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Verfahren zur zweistufigen hydrokatalytischen Raffination von schwefelhaltigen, aromatenreichen Benzinen, die thermolabile
Komponenten enthalten Als zusätzliche Quelle für das in der chemischen Industrie erforderliche Benzol dient in steigendem Masse auch das bei der pyrolytischen Spaltung von Benzinen und ErdÏlrückständen anfallende Krackben- zin. Dieses Krackbenzin, das durch Destillation von Kondensatöl gewonnen wird, neigt auf Grund seines Gehaltes an thermolabilen Verbindungen zur Bildung von Polymerisations-und bzw. oder Kondensation$produkten, die bei höherer Temperatur nicht oder nur sehr unvollständig verdampfen und zur Abscheidung von Polymerkoks in den Aufheizaggregaten und auf dem Katalysator der katälytischen Raffinationanlage fuhren.
Zur Vermeidung der Polymerkoksabscheidung und damit zur Erhöhung der Betriebszeiten einer ent-
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wird das Verfahren der thermischen Vorpolymerisation in vorwiegend flüssiger Phase. Die dabei gebildeten polymeren Produkte werden von den verdampfbaren Anteilen in einem Druckverdampfer abgetrennt und flüssig abgezogen. Die verdampften Anteile werden gemeinsam mit Wasserstoff über einen Raffinationskatalysator geleitet und so auf übliche Weise raffiniert.
Besonderes Augenmerk ist bei dieser Verfahrensweise auf die Konstruktion und den Betrieb des Druckverdampfers gelegt, der zur Vermeidung von unerwünschten Depolymerisations-Reaktionen, die zur Rückbildung von in der Dampfphase befindlichen thermisch instabilen Stoffen führen, bei relativ niedrigen Temperaturen und unter Vermeidung lokaler Überhitzungen arbeiten muss.
Es ist weiterhin bekannt, die Produkte zunächst bei Temperaturen unter 2500 C und in vorwiegend flüssiger Phase in einer ersten Stufe einer stabilisierenden Vorhydrierung zu unterwerfen, wobei die thermolabilen Verbindungen durch Hydrierung beseitigt werden sollen, ohne dass die Arotnaten mithydriert werden. Das so behandelte Produkt wird dann in einem Druckverdampfer verdampft, die dabei nicht verdampfenden Anteile werden flüssig abgezogen : und das WassetStoff-Benzindämpfe-Gemisch in üblicher Weise über einem geeigneten Katalysator in der Gasphase raffiniert.
Es hat sich aber gezeigt, dass für die Raffination schwefelhaltiger, aromatenreicher Spaltbenzine, die grössere Mengen thermolabile Komponenten enthalten, diese Methoden der Behandlung noch nicht ausreichen, um einen kontinuierlichen Raffinationsbetrieb zu gewährleisten, weil sich in der Gaitphase nach Vergasung noch thermolabile Verbindungen befinden, die zur Bildung von Polymerkoks führen.
Es wurde nun gefunden, dass sich schwefelhaltige, aromatenreiche Benzine, die grössere Mengen thermolabiler Komponenten enthalten, im kontinuierlichen Betrieb gut raffinieren lassen, wenn die in vorwiegend flüssiger Phase und bei erhöhtem Druck erhitzten Produkte in an sich bekannter Weise einem Druckverdampfer zugeführt werden, die den Verdampfer gemeinsam mit Wasserstoff oder solchen enthaltenden Gasen verlassenden verdampften Anteile zunächst bei Temperaturen unterhalb 3000 C, zweckmässig unter 2500 C, über einen schwefelfesten Vorraffinationskatalysator mit gurenHydriereige11fChaften
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es auf Temperaturen zwischen 300 und 4000 C weiter aufgeheizt, über einen unter den gewählten Bed gungen die Aromaten nicht hydrierenden Raffinationskatalysatof, z. B.
Kobaltmolybdat, geleitet und danach abgekühlt wird, worauf der flüssige Anteil entspannt und der gasförmige Anteil gegebenenfalls 1n den Prozess zurückgeführt wird.
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Es ist zwar bekannt, Kohlenwasserstoffe vor der eigentlichen Raffinationsstufe bei Temperaturen unterhalb 300 C einer hydrierenden katalytischen Behandlung zu unterwerfen. hiebei wird das gesamte aufgeheizte Produkt ohne Abtrennung höhersiedender, nichtverdampfter Anteile über den Katalysator geleitet. Diese Arbeitsweise führt zu einem verhältnismässig schnellen Abklingen des Katalysators, so dass die Anlage in kürzester Frist infolge Starker Abscheidungen von Polymerkoks ausser Betrieb genommen werden muss.
Bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise ist es zwar angebracht, aber nicht erforderlich, den bei Temperaturen unterhalb 3000 C arbeitenden, schwefelfesten Raffinationskatalysator mit guten Hydriereigenschaften getrennt von dem Verdampfer in einem daneben befindlichen Vorhydrierofen anzuordnen.
Es ist vielmehr auch möglich, den genannten Katalysator am Kopf des Druckverdampfers anzuordnen.
Da die in der Gasphase durchgeführte Vorhydrierung zur Vermeidung der Abscheidung von Koks auf dem Katalysator bei Temperaturen unterhalb 3000 C durchgeführt wird, ist es zweckmässig, dem Vorhydrierofen gegebenenfalls Kaltgas zuzuführen.
Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung ist es im allgemeinen nicht notwendig, das Produkt vor der Verdampfung einer besonderen, in flüssiger Phase ablaufenden, der weitestgehenden Beseitigung der thermisch labilen Verbindungen dienenden Vorpolymerisation zu unterwerfen. Es genügt vielmehr die während der Erwärmung in Wärmeaustauschern ohnehin stattfindende Vorpolymerisation in flüssiger Phase. Das auf diese Weise mit etwas Vorpolymerisat beladene flüssige Produkt wird gemeinsam mit Wasserstoff unter Druck in den Verdampfer eingeleitet, die geringen Mengen Polymerisat werden flüssig aus dem Verdampfer abgezogen und die verdampften Produkte erfindungsgemäss weiterbehandelt.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass die durch eventuelle Depolymerisation im Verdampfer zurückgebildeten thermolabilen Verbindungen während der Vorhydrierung weitestgehend stabilisiert werden und bei der weiteren Aufheizung somit nicht stören. Die Konstruktion des Verdampfers kann deshalb wesentlich einfacher ausgeführt werden als bei den bekannten Verfahren.
Die Belastung des Vorraffinationskatalysators ist weitgehend abhängig von seiner Hydrieraktivität sowie vom Wasserstoffpartialdruck und den Temperaturen in der Anlage. Sie wird so gewählt, dass ein Aromatenverlust durch Kern-Hydrierung vermieden wird. Bei einem Wasserstoffpartialdruck von 45 atü und einer Temperatur von 2000 C beträgt sie beispielsweise bei Verwendung eines Nickelsulfid-Wolframsul-
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Als Katalysatoren können alle bekannten schwefelhaltigen Hydrier-Raffinations-Katzlysatoren ver- wendet werden, beispielsweise Oxyde und bzw. oder Sulfide von Elementen der 6.-8. Gruppe des Perio- dischen Systems. Vorteilhafterweise wählt man einen Katalysator, der in situ regenerierbar ist. Besonders geeignet sind z. B. solche Katalysatoren, die aus Nickelsulfid-Wolframsulfid-Tonerde oder Niekelsulfid- Molybdänsulfid-Tonerde oder Nickelsulfid-Molybdänsulfid-Wolframsulfid oder ähnlichen Kombinationen bestehen.
B e i s p i e l 1: 2,5 kg eines thermisch instabilen, schwefelhaltigen, aromatenreichen Benzins, das bei der Spaltung von straight-run-Benzin auf olefinreiche Gase erhalten wurde und das grössere Mengen von insbesondere Isopren, Cyclopentadienen und Styrolen enthält, werden in Abwesenheit von Gasen in flüssiger Phase bei einem Druck von 50 atü auf eine Temperatur von 1950 C aufgeheizt und gemeinsam mit 2,8 Nm3 von 200 C heissem hydriergas, das 80% Wasserstoff enthält, in einen unter 50 atü stehenden Verdampfer eingeleitet.
Die unter diesen Bedingungen verdampfbaren Anteile des Benzins werden gemeinsam mit Wasserstoff bei 200 C und 50 atü über 300 cm eines aus 65% Wolframsulfid/Nickelsulfid
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bilisierte Gas-Benzindämpfe-GemlSch wird anschliessend auf 360 C aufgeheizt und über 1, 5 1 eines aus 16, 5% Molybdänoxyd, 1, 6% Kobaltoxyd und 81,9% technischer #-Tonerde bestehenden Katalysators geleitet. Das Reaktionsprodukt wird abgekühlt, die gasförmigen Anteile, die in den Prozess zurückgeführt werden, werden von den flüssigen Anteilen getrennt und letztere nach Entspannung zur Aufarbeitung von Reinstbenzol gegeben. Die Betriebszeit der Anlage bis zur notwendigen Regeneration des Katalysatorsbeträgt über 6 Monate.
In der nachstehenden Tabelle sind die Kennzahlen von Rohprodukt und Raffinat aufgeführt :
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<tb>
<tb> Analysengrössen <SEP> Rohprodukt <SEP> Raffinat
<tb> Dichte <SEP> (200) <SEP> 0, <SEP> 852 <SEP> 0,842
<tb> Siedebegian <SEP> 480 <SEP> 550
<tb> 5 <SEP> Vol.-% <SEP> 70 <SEP> 740 <SEP>
<tb> 45 <SEP> Vol.-% <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP>
<tb> 55 <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP> 1060 <SEP> 1030 <SEP>
<tb> 95 <SEP> Vos. <SEP> 1881) <SEP> 1830 <SEP>
<tb> Siedeende <SEP> 2010 <SEP> 220
<tb> Gew.
<SEP> -% <SEP> S <SEP> O, <SEP> 02S <SEP> unter <SEP> 0,005
<tb> Vol.-% <SEP> Aromaten <SEP> (Benzol-Toluol-
<tb> - <SEP> Xylole-Äthylbenzol) <SEP> bezogen <SEP>
<tb> auf <SEP> Rohprodukt <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 71,0
<tb> Bromzahl <SEP> g/100 <SEP> g <SEP> 60,5 <SEP> unter <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> 119
<tb> Abdampfrückstand <SEP> mg/100 <SEP> cm, <SEP> (mit <SEP> Stabilisator) <SEP> unter <SEP> 10
<tb> (ohne <SEP> Stabilisator)
<tb>
Beispiel 2 : 2, 4 kg des in Beispiel 1 verwendeten thermisch instabilen, schwefelhaltigen, aromatenreichen Benzins werden in Abwesenheit von Gasen in flüssiger Phase unter einem Druck von 50 atü und bei einer Temperatur von 2450 C einem Polymerisationsgefäss zugeführt und nach einer Verweilzeit von
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Beispiel 1 weiterverarbeitet.
Die ununterbrochene Betriebszeit der Anlage bis zur erforderlichen Regenerierung des Katalysators beträgt über 6 Monate.
Die Kennzahlen von Rohprodukt und Raffinat entsprechen denen in der Tabelle zu Beispiel 1 angeführ- ten.