachtet, wobei die Schicht dann einer EDS-Analyse unterzogen wurde. Das Ergebnis ist in 3 gezeigt.
3 macht deutlich, dass die Schicht aus drei Lagen besteht; und zwar von dem Grundmaterial ausgehend aus einer CrN-Schicht, einer durch Oxidation der CrN-Schichtoberfläche gebildeten, 30 bis 40 nm dicken Chromoxid-(Cr₂O₃-)Lage und einer Aluminiumoxidschicht. Die Ergebnisse des Elektronenbeugungsmusters bestätigten, dass sowohl das Aluminiumoxid als auch die Chromoxide in der Korundstruktur vorlagen.
Die Aufnahme von 3 zeigt, dass die die Aluminiumoxidschicht bildenden Aluminiumoxidkristallkörner umso größer sind, je näher sie der Schichtoberfläche kommen. Die Erhöhung der Oberflächenrauheit der Aluminiumoxidschicht aufgrund des Wachstums grober Kristallkörner kann abhängig vom Anwendungsbereich Probleme verursachen. Wenn die Schicht zum Beispiel bei einem Schneidwerkzeug Anwendung findet, kann das Werkstückmaterial leichter an der Aluminiumoxidschichtoberfläche anhaften.
Die Erfindung erfolgte unter den obigen Umständen und ihr liegt die Aufgabe zugrunde, eine Aluminiumoxidschutzschicht, die feine Kristallkörner aus in α-Kristallstruktur befindlichem Aluminiumoxid enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Aluminiumoxidschutzschicht zur Verfügung zu stellen.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäße Aluminiumoxidschutzschicht ist eine Schutzschicht, die hauptsächlich in der α-Kristallstruktur befindliches Aluminiumoxid enthält und durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gekennzeichnet ist
Das andere Element als Aluminium ist vorzugsweise ein Metallelement, das dazu imstande ist, sein Oxid zu bilden, wobei die Verwendung von Cr und/oder Fe für das Metallelement besonders zu bevorzugen ist.
In der Aluminiumoxidschutzschicht sind die Mischbereiche mit einem Abstand von 0,5 µm oder weniger voneinander getrennt, wobei die Gesamtdicke der Mischbereiche bezüglich der Dicke der Schutzschicht vorzugsweise 10% oder weniger beträgt. Darüber hinaus beträgt der Anteil des anderen Elements als Aluminium in der gesamten Schutzschicht vorzugsweise 2 Atom-% oder weniger.
Die Erfindung nennt auch ein Verfahren zur Herstellung der Aluminiumoxidschutzschicht, wobei das Verfahren zum Ausbilden der Aluminiumoxidschutzschicht (Ausbilden eines wechselseitigen Mischkristalls aus einem in der Korundstruktur befindlichen Oxid außer Aluminiumoxid und aus Al₂O₃ als die in der Korundstruktur befindliche Oxidlage) auf einem Grundmaterial (einschließlich eines Grundmaterials mit einer zuvor darauf ausgebildeten Unterschicht) durch die im Anspruch 6 angegebenen Merkmale gekennzeichnet ist.
Figurenliste

1 zeigt eine schematische Darstellung (Draufsicht) einer bei der Umsetzung der Erfindung verwendeten Vorrichtung.
2 zeigt eine REM-Aufnahme (Vergrößerung: 8.000-fach) der Oberfläche einer durch ein herkömmliches Verfahren erzielten Aluminiumoxidschicht.
3 zeigt eine TEM-Aufnahme (Vergrößerung: 20.000-fach) des Schnittbilds einer durch ein herkömmliches Verfahren erzielten Aluminiumoxidschicht.
4 zeigt schematisch die Kristallkörner in 3.
5 zeigt schematisch im Schnitt eine Darstellung eines Zustands, in dem Aluminiumoxidlagen aus feinen Kristallkörnern übereinander geschichtet sind.
6A zeigt schematisch im Schnitt eine Darstellung des Aufbaus einer Aluminiumoxidschutzschicht, während 6B grafisch die Zusammensetzung der Bestandteile der Schutzschicht zeigt.

BESTE AUSFÜHRUNGSART DER ERFINDUNG
Unter den gegebenen Umständen studierten die Erfinder die Verfahren zum Ausbilden einer Aluminiumoxidschutzschicht, die auf einem Grundmaterial wie einem Hartmetall oder auf einem Grundmaterial mit einer Hartschicht wie beispielsweise TiAlN, die bei verhältnismäßig geringer Temperatur als Unterschicht ausgebildet wurde, feines, in der α-Kristallstruktur befindliches Aluminiumoxid enthält.
4 ist eine schematische Ansicht, die die Kristallkörner von α-Aluminiumoxid darstellt, die anhand der aus der in 3 gezeigten TEM-Aufnahme gewonnenen Korngrenzenlinien nachgezeichnet wurden.
4 zeigt, dass die α-Aluminiumoxidkristallkörner 13 mit größerer Dicke der Schicht an Größe zunehmen und dass die Breite der Kristallkörner im Bereich nahe der Aluminiumoxidschichtoberfläche ungefähr 0,5 µm erreicht, was wiederum angibt, dass die Aluminiumoxidschicht Oberflächenunregelmäßigkeiten von bis zu ungefähr 0,5 µm hat.
Die Detailbetrachtung von 4 macht jedoch deutlich, dass sich in der Anfangsphase des Kristallkornwachstums auf der Chromoxidschicht 12 verhältnismäßig kleine Aluminiumoxidkristallkörner bilden und dass die Aluminiumoxidkristallkörner in der Aluminiumoxidschicht daher eine feine Größe behalten und die Aluminiumoxidoberfläche glatt bleibt, falls die Aluminiumschichtabscheidung beendet wird, während die kleineren Aluminiumoxidkristallkörner gebildet werden.
4 zeigt, dass die Kristallkörner klein bleiben, wenn die Dicke der Aluminiumoxidlage 0,5 µm oder weniger beträgt, und dass es möglich ist, das Wachstum zu groben Kristallkörnern zu unterdrücken, indem die Dicke der Aluminiumoxidlage auf besser noch 0,2 µm oder weniger beschränkt wird.
Und zwar wäre es, wie schematisch in 5 gezeigt ist, möglich, eine aus mehreren Lagen feinkristallkörniger α-Aluminiumoxidlagen 16 bestehende Aluminiumoxidschutzschicht 15 zu erzielen, indem als feinkristallkörnige Dünnschicht wie oben beschrieben eine Aluminiumoxideinzellage ausgebildet wird, gefolgt von einem wiederholten Ausbilden von Aluminiumoxidlagen, nachdem das Kristallkornwachstum in die Anfangsphase zurückgebracht wurde.
Zywitzky, Takamura, et al. untersuchten das Schnittbild einer hauptsächlich in der α-Kristallstruktur befindlichen Aluminiumoxidschicht, die durch das PVD-Verfahren erzielt wurde, und stellten fest, dass sich im anfänglichen Feinkristallbereich, der sich nahe der Grenzfläche mit dem Grundmaterial bildet, in der γ-Kristallstruktur befindliches Aluminiumoxid (nachstehend einfach als „γ-Aluminiumoxid“ bezeichnet) fand, und berichteten ausgehend von den gefundenen Ergebnissen, dass die α-Aluminiumoxidkristalle aus den γ-Aluminiumoxidkristallen wuchsen (siehe z.B. „Surface and Coatings Technology“, 1997, S. 303-308; ebd., 2001, S. 260-264). Entsprechend wurde davon ausgegangen, dass in dem in der Wachstumsanfangsphase gebildeten feinkristallkörnigen Aluminiumoxidbereich eine Verunreinigung mit γ-Aluminiumoxid unausweichlich war, wenn α-Aluminiumoxid durch das PVD-Verfahren gebildet wird.
Als die Erfinder jedoch das Aluminiumoxid in dem in 3 gezeigten Bereich nahe der Grenzfläche mit der Cr₂O₃-Lage mit Hilfe eines Dünnschicht-Röntgendiffraktometers analysierten, fanden sie in sämtlichen Gebieten nahe der Grenzfläche lediglich für α-Aluminiumoxid stehende Beugungsmaxima und keine für γ-Aluminiumoxid stehende Maxima.
Es bestätigte sich also, dass es auch in der Anfangsphase des Kristallkornwachstums möglich ist, eine hauptsächlich α-Aluminiumoxid enthaltende Schicht zu bilden, wenn sie unter geeigneten Bedingungen ausgebildet wird.
Auf Grundlage dieser Erkenntnisse untersuchten die Erfinder typische Beispiele solcher Aluminiumoxidschutzschichten, um eine Aluminiumoxidschutzschicht aus feinem, in der Anfangsphase des Kristallkornwachstums gebildetem α-Aluminiumoxid zur Verfügung zu stellen, und stießen auf die Aluminiumoxidschutzschicht des oben beschriebenen Ausführungsbeispiels. Im Folgenden wird der Aufbau der Aluminiumoxidschutzschicht ausführlich beschrieben.
<Aluminiumoxidschutzschicht>
Die Aluminiumoxidschutzschicht aus feinem α-Aluminiumoxid ist eine Aluminiumoxidschutzschicht mit einem Aufbau, bei dem innerhalb der Schutzschicht in der Dickenrichtung der Schutzschicht mit Unterbrechungen ein oder mehr Bereiche (Mischbereiche) vorhanden sind, die ein zusätzliches Element außer Aluminium enthalten, das entlang der beinahe senkrecht zur Dickenrichtung verlaufenden Ebene ausgebildet ist. Im Folgenden wird der beinahe aus α-Aluminiumoxid bestehende Bereich zwischen den Mischbereichen als „Aluminiumoxidlage“ bezeichnet.
Die Schutzschichten schließen zum Beispiel eine wie in 5 gezeigte Schicht mit mehreren zwischen Aluminiumoxidlagen 16 ausgebildeten Mischbereichen 14 ein, wobei beispielsweise in 6A eine schematische Ansicht der Schutzschicht dargestellt ist. 6A zeigt, dass die Aluminiumoxidschutzschicht 15, die auf einer Oxidationslage 22 ausgebildet ist, die durch Oxidation eines Grundmaterials oder einer Unterschicht 21 erzielt wurde, zwischen den Aluminiumoxidlagen 23 vier Mischbereiche 14 aufweist und dass die Schutzschicht 15 die in 6B gezeigte Zusammensetzung der Bestandteile hat.
Es wäre also möglich, das Kristallkornwachstum bewusst zu stören, indem während des α-Aluminiumoxidkristallwachstums ein anderes Element als Aluminium hinzugegeben und ein Punkt erzeugt wird, von dem das Wachstum neuer Kristallkeime ausgeht.
Die folgende Beschreibung beabsichtigt zwar nicht, den Aufbau der Schutzschicht im Detail anzugeben, mit dem sich feineres α-Aluminiumoxid erzielen lässt, doch werden die Mischbereiche und dergleichen in der Schutzschicht wie folgt gebildet:
Die Dicke der (Aluminiumoxid-)Lage zwischen den Mischbereichen beträgt 0,5 µm oder weniger. Dies dient wie oben beschrieben dazu, das Wachstum grober Kristallkörner zu unterdrücken, wobei die Dicke besser noch 0,2 µm oder weniger beträgt.
Das andere Element als Aluminium unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, doch entspricht es vorzugsweise einem Metallelement, das dazu imstande ist, sein Oxid zu bilden. Unter dem Gesichtspunkt, auf dem Mischbereich neues α-Aluminiumoxid auszubilden, ist es günstig, Cr und/oder Fe zu verwenden, die als das Metallelement Oxide mit der gleichen Kristallstruktur wie α-Aluminiumoxid (in der Korundstruktur befindliches Oxid) bilden.
Die Gesamtdicke der Mischbereiche beträgt bezüglich der Dicke der Schutzschicht vorzugsweise 10% oder weniger.
Speziell für den Zweck, das Aluminiumoxidkristallwachstum zu behindern und neue Keime für das Kristallwachstum zu bilden, ist es nicht nötig, eine Obergrenze für die Dicke der Mischbereiche festzulegen, doch sollte die Schutzschicht hauptsächlich aus α-Aluminiumoxid bestehen, um die dem α-Aluminiumoxid eigene Hochtemperaturstabilität zu erreichen, so dass die Gesamtdicke der Mischbereiche in der Schutzschicht bezüglich der Dicke der Schutzschicht zu diesem Zweck 10% oder weniger beträgt. Die Gesamtdicke der Mischbereiche beträgt bezüglich der Dicke der Schutzschicht besser noch 5% oder weniger, noch besser 2% oder weniger.
Der Anteil des anderen Elements als Aluminium in dem Mischbereich beträgt in der gesamten Schutzschicht vorzugsweise 2 Atom-% oder weniger. Das liegt daran, dass die Zugabe einer größeren Menge des anderen Elements als Aluminium zu der Aluminiumoxidschutzschicht nachteilige Wirkungen wie die Diffusion bei hoher Temperatur hätte. Der Anteil des anderen Elements als Aluminium in dem Mischbereich beträgt besser noch 1 Atom-% oder weniger und noch besser 0,5 Atom-% oder weniger.
<Grundmaterial und Unterschicht>
Die erfindungsgemäße Aluminiumoxidschutzschicht wird auf einem Grundmaterial oder auf einem Grundmaterial mit einer zuvor ausgebildeten Unterschicht ausgebildet, doch unterliegen das Grundmaterial oder die Unterschicht keinen besonderen Beschränkungen. Beispiele für das Grundmaterial schließen für den Gebrauch Stahlmaterialien wie Schnellstahl, Hartmetall, Sintercermet oder cBN (kubisches Bornitrid) und Sinterkeramiken ein.
Anstatt dessen wird als Unterschicht für die Abscheidung des Aluminiumoxids in der α-Kristallstruktur vorzugsweise eine Schicht verwendet, die aus einer oder mehr Verbindungen von einem oder mehr der aus der aus den Elementen der Gruppen 4a, 5a und 6a im Periodensystem, Al, Si, Fe, Cu und Y bestehenden Gruppe gewählten Elementen mit einem oder mehr der Elemente C, N, B und O oder aus einem wechselseitigen Mischkristall dieser Verbindungen besteht.
Typische Beispiele für die Unterschichten schließen Schichten aus Ti(C,N), Cr(C,N), TiAl(C,N), CrAl(C,N) und TiAlCr(C,N) ein, d.h. aus den jeweiligen Carbiden, Nitriden und Carbidnitriden von Ti, Cr, TiAl, CrAl und TiAlCr; wobei zum Beispiel als Hartschicht auf üblichen Schneidwerkzeugen und dergleichen eine einzelne oder eine mehrlagige Schicht aus TiN, TiC, TiCN, TiAlN, CrN, CrAlN oder TiAlCrN ausgebildet werden kann.
Bei der vorliegenden Erfindung wird das Grundmaterial oder die Unterschicht für die Abscheidung der Aluminiumoxidschutzschicht vorzugsweise erst nach einer Oberflächenoxidation eingesetzt, da sich die hauptsächlich in der α-Kristallstruktur befindliche Aluminiumoxidlage dann leicht anfertigen lässt.
<Herstellungsverfahren>
Um die Aluminiumoxidschutzschicht (Ausbilden eines wechselseitigen Mischkristalls aus einem in der Korundstruktur befindlichen Oxid außer Aluminiumoxid und aus Al₂O₃ als dem in der Korundstruktur befindlichen Oxid) auf einem Grundmaterial (einschließlich eines Grundmaterials mit einer zuvor ausgebildeten Unterschicht) auszubilden, ist es vorzuziehen, bei der der Bildung der Aluminiumoxidschutzschicht mit Unterbrechungen ein anderes Element als Aluminium abzuscheiden, während hauptsächlich in der α-Kristallstruktur befindliche Aluminiumoxidlagen ausgebildet werden.
Ein spezielles Beispiel dafür ist ein Verfahren, in dem eine Aluminiumoxidschutzschicht auf einem Grundmaterial (einschließlich eines Grundmaterials mit einer zuvor ausgebildeten Unterschicht) ausgebildet wird, indem in einer Mischumgebung aus Ar und Sauerstoff mit Unterbrechungen ein Metall eines anderen Elements als Aluminium oder sein Oxid oder dergleichen mit Hilfe einer Sputterquelle abgeschieden wird, die als Target das Metall des anderen Elements als Aluminium oder eine das Element enthaltende Legierung oder das Metalloxid enthält, während durch Sputtern eines Aluminiumtargets eine reaktive Abscheidung erfolgt.
BEISPIELE
Im Folgenden wird die Erfindung genauer unter Bezugsnahme auf Beispiele beschrieben, doch versteht es sich, dass die Erfindung nicht durch die folgenden Beispiele beschränkt wird und auch sämtliche Abwandlungen im Rahmen der vorstehenden und unten stehenden Beschreibung in den technischen Umfang der Erfindung fallen.
<Vergleichsbeispiel>
Es wurde ein Prüfkörper aus einem Hartmetallgrundmaterial mit einer zuvor durch das AIP-Verfahren ausgebildeten CrN-Schicht zur Verfügung gestellt, wobei darauf nach Oxidation der Probekörperoberfläche eine Aluminiumoxidschutzschicht abgeschieden wurde. Die Oxidation und die Abscheidung der Aluminiumoxidschutzschicht erfolgten in der in 1 gezeigten Vakuumabscheidevorrichtung (AIP-S40 Hybridbeschichtungsanlage, hergestellt von Kobe Steel).
Die Oxidation erfolgte im Einzelnen wie folgt: Der Probekörper (Grundmaterial) 2 wurde mit einem Planetendrehhalter 4 auf dem Drehtisch 3 in der Kammer 1 verbunden; und nachdem die Kammer 1 beinahe auf Vakuum evakuiert wurde, wurde der Probekörper 2 mit dem in der Mitte der Kammer 1 sitzenden Heizkörper 5 und den beiden an der inneren Seitenwand der Kammer 1 sitzenden Heizkörpern 5 auf 750°C (Grundmaterialtemperatur im Oxidationsschritt) erhitzt. Als die Temperatur des Probekörpers 2 eine vorbestimmte Temperatur erreicht hatte, wurde mit einem Durchfluss von 300 sccm bis auf einen Druck von ungefähr 0,75 Pa ein Sauerstoffgas in die Kammer 1 eingeleitet und wurde der Probekörper oxidiert, während er 20 Minuten lang im gleichen Zustand erhitzt wurde.
Das Erhitzen, die Oxidation und die unten beschriebene Aluminiumoxidabscheidung erfolgten, während der in 1 gezeigte Tisch 3 gedreht und der darauf sitzende Planetendrehhalter 4 (Grundmaterialhalterung) rotiert wurde.
Nach der Oxidation wurde auf der Unterschicht dann eine Aluminiumoxidschutzschicht gebildet. Die Aluminiumoxidschutzschicht wurde durch reaktives Sputtern gebildet, bei dem das Grundmaterial in einer Mischumgebung aus Ar und Sauerstoff auf eine ähnliche Temperatur wie im Oxidationsschritt (750°C) erhitzt wurde und an die beiden Sputterkathoden 6 mit jeweils einem Aluminiumtarget eine gepulste Gleichspannung mit ungefähr 2,5 kW Leistung angelegt wurde. Die Aluminiumoxidschutzschicht wurde im Entladungszustand in einem sogenannten Übergangsmodus gebildet, während die Entladungsspannung und das Durchflussverhältnis von Argon/Sauerstoff mit Hilfe vom Plasmaemissionsspektroskopie gesteuert wurden. Auf diese Weise wurde eine ungefähr 2 µm dicke Aluminiumoxidschicht gebildet. Die Zeitdauer zum Ausbilden der Aluminiumoxidschutzschicht betrug 3 Stunden.
<Erfindungsbeispiel 1>
Das folgende Experiment erfolgte als ein erfindungsgemäßes Beispiel:
Mit Ausnahme dessen, dass die Aluminiumoxidschicht auf die folgende Weise abgeschieden wurde, nachdem das eine der beiden Aluminiumtargets auf der Sputterkathode 6 durch ein Cr-Target ersetzt worden war, wurde auf ähnliche Weise wie bei dem obigen Vergleichsbeispiel eine Aluminiumoxidschutzschicht ausgebildet.
Die Aluminiumoxidschicht wurde ausgebildet, indem zunächst 57 Minuten lang unter Verwendung des nur einen Aluminiumtargets der Sputterkathode 6 eine Aluminiumlage abgeschieden wurde und dann 3 Minuten lang eine Spannung von 500 W an die Sputterkathode 6 mit dem Cr-Target angelegt wurde, während die Abscheidung der Aluminiumoxidlage fortgesetzt wurde. Die Schritte wurden viermal wiederholt, wobei die Aluminiumoxidlagen über eine Dauer von einer Stunde ausgebildet wurden.
Auf diese Weise wurde eine Aluminiumoxidschutzschicht angefertigt, die eine Dicke von ungefähr 2 µm hatte und die hauptsächlich α-Aluminiumoxid und zusätzlich in einem Intervall von ungefähr 0,35 µm von der Grundmaterialoberfläche Cr-haltige Mischbereiche enthielt.
<Erfindungsbeispiel 2>
Dann wurde mit Ausnahme dessen, dass das im Erfindungsbeispiel 1 verwendete Cr-Target durch ein Ti-Target ersetzt wurde, durch Oxidieren des gleichen Probekörpers auf ähnlich Weise wie bei Erfindungsbeispiel 1 eine Aluminiumoxidschutzschicht ausgebildet.
Und zwar wurde die Aluminiumoxidschutzschicht ausgebildet, indem zunächst 57 Minuten lang unter Verwendung der Sputterkathode 6 mit dem Aluminiumtarget eine Aluminiumoxidlage abgeschieden wurde und dann 3 Minuten lang eine Spannung von 500 W an die Sputterkathode 6 des Ti-Targets angelegt wurde, während die Abscheidung der Aluminiumoxidlage fortgesetzt wurde. Unter viermaligem Wiederholen dieser Schritte wurden Aluminiumoxidlagen über eine Zeitdauer von einer Stunde ausgebildet.
Auf diese Weise wurde eine Aluminiumoxidschutzschicht mit einer Gesamtdicke von ungefähr 2 µm angefertigt, die hauptsächlich α-Aluminiumoxid und zusätzlich in einem Intervall von etwa 0,35 µm von der Grundmaterialoberfläche Ti-haltige Mischbereiche enthielt.
<Dünnschicht-Röntgenbeugungsanalyse und REM-Untersuchung der erzielten Aluminiumoxidschichten>

Die Oberfläche jeder auf diese Weise erzielten Aluminiumoxidschicht wurde mit einem Dünnschicht-Röntgendiffraktometer analysiert, um die Kristallstruktur jeder Aluminiumoxidschutzschicht zu identifizieren. Zusätzlich wurde die Oberfläche jeder Aluminiumoxidschutzschicht unter einem REM untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

	Röntgenbeugungsergebnis	Oberflächenglattheit
Vergleichsbeispiel	α-Aluminiumoxid + feines α-Cr₂O₃*	viele Kristallkörner in der Größenordnung 0,5 bis 1 µm
Beispiel 1	α-Aluminiumoxid	glatt
Beispiel 2	α-Aluminiumoxid	glatt
*: in der oxidhaltigen Lage

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, sind die Aluminiumoxidkristallkörner in der hauptsächlich α-Aluminiumoxid enthaltenden Aluminiumoxidschutzschicht, die im Vergleichsbeispiel bzw. durch das herkömmliche Verfahren gebildet wurde, größer und gröber. Dagegen ist ersichtlich, dass das Aluminiumoxid in jeder der erfindungsgemäßen Aluminiumoxidschutzschichten der Erfindungsbeispiele 1 und 2 beinahe vollständig in der α-Kristallstruktur und als winzige Kristallkörner vorliegt und aufgrund der Unterdrückung des Kristallkornwachstums eine glatte Oberfläche hat.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Die Erfindung mit den oben beschriebenen Aufbau sorgt für eine hauptsächlich α-Aluminiumoxid und feine Aluminiumoxidkristallkörner enthaltende Aluminiumoxidschutzschicht, von der zu erwarten ist, dass sie gegenüber den verfügbaren herkömmlichen Schichten eine bessere Verschleiß- und Wärmebeständigkeit hat, und für ein Verfahren zu deren Herstellung.

Claims

Aluminiumoxidschutzschicht (15), die hauptsächlich in der α-Kristallstruktur befindliches Aluminiumoxid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb der Aluminiumoxidschutzschicht (15) in der Dickenrichtung mit Unterbrechungen ein oder mehr Mischbereiche (14, 24) vorhanden sind, die zusätzlich ein anderes Element als Aluminium enthalten und jeweils entlang von Ebenen, die beinahe senkrecht zur Dickenrichtung der Aluminiumoxidschutzschicht (15) verlaufen, zwischen hauptsächlich in der α-Kristallstruktur befindlichen Aluminiumoxidlagen (16, 23) ausgebildet sind, deren Dicke jeweils 0,5 µm oder weniger beträgt.
Aluminiumoxidschutzschicht (15) nach Anspruch 1, bei der das andere Element als Aluminium ein Metallelement ist.
Aluminiumoxidschutzschicht (15) nach Anspruch 2, bei der das Metallelement Cr und/oder Fe ist.
Aluminiumoxidschutzschicht (15) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die Gesamtdicke der Mischbereiche (14, 24) bezüglich der Dicke der Aluminiumoxidschicht (15) 10% oder weniger beträgt.
Aluminiumoxidschutzschicht (15) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der der Anteil des anderen Elements als Aluminium in der gesamten Aluminiumoxidschutzschicht (15) 2 Atom-% oder weniger beträgt.
Verfahren zum Ausbilden der Aluminiumoxidschutzschicht (15) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 auf einem Grundmaterial (11) oder auf einer zuvor auf dem Grundmaterial (11) ausgebildeten Unterschicht (12), wobei die hauptsächlich in der α-Kristallstruktur befindlichen Aluminiumoxidlagen (16, 23) ausgebildet werden, indem durch reaktives Sputtern Aluminiumoxid abgeschieden wird, und die ein oder mehr Mischbereiche (14, 24) ausgebildet werden, indem durch Sputtern das andere Element als Aluminium mit Unterbrechungen abgeschieden wird, während die Abscheidung des Aluminiumoxids fortgesetzt wird.