-
Verfahren zur Herstellung eines schweren Heizöls Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung eines schweren Heizöls von niedrigem Sedimentgebalt
bei scharfen Spaltbedingungen unter gleichzeitiger Steigerung der Gesamtausbeuten
an Motorbenzin und anderen wertvollen Destillatfraktionen. Insbesondere betrifft
die Erfindung ein kombiniertes Verfahren, durch welches man ein leichtes Gasöl,
ein schweres Gasöl und ein Rückstandsöl oder getopptes Rohöl aus Rohöl abtrennt
und jede dieser Fraktionen für sich getrennt umwandelt, um die Ausbeute an wertvollen
Destillatfraktionen zu steigern, die Qualität des Motorbenzins zu erhöhen und ein
besseres Fließöl für den Zusatz zu Heizöl zu gewinnen. Es wurde gefunden, daß man
zweckmäßiger arbeitet, wenn man die Spaltung der leichten und der schweren Gasölfraktionen
getrennt durchführt, als wenn man ein Gasöl von weitem Schnitt spaltet, welches
sowohl die leichten als auch die schweren Fraktionen ungetrennt enthält. Durch Spaltung
der schweren Gasölfraktion kann man nämlich ein Rücklauföl gewinnen, das einen wesentlichen
Anteil von Aromaten enthält und ein besonders wirksames Fließöl zum Verschneiden
des beim Viskositätsbrechen des Rückstandes erzeugten Teeres ist, um ein schweres
Heizöl zu erzeugen. Wenn man im Gegensatz zu dieser Arbeitsweise der Getrenntspaltung
ein Gasöl von weitem Siedebereich spaltet,
enthält das entstehende
Rücklaufgasöl offensichtlich unbehandelte paraffinbasische Bestandteile und gespaltene
Aromaten in innigem Gemisch, welches sich nicht in wirtschaftlicher Weise in Aromaten
und paraffinbasische Bestandteile trennen läßt. Überdies wird durch Getrenntspaltung
die Qualität des Motorbenzins und seine Menge verbessert gegenüber der Spaltung
eines Gasöls von weitem Siedebereich.
-
Es ist bereits ein Verfahren bekannt, wonach man ein Rohöl in mehrere
Fraktionen zerlegt und diese getrennt weiter behandelt. Bei diesem Verfahren wird
jedoch ein leichtes Gasöl katalytisch und ein schweres Gasöl thermisch gespalten,
wobei man das Rückstandsöl aus der katalytischen Umwandlungsstufe der Beschickung
für die pyrolytische Umwandlung zuführt. Der bei der Fraktionierung ferner anfallende
schwere Rückstand wird einer viskositätsbrechenden Behandlung unterworfen. Demgegenüber
werden gemäß der Erfindung ein schweres Gasöl und ein schwerer Rückstand getrennt
gespalten, wobei der Rückstand aus der Spaltung des schweren Gasöls mit dem Rückstand
aus der Spaltung des schweren Rückstandes zu einem Heizöl vereinigt wird. Durch
diese Maßnahmen wird unter Bildung maximaler Mengen an Benzin bei der thermischen
Umwandlung der Rückstandsfraktion eine Teerfraktion erhalten, deren Sedimentgehalt
nicht erhöht ist, und die daher zu einem brauchbaren Produkt verarbeitet werden
kann. Bei dem bekannten Verfahren ist die bei der Aufarbeitung der einzelnen Fraktionen
erhaltene Teerfraktion einer solchen Weiterverwendung nicht zugänglich. Heizöle
aus den beim Cracken hochsiedender Kohlenwasserstoffe anfallenden flüssigen Rückständen
konnten außerdem bisher nur unter Zumischung von mit flüssigem S02 erhaltenen Mineralölextrakten
hergestellt werden.
-
Bei der üblichen Raffination wird das Rohöl zuerst getoppt, um Destillatfrakionen
und ein schweres Rückstandsöl zu gewinnen. Die oberhalb des Siedebereiches des Motorbenzins
siedenden Fraktionen unterwirft man zweckmäßig der katalytischen oder auch der thermischen
Spaltung, um Höchstausbeuten an hochwertigen Motorkraftstoffen zu erhalten. Da indessen
der übliche, oberhalb et-,va q.25° C siedende schwere Rückstand als solcher nicht
ein geeignetes Ausgangsprodukt der katalytischen Spaltung darstellt, müssen derartige
Rückstände auf verschiedene Weise weiterbehandelt werden, um als Ausgangsgut für
die Spaltung verwendet werden zu können. Dies wird gewöhnlich durch Vakuumentspannung
des Rückstands erreicht, um ein für katalytische Spaltung geeignetes Destilratgasöl
und ein Pechbodenprodukt für die thermische Spaltung oder Viskositätsbrechung zu
gewinnen.
-
Beim Viskositätsbrechen werden schwere Rückstände durch milde thermische
Spaltung bei etwa 415 bis 5 io° C und Drücken von etwa 14 bis 105 atü umgewandelt,
wodurch man etwa 5 bis 15 Volumprozent Benzin, 5 bis 15 Voluinprozent Gasöl und
etwa 85 bis 70 Volumprozent Teer oder schwere Heizölfraktionen erhält, welche
man gewöhnlich mit einem Fließöl aus dem Gasölbereich vermischt, um ein marktfähiges
Produkt zu erhalten. Von diesen Produkten hat Benzin den größten und schweres Heizöl
den geringsten Wert, und demgemäß ist es erwünscht, die Ausbeuten an Motorbenzin
und Gasöl maximal zu steigern und die Ausbeute an schwerem Heizöl auf einen Mindestwert
zu begrenzen. An sich kann man dieses Ziel erreichen, indem man die thermische Spaltung
des Viskositätsbrechens unter verschärften Bedingungen durchführt. Durch Verschärfung
dieser Bedingungen wird jedoch andererseits die Qualität des Heizöls zunehmend verschlechtert,
insbesondere hinsichtlich seiner Sedimentationseigenschaften, so daß es für die
meisten Verwendungszwecke unbrauchbar werden kann, wenn der Rückstand oder das Pech
zu stark gespalten wird. Diese ungünstige Wirkung der Verschärfung der Bedingungen
der Viskositätsbrechung auf die Qualität des Heizöls setzte bisher der Menge des
Kopfproduktes, welche wirtschaftlich aus schweren Rückständen durch Viskositätsbrechen
gewonnen werden konnten, eine mehr oder weniger bestimmte Grenze.
-
Die Erfindung zielt auf ein kombiniertes Verfahren ab, durch welches
die Gesamtmenge an Kopfprodukten, die aus einem gegebenen Rohöl erhalten werden
kann, sowie die Qualität des daraus gewonnenen Motorbenzins besser werden, ohne
daß die Qualität des Heizöls sinkt. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Herstellung
eines besseren Fließöls als Zusatzmittel zu schweren Heizölen. Ferner strebt die
Erfindung die Herstellung eines Fließöls an, durch welches die Sedimentationseigenschaften
der damit vermischten Heizöle verbessert werden, wodurch man in der Lage ist, die
Bedingungen des Viskositätsbrechens zunehmend verschärfen zu können.
-
Diese und weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung gehen aus
der nachfolgenden Beschreibung und der Zeichnung hervor. Die Zeichnung stellt einen
vereinfachten Fließplan dar, der eine zur Durchführung einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung geeignete typische Anlage erläutert. Die Einzelanlagen des dargestellten
Gesamtsystems können von der üblichen Ausführung sein. Die Erfindung beruht hauptsächlich
auf der Kombination an sich bekannter Einzelanlagen zu einem Gesamtsystem und -
dem Betrieb dieses Gesamtsystems in solcher Weise, daß die nachstehend beschriebenen
vorteilhaften Ergebnisse erzielt werden.
-
Das in der Zeichnung dargestellte System setzt sich im wesentlichen
zusammen aus einer Anlage zur Destillation des Rohöls, bestehend aus der Atmosphärendruckstufe
i und der Vakuumstufe 2, ferner aus einer Anlage zur Viskositätsbrechung, bestehend
aus einer Schlange 30 im Ofen 31 und einem Trennturm 32, sowie aus einer
Spaltanlage mit Wirbelschichtkatalysator, zu welcher die Reaktionsgefäße io und
io', die Regenerationsgefäße i i und i i' und die Fraktioniertürme 12 und 12' gehören,
außerdem enthält die Anlage noch die übliche
Hilfsausrüstung, wie
Ventile, Pumpen, Wärmeaustauscher usw. Die Funktionen und das Zusammenwirken dieser
Einzelanlagen wird hier im Zusammenhang mit der Behandlung von unbehandeltem Rohöl
und verschiedenen Destillat- und daraus erhaltenen Rücklauf strömen beschrieben.
An Stelle der in dem Fließplan eingezeichneten Teile können auch andere, gleichwirkende
Einrichtungen verwendet werden. Anstatt die katalytische Spaltung nach dem Wirbelschichtverfahren
durchzuführen, wie dies bevorzugt geschieht, kann man auch Spaltanlagen verwenden,
die eine Ruheschüttung oder eine Wanderschicht unter Verwendung von gekörntem Katalysator
enthalten; man kann sogar die Spaltung nicht katalytisch durchführen. Außerdem liegt
es im Rahmen der Erfindung, nur mit einer Spaltanlage zu arbeiten und die leichten
Destillatgasölströme zeitweilig zu speichern, während die schweren Gasölströme gespalten
werden.
-
Beim Betrieb wird ein unbehandeltes Rohöl im Ofen 3 vorgewärmt und
in einem Röhrenerhitzer getoppt oder fraktioniert, welcher vorzugsweise zweistufig
arbeitet, und zwar aus einer bei Atmosphärendruck arbeitenden Fraktioniersäule i
und einer Vakuumfraktioniersäule 2 besteht. Die erste Fraktioniersäule wird normalerweise
bei Atmosphärendruck oder bei etwas erhöhtem Druck, bis zu etwa
0,35 oder
0,7o atü, betrieben. Das Bodenprodukt aus dieser Stufe wird in einer beheizten Schlange
4 wiedererwärmt und in einem Vakuumturm 2 entspannt, der bei einem Druck von etwa
9o bis i io mm Hg abs. arbeitet. Man kann indessen auch die Destillation einstufig
durchführen. Bei dieser Destillation erhält man aus dem Rohöl Gas, Leichtbenzin,
dessen Kohlenwasserstoffe von C4 bis zu solchen von einem Siedepunkt von etwa i5o
oder 175° C reichen, ferner Schwerbenzin oder Leuchtöl, dessen Kohlenwasserstoffe
zwischen etwa 175 und 220 oder 232° C sieden, dann ein leichtes Gasöl mit einer
Siedelage von etwa 22o bis
370' C, zweckmäßig 232 bis 343' C, ein schweres
Gasöl mit einer Siedelage zwischen 315 und 538 oder
593' zweckmäßig etwa
343 bis
593' C, sowie getopptes Rohöl oder Vakuumpechbodenprodukt, welches
oberhalb des Siedebereichs des schweren Gasöls siedet, schließlich bei Bedarf noch
andere Zwischenprodukte als Seitenströme. Eine typische durch Destillation eines
Westtexasrohöls bei dieser Arbeitsweise erhaltene Produktverteilung wird in der
nachfolgenden Tabelle I angegeben.
| Tabelle I |
| Ausgangsgut Produkt |
| Westtexasrohöl Fraktion Siedebereich Volum- |
| prozent |
| Dichte15,so °,866o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . Gas bis zu C3 o,8 |
| Schwefel, 1,71 Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . . . .
. . . Motorbenzin C4 bis 177' C 23,2 |
| Leuchtöl 177 bis 232' C 10,0 |
| Leichtes Gasöl 232 bis 343' C 22,0 |
| Viskosität 49 Sayboltsekunden bei 37,8' C
....... Schweres Gasöl 343 bis 5930 C 31,0 |
| (einschließlich |
| Vakuumgasöl) |
| Pechboden 593-I-° C 13,0 |
Nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise werden die Ströme des leichten und schweren
Destillatgasöls aus den Fraktioniertürmen i und 2 abgezogen. Das schwere Gasöl aus
Turm :2 wird in der Spaltanlage iö mit Wirbelschichtkatalysatorbeietwa48ob.is 540'
C, zweckmäßig etwa 524' C, und i atü gespalten, wobei man einen der üblichen synthetischen
Kieselsäure-Tonerde-Kontakte verwendet. Man kann natürlich auch andere hierfür bekannte
Spaltkontakte verwenden, wie z. B. die verschiedenen Tone oder synthetischen Kieselsäure-Magnesia-Kontakte.
Das aus der Spaltanlage abgezogene Gut wird in Turm 12' fraktioniert. Das schwere
Destillatgasöl liefert hauptsächlich Benzinfraktionen, leichtes und schweres Rücklaufgasöl
sowie etwas Gas.
-
Das Pech aus der Fraktioniersäule 2 wird in der Viskositätsbrechungsschlange
30 thermisch gespalten. Auf diese Weise werden weitere Mengen von wertvollem
Motorbenzin und andere Kopfströme gewonnen. Der Verschärfung der Bedingungen des
Viskositätsbrechens wird lediglich durch die Sedimentationseigenschaften des schließlich
gewonnenen Teers und des daraus hergestellten Heizölgemisches eine Grenze gesetzt,
da die Verschärfung der Bedingungen des Viskositätsbrechens einen direkten Einfluß
auf die Bildung von Kohlenstoff enthaltenden Produkten im Teerprodukt hat. Zum Schluß
wird der Teer mit einem Fließöl vermischt, um ein Heizöl zu liefern, das eine geeignete
Viskosität hat, im Bereich von etwa 25 bis Zoo Saybolt-Furol-Sekunden bei 5o° C,
je nach dem Verwendungszweck. Als Fließöl wird gemäß der Erfindung das leichte Rücklaufgasöl
verwendet, das durch Spaltung des schweren Destillatgasöls erhalten wird. Es wurde
gefunden, daß dieses Rücklauföl ganz aromatisch ist und günstige löslichkeitsverbessernde
Wirkungen auf die sedimentbildenden Bestandteile des beim Viskositätsbrechen entstehenden
Teers hat; infolgedessen kann man bei Verwendung dieses Fließöls sehr viel schärfere
Bedingungen beim Viskositätsbrechen
anwenden, ohne daß die obenerwähnten
höchstzulässigen Sedimentationswerte des Heizölgemisches überschritten werden.
-
Wenn man im Gegensatz dazu ein Gasöl von breitem Schnitt spaltet,
z. B. ein solches, welches zwischen 232 und 593' C siedet, wie das gemäß
der bisherigen Arbeitsweise erfolgte, anstatt daß man die niedrig- und die hochsiedenden
Anteile getrennt spaltet, erhält man kein Fließöl, dessen Wirksamkeit sich mit den
durch zweistufige Arbeitsweise gewonnenen Produkten vergleichen läßt, und infolgedessen
ist es bei einer derartigen Verfahrensführung unmöglich, das Viskositätsbrechen
des Pechs im gleichen Ausmaß durchzuführen. Diese Verhältnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle II wiedergegeben.
-
Versuch i ist nach der bisherigen Arbeitsweise durchgeführt, bei welchem
man das übliche Gasöl von weiten Siedegrenzen verwendete. In Versuch 2 wurde das
Gasöl in zwei Fraktionen von engem Schnitt getrennt voneinander auf gleiche Kohlenstoffausscheidung
wie bei Versuch i gespalten. Bei Versuch 3 wurden getrennte Gasölströme auf gleiche
Gesamtumwandlung wie bei Versuch i gespalten, und in Versuch 4 wurden die getrennten
Schnitte getrennt auf gleiche Ausbeute an Mitteldestillat (22i bis 343' C) wie bei
Versuch i gespalten.
| Tabelle II |
| Produktion von Fließölen von niedrigem Dieselindex aus Gasölen |
| Versuchsnummer |
| t 2 1 3 4 |
| Behandlungsgut |
| Nicht getrenntes Schweres Schweres Sdiweres |
| Leichtes Leichtes Leichtes |
| Gasöl von breitem Gasöl |
| Gasöl Gasöl |
| Schnitt (bisheriges Gasöl (ge- Gasöl (ee- Gasöl (ge- |
| Verfahren) (getrennt)I spalten) (getrennt) spalten) (getrennt)
spalten) |
| Gesamtzuführung, |
| Barrels je Tagl) . . . . . . . . . . . 6o ooo 6o ooo 6o ooo
6o ooo |
| Gesamtumwandlung ......... 55,02) 57,0 5510 48,7 |
| Einzelumwandlung . . . . . . . . . . 62,o 53,5 3) 57=2
53,53) 42,0 j 53,5 |
| Kohlenstoff, Gewichtsprozent 4,6 4,6 4,1 313 |
| Motorbenzin |
| (Reid-Dampfdruck 0,7 atii) |
| Volumprozent ........... 40,5 42,1 41,9 40,5 |
| Barrels je Tag . . . . . . . . . . 24 300 25 28o 25 i20 24300 |
| Mengenzunahme gegen |
| Versuch i . . .. .. . ... .. .. . - -1-98o -h820 0 |
| Katalytisches Gasöl (22i bis |
| 343' C Dampftemperatur) |
| Volumprozent ........... 36,o 27,6 29,8 |
| Barrels je Tag . . . . . . . . . . 21 60o 16 58o 17840 21 60o |
| Mengenabnahme . . . . . . . . - -5020 -376o 0 |
| Dieselindex4) ........... 37,2 40,0 17,5 42,2 i75 47o
i7.5 |
| Barrels je Tag .......... - 9,02o |
| 7,56o 10,28o |
| 7,56o 14,040 |
| 7,56o |
| 1) 1 .Barrel = 42 Gallonen = 158,98 1. |
| 2)- Zwei 30 000 Barrels je Tag; gleiche katalytische Anlagen
mit gleichem Katalysator; Behandlungsgut: West-Texas-Gasöl |
| von breitem Schnitt bei 55 % Umwandlung (begrenzt durch Geschwindigkeit
der Kohlenstoffverbrennung auf je 18 000 |
| je Stunde). |
| g) Eine Einheit: Zuführung von 35 000 Barrels je Tag West-Texas-(schweres)
Gasöl bei 53,5 % Umwandlung (begrenzt |
| durch Kohlenstoffverbrennung auf 18 000 je Stunde); die andere
Einheit: Zuführung von 25 000 Barrels je Tag West- |
| Texas-(leichtes) Gasöl bei in der angegebenen Weise abgeänderter
Umwandlung. |
| 4) Dieselindex = Dichte (° API) X Anilinpunkt
('F) |
| 100 |
Ein Vergleich der in den Tabellen aufgeführten Zahlenwerte für die Stoffe, die beim
Spalten von schwerem Gasöl erhalten sind, mit denen, die durch Fraktionierung einer
Gasölfraktion von breitem Schnitt nach bekanntem Verfahren erhalten sind, und Stoffen,
die durch Spaltung der leichten Gasölfraktionen erzeugt wurden, lehrt, daß die Arbeitsweise
gemäß Erfindung, wenn nämlich die verschiedenen
Gasölfraktionen
getrennt gespalten werden, Benzin in höherer Ausbeute liefert. Ferner ersieht man,
daß der Rückstand des schweren Gasöls in erheblich niedrigerer Menge anfällt und
daß das beim Spalten der schweren Gasölfraktion gewonnene Produkt niedrigere Ausbeuten
an schweren Destillatfraktionen als die Behandlung der leichten Gasölfraktion ergibt.
Der Rückstand der schweren Gasölfraktion hat einen weit niedrigeren Dieselindex
als die Produkte, die beim Spalten von leichtem Gasöl oder beim Spalten der Gasölfraktion
von breitem Schnitt gewonnen werden, und eignet sich hervorragend zum Verschneiden
des schweren Rückstandes, der bei der thermischen Spaltung des Rückstandes der Rohöldestillation
entsteht. Die günstige Wirkung des Fließöls von niedrigem Dieselindex, die Viskositätsbrechung
in weiteren Grenzen der Arbeitsbedingungen durchführen zu können, ist in Tabelle
III gezeigt. Bei diesen Versuchen wurde das aus der Vakuumfraktioniersäule 2, wie
oben beschrieben, abgezogene 593 + o Vakuumpech (Dichte 15.8o - i,o'i8o, Viskosität
= iooo Saybolt-Furol-Sekunden bei
98,9' C) in dem Viskositätsbrecher
30 thermisch auf verschiedene Umwandlungsgrade gespalten. Die gewonnenen
Teerprodukte wurden mit verschiedenen Fließölen auf gleiche, zur Verwendung als
Heizöl geeignete Viskosität eingestellt, und dann wurden die Sedimentationseigenschaften
der Heizölgemische bestimmt.
| Tabelle III |
| Zusatz von verschiedenen Fließölen zu den beim Viskositätsbrechen
gewonnenen Teeren |
| Höchstumwandlung 1) Teer aus |
| Volum- (begrenzt Viskositäts- |
| Versuchs- Diesel-Index verhältnis durch Sedlmentation brechun |
| Nr. Fließöl des Fließöls Fließöl des Heizölgemisches) g |
| zu Teer I Barrels Dichte |
| 0/0 je Tage) 15,6° |
| I Rücklaufgasöl aus Versuch i der Ta- |
| belle II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37,2 1 : 2 13,0 11915 1,0366 |
| 2 Aromatisches Rücklaufgasöl aus |
| Versuch 2, 3 oder 4 der Tabelle 1I 17,5 1 : 2 16,o 2,36o 1,0420 |
| 3 Sondermischung von Phenolextrakt 10,0 1 :2
17,0 i 2,510 1,°4q.3 |
| 1) Höchstumwandlung = Ausbeute an Benzin (C4 bis 232° C), bezogen
auf Viskositätsbrechungsgut. |
| Q) Basis: 14 750 Barrels je Tag Pech als Zuführung zum Viskositätsbrecher
(60 000 Barrels je Tag Gasöl der katalytischen |
| Spaltung zugeführt, entsprechend einer Rohölbesdiickung der
Anlage von 113 250 Barrels je Tag). |
In der Tabelle sind nur diejenigen Gemische aufgeführt, welche gerade dem als höchstzulässig
gewählten Standard-Sedimentationswert entsprechen.
-
Ein Vergleich der Versuche i und 2 zeigt, daß man bei Verwendung des
stärker aromatischen Fließöls von niedrigerem Dieselindex, welches nach der erfindungsgemäßen
Arbeitsweise erhalten wurde, die Arbeitsbedingungen des Viskositätsbrechens merklich
verschärfen kann, ohne daß die Sedimentationseigenschaften des als Endprodukt gewonnenen
Heizölgemisches geändert werden. Als direkte Folge dieser verschärften Arbeitsbedingungen
wird eine Erhöhung der Benzinausbeute bei der Viskositätsbrechung von 445 Barrels
je Tag oder 23,2% in Versuch 2 gegenüber Versuch i erzielt.
-
Ferner zeigt ein Vergleich der Versuche 2 und 3 der Tabelle III, daß
das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einfach herzustellende aromatische Gasöl
fast ebenso wirksam als Fließmittelzusatz ist wie die teuren Sondermischungen der
Phenolextrakte von noch höherem Aromatengehalt, wodurch der große technische und
wirtschaftliche Nutzen der Erfindung noch weiter veranschaulicht wird.
-
Ferner ist daran zu erinnern, daß außer dem Benzingewinn bei der Viskositätsbrechung,
der durch Anwendung des besseren Fließöls möglich geworden ist, durch getrennte
Spaltung außer einem besseren Fließöl auch höhere Mengen von katalytischem Benzin
als bei der Gesamtspaltung des ungetrennten Gasöls gewonnen werden. Dieses Merkmal
der Erfindung wurde im Zusammenhang mit Tabelle II besprochen.