DE1122647B

DE1122647B - Lacke, Belag- und Anstrichmassen

Info

Publication number: DE1122647B
Application number: DEC21452A
Authority: DE
Inventors: Francis Joseph Brockman; James David Murdock; Norman Nelan
Original assignee: Canadian Industries Ltd
Current assignee: PPG Architectural Coatings Canada Inc
Priority date: 1959-05-20
Filing date: 1960-05-17
Publication date: 1962-01-25
Also published as: BE590970A; US3139411A; NL251562A; GB901639A

Description

Die Erfindung betrifft neue Überzugsmassen, insbesondere auf Mischungen von Alkydharzen mit Vinylmischpolymeren basierende Überzugsmassen zu.

Man hat bereits Überzugsmassen durch Polymerisieren von Vinylmonomeren, wie Styrol oder Methylmethacrylat, in Gegenwart von Alkydharzen hergestellt. Sowohl die Herstellungsweise als auch die so erhaltenen Stoffzusammensetzungen hatten eine Anzahl von Nachteilen. So mußte bei ihrer Herstellung ein sogenanntes »Kesselvolumen« für die Vinylierungsumsetzung während der Alkydkochung berücksichtigt werden, und das Molekulargewicht des Vinylpolymeren war im allgemeinen niedriger als erwünscht.

Man hat beobachtet, daß ölmodifizierte Alkydharze und Vinylpolymere im allgemeinen unverträglich sind; aus derartigen Gemischen erhaltene Filme sind nicht homogen, sondern trübe oder opak und besitzen mechanische Eigenschaften, die denen von Filmen unterlegen sind, welche aus den getrennten Bestandteilen oder aus wie oben beschrieben hergestellten Stoffzusammensetzungen erhalten werden. Selbst in Fällen, in denen die Vinylpolymeren verträglich sind, werden starke Begrenzungen hinsichtlich der Menge des Vinylpolymeren angetroffen, welche mit dem Alkydharz gemischt werden kann.

J. Hildebrand und R. Scott haben in »The solubility of Non-Electrolytes«, 3. Ausgabe, Reinhold Publishing Corp. New York (1949), gezeigt, daß die Löslichkeitskonstanten (»parameter«) für Lösungsmittel und auch für Polymere berechnet werden können. Weiter hat sich gezeigt, daß, um zwei Stoffe verträglich zu machen, die Differenz zwischen ihren Löslichkeitskonstanten klein sein muß. Wenn in der Tat zwei polymere Stoffe betrachtet werden, so muß die Differenz der Löslichkeitskonstanten sehr klein sein (man hat empfohlen weniger als 0,5), und selbst, wenn die Löslichkeitsparameter so eng wie möglich aufeinander abgestimmt sind, hat sich nicht immer Verträglichkeit gezeigt.

Es wurde nun gefunden, daß gewisse besondere ölmodifizierte Alkydharze, welche basische oder Amidostickstoffatome enthalten, mit Vinylmischpolymeren gemischt werden können trotz einer Differenz der Löslichkeitskonstante von 2,0 oder 3,0, vorausgesetzt, daß die Vinylmischpolymeren freie Carbonsäuregruppen enthalten.

Es bildet somit einen Gegenstand der Erfindung, neue Mischungen von Alkydharzen und Vinylmischpolymeren vorzuschlagen.

Die Überzugsmassen der Erfindung bestehen im wesentlichen aus Gemischen von Vinylmischpolymeren aus 2 bis 50 Molprozent einer «,/^-ungesättigten Carbon-Lacke, Belag- und Anstrichmassen

Anmelder:

Canadian Industries Limited,

Montreal (Kanada)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Fincke,
Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,
Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger,
München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 20. Mai 1959 (Nr. 17 120)
^X5 und 27. April 1960

Francis Joseph Brockman, James David Murdock,

St. Hilaire Station,

und Norman Nelan, Otterburn Park (Kanada),
sind als Erfinder genannt worden

säure und 98 bis 50 Molprozent mindestens eines mischpolysierbaren neutralen Monomeren mit ölmodifizierten Alkydharzen, deren Polyhydroxykomponenten wenigstens teilweise aus Alkylaminen bestehen, welche mindestens zwei substituierte Hydroxylgruppen haben.

Die Verträglichkeit der beiden Arten von Filmbildnern schafft eine Reihe von neuen Überzugsmassen, deren Überzüge größere Härte und größeren Glanz als die bisher verfügbaren Massen, wie die binylierten Alkyde, aufweisen. Außerdem können Aminoplaste, beispielsweise die Harnstofformaldehyd- und Melaminformaldehydarten in die Überzugsmassen mit oder ohne Katalysator einbegriffen sein, und die Lacke sind dann zum Härten durch Erhitzen zu unschmelzbaren und lösungsmittelbeständigen Filmen geeignet. Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe usw. können ebenfalls enthalten sein.

Beispiele des obigen Alkydharztyps sind diejenigen, welche Trishydroxymethylaminomethyn enthalten und in der USA.-Patentschrift 2 373 250 beschrieben sind. Aus dieser Patentschrift ist zu ersehen, daß Trishydroxymethylaminomethan mit Säuren von trocknendem Öl unter Bildung eines trocknenden Spezialöls umgesetzt werden kann. Somit ist vom Standpunkt dieser Patentschrift und der bekannten Arbeitsweisen zur Alkydharzherstellung augenscheinlich, daß jedes Alkylamin mit mindestens zwei und vorzugsweise drei Hydroxyl-

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gruppen mit einem trocknenden öl und Phthalsäureanhydrid oder einer anderen geeigneten diabasischen Carbonsäure unter Bildung eines Amido- und/oder basische Stickstoffatome enthaltenden Alkydharzes umgesetzt werden kann.

In der USA.-Patentschrift 2 530 315 ist ein geeignetes Verfahren zur Herstellung eines Alkydharzes offenbart, welches Trishydroxymethylaminomethan enthält; das Alkydharz ist darin während seiner Bildung durch Zusatz eines ungesättigten Esters modifiziert. Als normale Komponenten von Alkydharzen kommen in Betracht eine Polycarbonsäure, wie Phthal- oder Maleinsäureanhydrid, Fumar- oder Adipinsäure od. dgl., eine Polyhydroxyverbindung, wie Äthylenglykol, Glycerin, Pentaerythritol, Sorbitol oder Mannitol, und ein natürliches öl, wie Leinsaatöl, Baumwollsattöl, Sojabohnenöl, Holzöl, Oiticicaöl oder modifiziertes Rizinusöl. Im allgemeinen werden für Alkydharze geeignete öllängen dadurch erhalten, daß man etwa 25 bis 70 Gewichtsprozent öl anwendet und dieses öl beispielsweise mit genügend Glycerin zur Bildung des Monoglycerids kocht, wobei die beiden frei bleibenden Hydroxylgruppen durch Zusatz der Polycarbonsäure zu der Alkydharzkochung esterifiziert werden. Somit ist ersichtlich, daß zur Herstellung der Alkydharze zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung das Trishydroxymethylaminomethan als Ersatz des Glycerins Mol auf Mol benutzt werden kann. Andererseits ist es augenscheinlich, daß, wenn ein Alkylamin mit nur zwei Hydroxylgruppen benutzt wird, auch etwas Pentaerythritol oder ein ähnliches Polyol zugegen sein muß.

Beispiele von zur Einarbeitung in die Alkydharze der vorliegenden Erfindung geeignete Alkylamine sind: Trishydroxymethylaminomethan, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 2-Aminopropandiol, Trihydroxyäthylmethan usw. Im allgemeinen soll die Menge des Amins in den Harzen nicht unter diejenige herabsinken, welche etwa 0,03 Äquivalente basischen oder Aminostickstoff, als—NH₂ (monobasisch) je 100 g Harz ausgedrückt, gibt.

Für die Erfindung geeignete Vinylmischpolymere sind Mischpolymere solcher Säuren wie Acryl-, Methacryl-, Fumar-, Malein- oder Crotonsäure und neutraler Monomere, wie Styrol, alkylierte Styrole, Acrylat- und Methacrylatester. Es können auch kleinere Mengen derartiger Monomerer wie Acrylonitril einbegriffen sein. Eine geeignete Methode zur hier mit beanspruchten Herstellung dieser Mischpolymeren wird nachstehend beschrieben.

Die Verträglichkeit der Alkydharze mit den (ebenfalls auf Acrylsäure bezogenen) Vinylmischpolymeren der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung brauchbarer Überzugsmassen aus Gemischen der beiden Komponenten in jedem Verhältnis. Beispielsweise kann jede Komponente in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 99 Gewichtsprozent des Gemisches vorhanden sein. Doch werden Gemische mit einem Gehalt von 10 bis 50 Gewichtsprozent Vinylmischpolymeres vorgezogen.

Die Menge an angesättigter Carbonsäure in dem Vinylmischpolymeren kann stark variieren. Nicht mehr als 50 Molprozent des Mischpolymeren sollen aus der Säure bestehen, da anderenfalls das Mischpolymere gelieren kann. So kleine Mengen wie 3 oder sogar 2% des carbonsäurehaltigen Monomeren geben in gewissen Fällen ein verträgliches Mischpolymeres, obgleich es erwünscht ist, daß die Carbonsäuregruppen unter den Mischpolymerenmolekülen gleichmäßig verteilt sind, wenn niedrige Prozentsätze Anwendung finden.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel weiter erläutert, ohne sie darauf zu beschränken.

Beispiel

Ein stickstoffhaltiges Alkydharz wurde mit folgender Zusammensetzung in an sich bekannter, bier nicht ίο beanspruchter Weise hergestellt:

Langölalkyd

Trishydroxymethylaminomethan

Phthalsäureanhydrid

Sojaölfettsäure

Abdestilliertes Reaktionswasser
weniger als

Gewichtsprozent 21,6
22,2
66,3

10,1

Das Harz wurde durch Kochen der Bestandteile in den angegebenen Mengenverhältnissen in einem

ao üblichen Kessel annähernd 4 Stunden lang bei 205° C unter Stickstoff hergestellt. Das entstehende Harz hatte eine Säurezahl von 8,6, einen Löslichkeitsparameter von 8,9 und enthielt annähernd 0,172 Äquivalent NH₂ je 100 g Polymeres.

Ein anderes Harz wurde mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Mittelölalkyd
Trishydroxymethylaminomethan

Phthalsäureanhydrid

Sojafettsäure

Abdestilliertes Reaktionswasser
weniger als

Gewichtsprozent 25,8
33,6
51,9

11,3

Das Kochen war dasselbe wie das beim Langölalkyd, und das entstehende Harz hatte eine Säurezahl von 11,0 und eine Löslichkeitskonstante von 9,4.

Es wurde ein Mischpolymeres mit einem Gehalt von 92 Gewichtsprozent Vinyltoluol und 8 Gewichtsprozent Acrylsäure wie folgt in bekannter Weise hergestellt; 2550 g Xylol und 450 g Butanol wurden in einem mit Rückflußkühler und Rührer ausgestatteten Behälter unter Rückfluß gekocht und im Verlaufe von 15 Minuten nacheinander die folgenden vier Mischungen zugesetzt:

Vinyltoluol

Acrylsäure

Benzoylperoxyd

t-Butylhydroperoxyd...

Mischungen

112 3 14

750 g
40 g
7,5 g
7,5 g

750 g
53 g
7,5 g
7,5 g

750 g
67 g

7,5 g
7,5 g

750 g
80 g
7,5 g 7,5 g

Die Mischpolymere wurden erhalten, nachdem die Umsetzung unter Rückfluß weitere 4 Stunden lang fortgeschritten war, und hatte einen Löslichkeitsparameter von 9,3.

Die anderen in der nachfolgenden Tabelle gezeigten Mischpolymeren wurden in derselben Weise hergestellt.

Es wurden Versuche angestellt, die Vinylmischpolymeren mit jedem der beiden oben beschriebenen Alkyde zu mischen. Aus den gemischten Lösungen wurde ein Film gezogen und die Verträglichkeit nach der Klarheit dieses entstehenden Filmes durch Messen nach der bekannten Lichtdurchlässigkeitsablesung nach Gardner (Haze reading) beurteilt. Vollständige Verträglichkeit wurde durch einen Trübungswert nahe Null angezeigt, während Unverträglichkeit nicht

nur bei trüben Filmen, sondern bei offenbar nichthomogenen auftrat. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben, worin die folgenden Abkürzungen angewendet werden:

VT — Vinyltoluol,

MMA — Methylmethacrylat, DMAEMA — Dimethylaminoäthylmethacrylat,

AA — Acrylsäure,
AAm — Acrylamid,

d—Löslichkeitsparameter,

Ad — Unterschied in d, / — unverträglich.

Mittelöl-

alkyd Löslichkeitspara meter 9,4

Vinylmischpolymeres

VT: DMAEMA

92/8

VT: MMA: DMAEMA

60/32/8

MMA: DMAEMA

92/8

VT:AAm

90/10

VT: AA

92/8

VT : MMA : AA

50/42/8

MMA: AA

90/10

	Langöl-	18	0,4	—
	alkyd	1,3	0,3
	Löslich-	1	2,1
Löslich-	keits-	39,7	0,6
keits-	para-	0	0,4
para-	meter 8,9	0 1,6
meter d	Trübung	—
	nach
	Gardner
	Ad
8,5
9,2
11,0
9,5
9,3
10,5
12,0

Trübung

nach Gardner

Ad

56

0 45

1,0

0,9

0,2

1,6

0,1

1,1

2,6

35 Aus diesen Ergebnissen kann ersehen werden, daß die Verträglichkeit eines Alkylharzes und eines Vinylpolymeren durch den Einschluß von basischen Gruppen in jedem Fall nicht verbessert wird, daß jedoch Mischungen hergestellt werden können, selbst wenn die Löslichkeitsparameterdifferenz 2,6 ist, wenn das Vinylpolymere freie Carbonsäuregruppen enthält. Bisher hat sich nur gezeigt, daß Alkydharze und Vinylpolymere gemischt werden, wenn ihre Löslichkeitsparameter auf 0,5 oder noch dichter abgestimmt sind; auf diese Weise eröffnen das Verfahren und die Produkte der Erfindung dem Farbenchemiker ein neues Arbeitsgebiet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Lacke, Belag- und Anstrichmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen ein Vinylmischpolymer aus 2 bis 50 Molprozent einer Λ,/9-ungesättigten Carbonsäure und 98 bis 50 Molprozent von mindestens einem mischpolymerisierbaren neutralen Monomeren und im ölmodifizierten Alkydharz enthalten, dessen Polyhydroxykomponente wenigstens teilweise aus einem Alkylamin mit mindestens zwei substituierbaren Hydroxylgruppen besteht.

2. Lacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkydharz mibdestens 0,03 Äquivalente basischen oder Amidostickstoff, ausgedrückt als NH₂-Je 100g Harz enthält.

3. Lacke nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxykomponente des Alkydharzes mindestens teilweise aus Trishydroxymethylaminomethan besteht.

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