DE112004000579T5

DE112004000579T5 - Optische Elemente und Verfahren zur Herstellung optischer Elemente

Info

Publication number: DE112004000579T5
Application number: DE112004000579T
Authority: DE
Inventors: Nicolas Francis Borelli; George Bigelow Hares; Joseph Francis Schroeder
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2003-04-01
Filing date: 2004-03-15
Publication date: 2006-03-30
Also published as: TWI244557B; WO2004094326A3; TW200502570A; US20040198582A1; JP2006522367A; WO2004094326A2

Abstract

Ein optisches Element umfassend
ein Silberhalogenid enthaltendes Glasmaterial mit einer Konzentration von weniger als 0,001 Gew.-% Cer; und
ein Brechungsindexmuster, das in dem Silberhalogenid enthaltenden Glasmaterial ausgebildet ist, wobei das Brechungsindexmuster Bereiche mit einem hohen Brechungsindex und Bereiche mit einem geringen Brechungsindex einschließt, und der Unterschied zwischen den Brechungsindizes der Bereiche mit hohem Brechungsindex und der Bereiche mit niedrigem Brechungsindex mindestens 4 × 10^–5 bei einer Wellenlänge von 633 nm beträgt.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen optische Elemente und Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere glasbasierte optische Elemente mit einem Brechungsindexmuster, das darin ausgebildet ist, und Verfahren zu ihrer Herstellung.

2. Technischer Hintergrund

Beugende, optische Elemente finden in einem breiten Gebiet Anwendung. Zum Beispiel sind beugende optische Elemente nützlich zum Filtern, Strahlformen und zur Lichtsammlung bei Display-, Sicherheits-, Verteidigungs-, Metrologie-, bildgebenden und Kommunikationsanwendungen.

Ein besonders nützliches, beugendes, optisches Element ist ein Braggsches Gitter. Ein Braggsches Gitter wird durch eine periodische Modulation des Brechungsindex in einem transparenten Material ausgebildet. Braggsche Gitter reflektieren Wellenlängen des Lichts, die die Braggsche Bedingung erfüllen und transmittieren alle anderen Wellenlängen. Braggsche Gitter sind besonders bei Telekommunikationsanwendungen nützlich; zum Beispiel wurden sie als selektiv reflektierende Filter in Multiplexing/Demultiplexing-Anwendungen verwendet; und als wellenlängenabhängige Pulsverzögerungsvorrichtungen bei dispersionskompensierenden Anwendungen.

Braggsche Gitter werden im allgemeinen durch Belichten eines photosensitiven Materials mit einem Strahlungsmuster mit periodischer Intensität hergestellt. Viele photosensitive Materialien wurden verwendet; jedoch nur wenige haben die gewünschte Kombination von Leistung und Kosten bereitgestellt. Zum Beispiel wurden Braggsche Gitter in Germanium dotierten, optischen Fasern aus Siliziumoxidglas verzeichnet; während solche Gitter relativ robust sind, machen die Fasergeometrie und der hohe Schmelzpunkt des Materials diese Muster für viele optische Systeme ungeeignet. Braggsche Gitter wurden auch bei photorefraktiven Kristallen, wie zum Beispiel Eisen dotiertem Lithiumniobat, verzeichnet. Diese Filter besaßen eine engbandige Filtereigenschaft, litten aber unter geringer thermischer Stabilität, Lichtundurchlässigkeit im UV-Bereich, und Empfindlichkeit gegenüber sichtbarer Strahlung nach der Aufzeichnung. Photosensitive Polymere wurden auch als Substrate für Braggsche Gitter verwendet; Vorrichtungen, die aus polymerem Material gebildet sind, neigen jedoch dazu, hohe optische Verluste und eine hohe Temperaturempfindlichkeit zu besitzen.

Photosensitive Gläser, die auf dem Ce³⁺/Ag⁺-Redoxpaar basieren, wurden als Substrate für die Bildung von beugenden, optischen Elemente vorgeschlagen. In diesen Materialien erzeugt die Belichtung mit Strahlung (λ~366 nm) eine Photoreduktion von Ag⁺ zu kolloidalem Ag⁰, das als ein Kristallisationskern der NaF-Phase in einem darauffolgenden Hitzebehandlungsschritt wirkt. Diese Gläser besaßen sehr hohe Absorptionsvermögen bei Wellenlängen von weniger als 300 nm, wodurch diese für die Verwendung mit herkömmlich verwendeten 248 nm Excimerlaserbelichtungssystemen ungeeignet wurden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein optisches Element einschließlich eines Silberhalogenid enthaltenden Glasmaterials mit einer Konzentration von weniger als 0,001 Gew.-% Cer; und ein Brechungsindexmuster, das in dem Silberhalogenid enthaltenden Glasmaterial gebildet ist, wobei das Brechungsindexmuster Bereiche mit einem hohen Brechungsindex und Bereiche mit einem geringen Brechungsindex einschließt, und der Unterschied zwischen den Brechungsindizes der Bereiche mit hohem Brechungsindex und der Bereiche mit niedrigem Brechungsindex mindestens 4 × 10^–5 bei einer Wellenlänge von 633 nm ist.

Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Elements, wobei das Verfahren die Schritte des Bereitstellens eines Silberhalogenid enthaltenden Glasmaterials; Belichten des Glasmaterials mit strukturierter, ultravioletter Strahlung mit einer Peakwellenlänge von weniger als ungefähr 300 nm, wodurch belichtete Bereiche und unbelichtete Bereiche ausgebildet werden; und Unterziehen des belichteten Glasmaterials einer Hitzebehandlung, um das optische Element auszubilden, wobei belichtete Bereiche des Glasmaterials einen im wesentlichen unterschiedlichen Brechungsindex zu unbelichteten Bereichen des Glasmaterials besitzen, nachdem es der Hitzebehandlung unterzogen worden ist, einschließt.

Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Elements, wobei das Verfahren die Schritte des Bereitstellens eines Silberhalogenid enthaltenden Glasmaterials; Belichten des Glasmaterials mit gepulster, strukturierter Strahlung mit einer Peakwellenlänge von 600 nm und 1000 nm, wodurch belichtete Bereiche und unbelichtete Bereiche ausgebildet werden; und Unterziehen des belichteten Glasmaterials einer Hitzebehandlung, um das optische Element auszubilden, worin belichtete Bereiche des Glasmaterials einen im wesentlichen unterschiedlichen Brechungsindex zu unbelichteten Bereichen des Glasmaterials besitzen, nachdem es der Hitzebehandlung unterzogen worden ist, einschließt.

Die Vorrichtungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung führen zu einer Vielzahl von Vorteilen gegenüber den Vorrichtungen und Verfahren des Standes der Technik. Zum Beispiel stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, das für die Herstellung von Bulk (d. h. nicht geführte Welle) Braggschen Gittervorrichtungen geeignet ist, bereit. Das Verfahren verwendet ein photosensitives Glasmaterial, das unter Verwendung herkömmlicher Glasschmelzmethoden hergestellt werden kann, wodurch eine vereinfachte Herstellung einer Vielzahl von Formen bereitgestellt wird. Das Verfahren kann unter Verwendung eines herkömmlichen 248 nm Laserbelichtungssystems durchgeführt werden. Die optischen Elemente der vorliegenden Erfindung besitzen hohe, photoinduzierte Brechungsindexänderungen, die bei erhöhten Temperaturen stabil sind.

Zusätzliche Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden in der ausführlichen Beschreibung dargelegt, die folgt, und werden dem Fachmann zum Teil sofort aus der Beschreibung ersichtlich oder beim Ausführen der Erfindung erkannt, wie sie in der geschriebenen Beschreibung und den Ansprüchen hierin, wie auch in den angehängten Zeichnungen, beschrieben ist.

Es ist selbstverständlich, daß sowohl die vorangegangene allgemeine Beschreibung, als auch die folgende detaillierte Beschreibung lediglich exemplarisch für die Erfindung sind und dazu gedacht sind, einen Überblick oder einen Rahmen für das Verständnis der Natur und der Eigenarten der Erfindung, wie sie beansprucht ist, bereitzustellen.

Die begleitenden Zeichnungen sind angefügt, um ein weiteres Verständnis der Erfindung bereitzustellen, und sind in dieser Spezifikation eingebunden und bilden einen Teil davon. Die Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu, und die Größen verschiedener Elemente können für die Klarheit verzerrt sein. Die Zeichnungen zeigen eines oder mehrere Ausführungsbeispiele der Erfindung und dienen zusammen mit der Beschreibung dazu, die Prinzipien und die Funktion der Erfindung zu erklären.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine schematische Ansicht eines Verfahrens gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

2 ist ein Absorptionsspektrum für sowohl belichtete als auch unbelichtete Bereiche der Glasprobe aus Beispiel 1 nach der Hitzebehandlung; und

3 ist ein schematisches Diagramm des Apparats, der in Beispiel 3 verwendet wurde.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Elements. Das Verfahren dieser Ausführungsform der Erfindung ist in der schematischen Ansicht in 1 gezeigt. Ein Silberhalogenid enthaltendes Glasmaterial 20 wird bereitgestellt. Das Glasmaterial 20 wird strukturierter, ultravioletter Strahlung 22 ausgesetzt, wodurch belichtete Bereiche 24 und unbelichtete Bereiche 26 ausgebildet werden. Die strukturierte, ultraviolette Strahlung besitzt eine Peakwellenlänge von weniger als ungefähr 300 nm. Das belichtete Glasmaterial wird dann einem Hitzebehandlungsschritt (z. B. im Ofen 28) unterzogen, wodurch ein optisches Element 30 ausgebildet wird. Im optischen Element 30 besitzen die belichteten Bereiche 24 einen im wesentlichen unterschiedlichen Brechungsindex gegenüber unbelichteten Bereichen 26, nachdem sie der Hitzebehandlung unterzogen wurden.
Bei den Verfahren gemäß dieses Ausführungsbeispiels der Erfindung enthält das Glasmaterial Silber. Wünschenswerterweise schließt das Glasmaterial von ungefähr 0,1 Gew.-% bis ungefähr 1 Gew.-% Silber ein. In besonders wünschenswerten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung schließt das Glasmaterial von ungefähr 0,3 Gew.-% bis ungefähr 0,6 Gew.-% Silber ein. Der Grad der Photoempfindlichkeit des Glasmaterials hängt stark von dem Silberanteil ab; für eine gegebene Zusammenstellung von Hitzebehandlungsbedingungen kann zu viel Silber jedoch bewirken, daß unbelichtete Bereiche einer unerwünschten Indexänderung während der Hitzebehandlung unterliegen. Der Fachmann wird eine geeignete Silberkonzentration in Abhängigkeit von der speziellen Glaszusammensetzung und den Hitzebehandlungsbedingungen, die verwendet werden sollen, auswählen.
Die Glasmaterialien, die in dieser Ausführungsform der Erfindung verwendet werden, sind im wesentlichen frei von Cer. In wünschenswerten Ausführungsformen der Erfindung schließt das Glas weniger als ungefähr 0,001 Gew.-% Cer ein. Cer ist für die Verwendung in photosensitiven Gläsern, die bei 248 nm beschrieben werden sollen, aufgrund des unvermeidlichen Vorliegens hoch absorbierender Ce^4–-Spezies unerwünscht. Die gegenwärtigen Erfinder haben festgestellt, daß Cer nicht notwendig ist, um eine gewünschte hohe Photosensitivität in einem Silber enthaltenden Glasmaterial zu erreichen.
Das Glasmaterial schließt wünschenswerterweise ein schwaches Reduktionsmittel ein. Während man nicht an eine spezielle Erklärung gebunden sein möchte, vermuten die Erfinder, daß die Photoreduktion des Silbers im Belichtungsschritt ein Loch (d. h. ein fehlendes Elektron in der Glasstruktur) ausbildet, und daß das schwache Reduktionsmittel dazu dient, das Loch abzufangen, indem es oxidiert wird. Geeignete schwache Reduktionsmittel schließen Antimon(III)-, Arsen(III)-, Eisen(II)- und Zinn(II)-Spezies ein. Antimon(III)-Spezies, wie zum Beispiel Sb₂O₃, sind besonders bevorzugt, da sie nicht nur als Lochfalle während des Belichtungsschritts dienen können, sondern auch verfrühte Reduktion des Silbers während des Schmelzens des Glases verhindern können. In besonders wünschenswerten Ausführungsformen der Erfindung liegt Sb₂O₃ in einer Konzentration von ungefähr 0,5 Gew.-% bis ungefähr 6 Gew.-% vor.
Die Glasmaterialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können einer großen Vielzahl von Klassen angehören. Zum Beispiel können die Glasmaterialien der vorliegenden Erfindung Borsilikatgläser sein. Ein Beispiel einer geeigneten Familien von Glasmaterialzusammensetzungen ist unten in Tabelle 1 angegeben. Die Mengen sind in Gewichtsprozent auf einer Batchbasis, wie es im Stand der Technik üblich ist, angegeben. Die Glasmaterialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können auch Erdalkalielemente neben Barium (z. B. Kalzium, Magnesium) einschließen.
Tabelle 1
Eine besonders wünschenswerte Familie von Glasmaterialzusammensetzungen schließt ungefähr 60 bis ungefähr 72% SiO₂; ungefähr 12 bis ungefähr 19% B₂O₃; ungefähr 6 bis ungefähr 12% Na₂O; ungefähr 3 bis ungefähr 7% ZnO; ungefähr 0,5 bis ungefähr 3% F; ungefähr 1% bis ungefähr 4% Sb₂O₃; ungefähr 0,2 bis ungefähr 0,6 Gew.-% Ag; und ungefähr 0,15 bis ungefähr 0,4 Gew.-% Cl ein.
Die Verfahren der vorliegenden Erfindung schließen einen Belichtungsschritt und einen Hitzebehandlungsschritt ein. Während man nicht an eine bestimmte Theorie gebunden sein möchte vermuten die Erfinder, daß die Kombination der Belichtung und der Hitzebehandlung bewirken, daß das Silber zu AgCl Krisalliten in dem Glas in den belichteten Bereichen reduziert wird. Das Vorliegen des reduzierten Silbers bewirkt, daß die belichteten Bereiche des Glasmaterials einen höheren Brechungsindex als unbelichtete Bereiche des Glasmaterials nach dem Hitzebehandlungsschritt besitzen.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Belichtungsschritt mit strukturierter Ultraviolettstrahlung mit einer Peakwellenlänge von weniger als ungefähr 300 nm durchgeführt. Wünschenswerterweise besitzt die strukturierte Ultraviolettstrahlung eine Peakwellenlänge von weniger als ungefähr 260 nm. Excimerlaserquellen, die bei 248 nm arbeiten, sind besonders nützlich bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung. Zum Beispiel können Belichtungsdosen von ungefähr 5 W/cm² bis 5040 W/cm² bei 248 nm mit einer 0,5–28 minütigen Belichtung mit einem gepulsten Excimerlaser, der bei 30–50 mJ/cm²/Puls und 5–60 Hz (d. h. Pulsen/Sek.) arbeitet, erreicht werden. Die Muster der Bestrahlung können unter Verwendung von Verfahren erreicht werden, die dem Fachmann bekannt sind. Zum Beispiel kann eine Phasenmaske oder eine Absorptionsmaske verwendet werden. Alternativ kann ein fokussierter Strahl entlang des Glasmaterials abgetastet oder gerastert werden, um das Muster auszubilden. Interferenzmethoden (z. B. Holographie) können auch verwendet werden. In einigen Ausführungsformen der Erfindung können sogar die am geringsten belichteten Bereiche des Glasmaterials einer geringen Menge an Strahlung unterzogen werden. Des weiteren kann es für bestimmte Anwendungen wünschenswert sein, strukturierte Strahlung mit einer kontinuierlich veränderlichen Intensität zu verwenden. Der Begriff „unbelichteter Bereich" wird in der vorliegenden Anmeldung verwendet, Bereiche des Glasmaterials zu kennzeichnen, die der geringsten Menge an Strahlung ausgesetzt waren, während der Begriff „belichteter Bereich" verwendet wird, um Bereiche des Glasmaterials zu kennzeichnen, die der meisten Strahlung ausgesetzt wurden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Belichtungsschritt unter Verwendung einer gepulsten Laserquelle, die arbeitet, um Strahlung in dem Wellenlängenbereich von 600 nm bis 1000 nm bereitzustellen, durchgeführt. Die gepulste Laserquelle gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung stellt wünschenswerterweise Pulse mit einer Pulsbreite von weniger als ungefähr 150 fs bereit. Die Wellenlänge der gepulsten Laserquelle wird wünschenswerterweise zu einer solchen gewählt, die das Glasmaterial nicht linear absorbiert. Die Pulse werden unter Verwendung einer Fokussierungslinse (z. B. eines Mikroskopobjektivs) fokussiert; nahe dem Fokus ist der Puls ausreichend intensiv genug, um zu bewirken, daß das Material die Pulse nichtlinear absorbiert, wodurch vermutlich ein Übergangszustand in der Umgebung von 250 nm Wellenlänge angeregt wird. Daher kann mit einer vernünftigen Wahl der Pulsenergie, der Belichtungszeit und der fokalen Parameter eine Indexänderung in jeder Tiefe einer Bulkglasprobe erzeugt werden. Alternativ kann die gepulste Strahlung eine größere Pulsenergie besitzen und kann im wesentlichen unfokussiert sein, so daß sie verwendet werden kann, um durch dicke Glasproben (z. B. ungefähr 100 mm) zu schreiben. Femtosekundenlasergravur wird detaillierter in zum Beispiel der US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 09/954,500, überschrieben mit „Direct Writing of Optical Devices in Silica-Based Glass Using Femtosecond Pulse Lasers", die hierdurch durch Verweis in ihrer Gesamtheit hierin eingeschlossen wird, beschrieben.
Nach der Belichtung wird das Glasmaterial einer Hitzebehandlung unterzogen. Während der Hitzebehandlung entwickeln die belichteten Bereiche des Glases eine wesentliche Absorption, vermutlich durch die Bildung von Ag⁰-Partikeln. Wünschenswerterweise entwickeln die unbelichteten Bereiche des Glases während des Hitzebehandlungsschrittes im wesentlichen weniger Absorption als die belichteten Bereiche. Der Fachmann wird die Hitzebehandlungsbedingungen gemäß einem bestimmten Glasmaterial bestimmen. Zum Beispiel kann die Hitzebehandlung bei einer Temperatur zwischen ungefähr 450°C und ungefähr 750° für einen Zeitraum zwischen ungefähr 30 Sekunden und 3 Stunden durchgeführt werden. Wenn das bestimmte Borsilikatglasmaterial, das oben beschrieben ist, verwenden wird, wird die Hitzebehandlung bevorzugt bei einer Temperatur von ungefähr 500 bis ungefähr 600°C durchgeführt. Während der Hitzebehandlung kann es wünschenswert sein, die Oberfläche des Glases zu bedecken, zum Beispiel mit einem Block aus hochreinem synthetischen Kieselsäureglas, um die Oberfläche vor Verfärbung in dem Ofen zu schützen. Jede Verfärbung, die auftritt, kann unter Verwendung der dem Fachmann bekannten Verfahren wegpoliert werden.
Die optischen Elemente, die durch die Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet werden, besitzen Bereiche mit einem hohen Brechungsindex (d. h. belichtete Bereiche) und Bereiche mit einem niedrigen Brechungsindex (d. h. nicht belichtete Bereiche). Wünschenswerterweise beträgt der maximale Indexunterschied zwischen den belichteten Bereichen des optischen Elements und den unbelichteten Bereichen des optischen Elements mindestens ungefähr 4 × 10^–5 bei einer Wellenlänge von 633 nm. Noch wünschenswerter beträgt der maximale Indexunterschied zwischen den belichteten Bereichen des optischen Elements und den unbelichteten Bereichen des optischen Elements mindestens ungefähr 1 × 10^–4 bei einer Wellenlänge von 633 nm. Insbesondere wünschenswerte optische Elemente besitzen einen maximalen Indexunterschied zwischen den belichteten Bereichen des optischen Elements und den unbelichteten Bereichen von mindestens ungefähr 2 × 10^–4 bei einer Wellenlänge von 633 nm. Der Fachmann wird die Glaszusammensetzung und die Belichtungsbedingungen in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung anpassen, um den Indexkontrast in dem optischen Element zu maximieren.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein optisches Element, das ein Silberhalogenid enthaltendes Glasmaterial mit einem Brechungsindexmuster, das darin ausgebildet ist, einschließt. Das Brechungsindexmuster schließt Bereiche mit einem hohen Brechungsindex und Bereiche mit einem geringen Brechungsindex ein; der maximale Unterschied zwischen den Brechungsindizes der Bereiche mit hohem Brechungsindex und der Bereiche mit niedrigem Brechungsindex beträgt mindestens 4 × 10^–5 bei einer Wellenlänge von 633 nm. Wünschenswerterweise beträgt der maximale Brechungsindex mindestens ungefähr 1 × 10^–4 bei 633 nm. In besonders wünschenswerten Ausführungsformen der Erfindung ist der Brechungsindexunterschied mindestens ungefähr 2 × 10^–4. Die optischen Elemente gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung können unter Verwendung der Glasmaterialien und Verfahren, die hierin oben beschrieben sind, hergestellt werden.
Die optischen Elemente, die unter Verwendung der Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können eine große Vielzahl von Formen einnehmen. Zum Beispiel können die optischen Elemente als planare Wellenleiter oder optische Fasern ausgebildet werden. In alternativen wünschenswerten Ausführungsformen der Erfindung können die optischen Elemente als Bulkglaskörper mit einer kleinsten Dimension größer als ungefähr 70 μm gebildet werden. In besonders wünschenswerten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die optischen Elemente Bulkglaskörper mit einer kleinsten Dimension von größer als ungefähr 300 μm. Da die optischen Elemente der vorliegenden Erfindung wünschenswerterweise in Glasmaterialien mit einem relativ geringen Absorptionsvermögen bei 248 nm gebildet werden, können die Brechungsindexmuster, die darin ausgebildet werden, ziemlich dick sein. Das Brechungsindexmuster kann zum Beispiel eine kleinste Dimension von mindestens 0,1 mm besitzen. In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung besitzt das Brechungsindexmuster eine kleinste Dimension von mindestens 0,5 mm. In besonders wünschenswerten Ausführungsformen der Erfindung besitzt das Brechungsindexmuster eine kleinste Dimension von ungefähr 1 mm. Um eine erhöhte Dicke des Brechungsindexmusters bereitzustellen kann der Fachmann wünschen, die Belichtung bei einer etwas größeren Wellenlänge (z. B. 266 nm) durchzuführen.
Um eine Erleichterung für die Herstellung zu einer Vielzahl von Formen unter Verwendung von Standardglasschmelzmethoden bereitzustellen, ist es für das Glasmaterial, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wünschenswert, einen Schmelzpunkt von weniger als ungefähr 1650°C zu besitzen. In besonders wünschenswerten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung besitzt das Glasmaterial einen Schmelzpunkt von weniger als ungefähr 1400°C.
Die optischen Elemente der vorliegenden Erfindung besitzen vorteilhafterweise eine hohe Temperaturstabilität. Zum Beispiel sind wünschenswerte optische Elemente der vorliegenden Erfindung bis zu einer Temperatur von 350°C stabil. Wünschenswerterweise sind die optischen Elemente der vorliegenden Erfindung bis zur unteren Kühltemperatur des Glasmaterials stabil. Die Glasmaterialien, die hierin beschrieben wurden, besitzen untere Kühltemperaturen in dem Bereich von ungefähr 350°C bis ungefähr 550°C. Wie hierin verwendet, ist ein optisches Element stabil, wenn es einen Abfall in der Beugungseffizienz von weniger als ungefähr 10% bei dem Aussetzen gegenüber einer bestimmten Zusammenstellung von Bedingungen zeigt.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele weiter beschrieben.
Beispiel 1
Die photosensitiven Glasmaterialen der Tabelle 2 wurden unter Verwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren geschmolzen. Iotasand, Borsäure, Natriumchlorid, Natriumnitrat, Natriumsiliziumfluorid, Antimon(III)oxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid wurden als Batchmaterialien verwendet. Die Batchmischung wurde für 60 Minuten kugelgemahlen, bei 1425°C über vier Stunden geschmolzen, in Gußblöcke mit vier Zoll Breite und 1 Zoll Dicke gegossen und bei 650°C annealed. Die Konzentrationen sind in Gew.-% auf einer Gemengebasis (Batchbasis) gegeben.
Tabelle 2
Beispiel 2
Glasmaterial A aus Beispiel 1 wurde zu einem 1 mm dicken Objektträger geformt. Teile des Objektträgers wurden mit 248 nm Strahlung aus einem KrF Excimerlaser für 6 Minuten belichtet. Die Fluenz pro Puls betrug ungefähr 31 mJ/cm² und der Laser arbeitete bei einer Pulsrate von 50 Hz. Der Objektträger wurde dann in einem Ofen bei 540°C über 5 Minuten hitzebehandelt, und ihm wurde ermöglicht, auf Raumtemperatur abzukühlen. 2 zeigt Absorptionsspektren des belichteten Bereichs und des unbelichteten Bereichs. Der Fachmann wird erkennen, daß der belichtete Bereich der Probe deutlich mehr Absorption als der unbelichtete Bereich entwickelte.
Beispiel 3
Glasmaterial A aus Beispiel 1 wurde zu 1 mm dicken Objektträgern ausgebildet. Die Objektträger wurden, wie in 3 gezeigt, belichtet. Die Leistung des KrF Excimerlasers 50, der bei 248 nm und 50 Hz arbeitet, wurde derart erweitert, daß die Fluenz 40 mJ/cm²/Puls betrugt. Ein Objektträger 54 aus Glasmaterial A wurde von seiner größten Seite 56 durch eine Chromabsorptionsmaske 52 mit einem 10 μm Gitterabstand belichtet. Nach der Belichtung über einen gewünschten Zeitraum wurde der Objektträger in einen Ofen bei einer gewünschten Temperatur geschoben und darin über einen gewünschten Zeitraum verbleiben gelassen. Der Objektträger wurde aus dem Ofen entfernt und ihm wurde ermöglicht, auf Raumtemperatur abzukühlen. Das Gitter war ungefähr 15 mm lang.
Die derart geformten Braggschen Gitter in den Glasobjektträgern wurden von der Kante des Objektträgers mit kollimierter Strahlung bei 633 nm bestrahlt. Die Beugungseffizienz wurde verwendet, um den Indexkontrast zwischen den belichteten Bereichen und den unbelichteten Bereichen des Braggschen Gitters zu bestimmen unter Verwendung der Gleichung
wobei λ die Wellenlänge des belichtenden Lichtes, L die Dicke des Musters und Δn der Indexunterschied zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen des Gitters sind. Daten zum Brechungsindexkontrast für unterschiedliche Belichtungszeiten und Hitzebehandlungsbedingungen sind in Tabelle 3 dargestellt. Gute Ergebnisse wurden auch unter Verwendung viel geringerer (z. B. 10 Hz Pulsrate, 1 Minute Gesamtzeit, 40 mJ/cm²/Puls) Belichtungen erhalten.
Tabelle 3
Beispiel 4
Die Glasmaterialien A, B und C wurden als Objektträger wie oben in Beispiel 3 beschrieben hergestellt. Diese Gläser sind von ihrer Zusammensetzung her sehr ähnlich, besaßen jedoch unterschiedliche Mengen an Silber. Ein Teil eines jeden Objektträgers wurde bei 248 nm Strahlung (70 mJ/cm²/Puls, 50 Hz) für 56 Minuten belichtet. Die Objektträger wurden bei 550°C über 1,5 Stunden hitzebehandelt. Das Glasmaterial C, mit 0,22 Gew.-% Silber, zeigte eine relativ geringe Indexänderung in dem belichteten Bereich. Sowohl die Glasmaterialien A als auch B (0,66 bzw. 0,44 Gew.-% Silber) zeigten ungefähr 1 × 10^–4 Indexänderung bei 633 nm in dem belichteten Bereich. Das Glasmaterial A zeigte jedoch etwas Verfärbung in den unbelichteten Bereichen unter diesen Hitzebehandlungsbedingungen, während die unbelichteten Bereiche des Glasmaterials B keine sichtbare Verfärbung besaßen. Während die Photosensitivität der Glasmaterialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, stark von dem Silbergehalt abhängen, kann daher die Kombination von hohen Silberkonzentrationen und aggressiver Hitzebehandlung einige unerwünschte Verfärbung in den unbelichteten Bereichen des optischen Elements hervorrufen. Der Fachmann wird Silberkonzentrationen und Prozeßbedingungen auswählen, um irgendwelche unerwünschten Verfärbungen zu minimieren.
Beispiel 5
Das Glasmaterial D wurde zu 1 mm dicken Proben ausgebildet. Die Proben wurden durch eine Chromabsorptionsmatrix mit einem 10 μm Gitterabstand bestrahlt. mit dem Ausstoß von 248 nm Strahlung (70 mJ/cm²/Puls, 50 Hz). Nach der Bestrahlung wurden die Proben mit einem hochreinen, synthetischen Kieselsäureglasblock bedeckt, dann in einem Ofen bei 550°C über 2 Stunden hitzebehandelt. Die Mikroskopie zeigte, daß die Tiefe der Gitter ungefähr 100 μm betrug. Die Beugungseffizienzmethode, die oben beschrieben wurde, wurde verwendet, um den Indexkontrast des Gitters abzuschätzen, wobei die beschränkte Tiefe des Gitters berücksichtigt wurde. Die Ergebnisse für verschiedene Belichtungszeiten sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 6
Glasmaterial A wurde in Proben wie oben beschrieben ausgebildet. Ein Titansaphirlaser wurde verwendet, um gepulste Strahlung mit einer Wellenlänge von 800 nm, einer Pulsbreite von ungefähr 60 fs, einer Pulsfrequenz von 20 kHz und einer Pulsenergie im Bereich von 500–1000 nJ/Puls zu erzeugen. Die Strahlung wurde durch ein 10x Mitutoyo NIR Objektiv mit einer Brennweite von 20 mm, einer Arbeitsentfernung von 30,5 mm und einer numerischen Apertur von 0,26 fokussiert, um einen fokussierten Punkt von einer Größe von ungefähr 3 μm zu ergeben. Ein Gitter wurde durch Scannen der Probe mit einer Geschwindigkeit von 8,33 mm/Min. durch den Laserstrahl in dem Material ausgebildet. Das Scanmuster wurde so ausgewählt, daß ein Gitter mit einer 10 μm Breite ausgebildet wurde. Das Gitter besaß einen Querschnittsbereich von 4 × 4 mm und eine Indexänderung von ungefähr 1 × 10^–3.
Es wird für den Fachmann offensichtlich, daß verschiedene Modifikationen und Veränderungen bei der vorliegenden Erfindung gemacht werden können, ohne von dem Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen. Daher ist beabsichtigt, daß die vorliegende Erfindung die Modifikationen und Veränderungen dieser Erfindung mitumfassen, vorausgesetzt, daß sie innerhalb des Geltungsbereichs der angehängten Ansprüche und ihrer Äquivalente liegen.
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung stellt ein optisches Element bereit, das ein Silberhalogenid enthaltendes Glasmaterial mit einer Konzentration von weniger als 0,001 Gew.-% Cer; und ein Brechungsindexmuster, das in dem Silberhalogenid enthaltenden Glasmaterial ausgebildet ist, wobei das Brechungsindexmuster Bereiche mit einem hohen Brechungsindex und Bereiche mit einem niedrigen Brechungsindex einschließt, und wobei der Unterschied zwischen den Brechungsindices der Bereiche mit hohem Brechungsindex und der Bereiche mit niedrigem Brechungsindex mindestens 4 × 10^–5 bei einer Wellenlänge von 633 nm beträgt, einschließt. Die vorliegende Erfindung stellt auch Verfahren zur Herstellung optischer Elemente aus Silberhalogenid enthaltenden Glasmaterialien bereit.

Claims

Ein optisches Element umfassend ein Silberhalogenid enthaltendes Glasmaterial mit einer Konzentration von weniger als 0,001 Gew.-% Cer; und ein Brechungsindexmuster, das in dem Silberhalogenid enthaltenden Glasmaterial ausgebildet ist, wobei das Brechungsindexmuster Bereiche mit einem hohen Brechungsindex und Bereiche mit einem geringen Brechungsindex einschließt, und der Unterschied zwischen den Brechungsindizes der Bereiche mit hohem Brechungsindex und der Bereiche mit niedrigem Brechungsindex mindestens 4 × 10^–5 bei einer Wellenlänge von 633 nm beträgt.
Optisches Element gemäß Anspruch 1, wobei das Glasmaterial ein Borsilikatglas ist.
Optisches Element gemäß Anspruch 1, wobei das Glasmaterial ein schwaches Reduktionsmittel einschließt.
Optisches Element gemäß Anspruch 3, wobei das schwache Reduktionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Antimon(III)-Spezies, Eisen(II)-Spezies, Zinn(II)-Spezies und Arsen(III)-Spezies.
Optisches Element gemäß Anspruch 3, wobei das schwache Reduktionsmittel Sb₂O₃ ist und in einer Konzentration von ungefähr 0,5 Gew.-% bis ungefähr 6 Gew.-% vorliegt.
Optisches Element gemäß Anspruch 1, wobei das Glasmaterial eine Schmelztemperatur von nicht mehr als ungefähr 1650°C besitzt.
Optisches Element gemäß Anspruch 1, wobei das optische Element bis zu Temperaturen bis zur unteren Kühltemperatur des Glasmaterials stabil ist.
Optisches Element gemäß Anspruch 1, wobei das Glasmaterial umfaßt, in Gewichtsprozent berechnet aus dem Gemenge, ungefähr 5% bis ungefähr 21% B₂O₃; ungefähr 35% bis ungefähr 75% SiO₂; insgesamt ungefähr 5% bis ungefähr 50% zweiwertige Metalloxide, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus bis zu 50% PbO, bis zu 15% ZnO, und bis zu 5% BaO; ungefähr 1% bis ungefähr 4% eines schwachen Reduktionsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sb₂O₃; SnO, FeO; und As₂O₃; wahlweise bis zu ungefähr 12% Na₂O; ungefähr 0,1% bis ungefähr 1% Ag; und ungefähr 0,1% bis ungefähr 1% Cl.
Optisches Element gemäß Anspruch 8, wobei das Glasmaterial in Gewichtsprozent, berechnet aus dem Gemenge, umfaßt: ungefähr 12 bis ungefähr 19% B₂O₃; ungefähr 60 bis ungefähr 72% SiO₂; ungefähr 6 bis ungefähr 12% Na₂O; ungefähr 3 bis ungefähr 7% ZnO; ungefähr 0,2 bis ungefähr 0,6 Gew.-% Ag; und ungefähr 0,15 bis ungefähr 0,4 Gew.-% Cl.
Optisches Element gemäß Anspruch 1, wobei das Glasmaterial von ungefähr 0,1 Gew.-% bis ungefähr 1 Gew.-% Silber umfaßt.
Optisches Element gemäß Anspruch 1, wobei das Glasmaterial von ungefähr 0,3 Gew.-% bis ungefähr 0,6 Gew.-% Silber umfaßt.
Optisches Element gemäß Anspruch 1, wobei der maximale Indexunterschied zwischen den belichteten Bereichen des optischen Elements und den unbelichteten Bereichen des optischen Elements mindestens ungefähr 1 × 10^–4 bei einer Wellenlänge von 633 nm beträgt.
Optisches Element gemäß Anspruch 1, wobei das Brechungsindexmuster eine minimale Dimension von mindestens ungefähr 0,1 mm besitzt.
Optisches Element gemäß Anspruch 1, wobei das optische Element ein beugendes, optisches Element ist.
Optisches Element gemäß Anspruch 1, wobei das optische Element ein Braggsches Gitter ist.
Verfahren zur Herstellung eines optischen Elements, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt: Bereitstellen eines Silberhalogenid enthaltenden Glasmaterials; Belichten des Glasmaterials mit strukturierter Ultraviolettstrahlung mit einer Peakwellenlänge von weniger als ungefähr 300 nm, wodurch belichtete Bereiche und unbelichtete Bereiche ausgebildet werden; und Unterziehen des belichteten Materials einer Hitzebehandlung, um das optische Element auszubilden, wobei belichtete Bereiche des Glasmaterials nach dem Unterziehen der Hitzebehandlung einen im wesentlichen unterschiedlichen Brechungsindex gegenüber unbelichteten Bereichen des Glasmaterials besitzen.
Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei das Glasmaterial weniger als 0,001 Gew.-% Cer besitzt.
Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei das Glasmaterial ein schwaches Reduktionsmittel einschließt.
Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei das schwache Reduktionsmittel Sb₂O₃ ist, und in einer Konzentration von ungefähr 0,5 Gew.-% bis ungefähr 6 Gew.-% vorliegt.
Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei das Glasmaterial eine Schmelztemperatur von nicht mehr als ungefähr 1650°C besitzt.
Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei das Glasmaterial in Gewichtsprozent, berechnet aus dem Gemenge, umfaßt: ungefähr 5% bis ungefähr 21% B₂O₃; ungefähr 35% bis ungefähr 75% SiO₂; insgesamt ungefähr bis bis ungefähr 50% zweiwertige Metalloxide, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus bis zu 50% PbO, bis zu 15% ZnO, und bis zu 5% BaO; ungefähr 1% bis ungefähr 4% eines schwachen Reduktionsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sb₂O₃; wahlweise bis zu ungefähr 12% Na₂O; ungefähr 0,1% bis ungefähr 1% Ag; und ungefähr 0,1% bis ungefähr 1% Cl.
Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei der maximale Indexunterschied zwischen den belichteten Bereichen des optischen Elements und den unbelichteten Bereichen des optischen Elements mindestens ungefähr 4 × 10^–5 bei einer Wellenlänge von 633 nm beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei die Hitzebehandlung bei einer Temperatur von ungefähr 450°C bis ungefähr 700°C über einen Zeitraum von ungefähr 30 Sekunden bis ungefähr 1 Stunde durchgeführt wird.
Optisches Element, das durch das Verfahren gemäß Anspruch 16 hergestellt ist.
Optisches Element gemäß Anspruch 31, wobei das optische Element ein Braggsches Gitter ist.
Verfahren zur Herstellung eines optischen Elements, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt: Bereitstellen eines Silberhalogenid enthaltenden Glasmaterials; Belichten des Glasmaterials mit gepulster, strukturierter Strahlung mit einer Peakwellenlänge von 600 nm bis 1000 nm, wodurch belichtete Bereiche und unbelichtete Bereiche ausgebildet werden; und Unterziehen des belichteten Glasmaterials einer Hitzebehandlung, um das optische Element auszubilden, worin belichtete Bereiche des Glasmaterials einen im wesentlichen unterschiedlichen Brechungsindex gegenüber unbelichteten Bereichen des Glasmaterials besitzen, nachdem es der Hitzebehandlung unterzogen wurde.
Verfahren gemäß Anspruch 26, wobei die Pulse der gepulsten, strukturierten Strahlung eine Pulsbreite von weniger als ungefähr 150 fs besitzen.
Verfahren gemäß Anspruch 26, wobei das Glasmaterial weniger als 0,001 Gew.-% Cer enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 26, wobei das Glasmaterial eine Schmelztemperatur von nicht mehr als ungefähr 1650°C besitzt.
Verfahren gemäß Anspruch 26, wobei das Glasmaterial in Gewichtsprozent, berechnet aus dem Gemenge, umfaßt: ungefähr 5% bis ungefähr 21% B₂O₃; ungefähr 35% bis ungefähr 75% SiO₂; insgesamt ungefähr 5% bis ungefähr 50% zweiwertige Metalloxide, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus bis zu 50% PbO, bis zu 15% ZnO, und bis zu 5% BaO; ungefähr 1% bis ungefähr 4% eines schwachen Reduktionsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sb₂O₃; SnO, FeO; und As₂O₃; wahlweise bis zu ungefähr 12% Na₂O; ungefähr 0,1% bis ungefähr 1% Ag; und ungefähr 0,1% bis ungefähr 1% Cl.
Verfahren gemäß Anspruch 26, wobei der maximale Indexunterschied zwischen den belichteten Bereichen des optischen Elements und den unbelichteten Bereichen des optischen Elements mindestens ungefähr 4 × 10^–5 bei einer Wellenlänge von 633 nm beträgt.
Optisches Element, das nach dem Verfahren gemäß Anspruch 26 ausgebildet wurde.
Optisches Element gemäß Anspruch 32, wobei das optische Element ein Braggsches Gitter ist.