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Verfahren zur Herstellung von Gemischen gesättigter aliphatischer
Polyketodicarbonsäuren Unter den zahlreichen Verfahren zur Herstellung von Ketonen
besteht eines der bekanntesten darin, daß man bei hoher Temperatur 2 Mol einer oder
verschiedener Monocarbonsäuren oder ihrer Calcium-oder Bariumsalze miteinander,
gegebenenfalls in Gegenwart eines katalytisch wirkenden Metalls oder Metalloxyds,
umsetzt. Diese Reaktion verläuft nach folgendem Schema:
Wenn man diese Methode auf aliphatische Dicarbonsäuren mit langer Kette anwendet,
so gelangt man mit sehr geringen Ausbeuten zu cyclischen Ketonen mit einer hohen
Ringgliederzahl nach folgendem Reaktionsschema:
(Vgl. zum Beispiel »Helvetica Chimica Acta«, Bd. XI [1928], S. 670.) Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen gesättigter
aliphatischer Polyketodicarbonsäuren, ausgehend von möglichst reinen Kadmiumsalzen
langkettiger, gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren unter gleichzeitiger Wiedergewinnung
des Kadmiums. Für die Reinheit der verwendeten Salze gilt als unterste Grenze etwa
eine Reinheit von 980/,. Unter diesen Bedingungen verläuft die Reaktion sehr rasch
und führt zu Polyketodicarbonsäuren, bei denen die Anzahl der Ketogruppen mit der
Reaktionsdauer und der Temperatur wächst.
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Im folgenden wird der Begriff »Ketonisierungsindex« verwendet, welcher
die Anzahl der Ketogruppen in den nach dem Verfahren erhaltenen Dicarbonsäuren angibt.
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Das Verfahren besteht im einzelnen darin, daß man ein neutrales Kadmiumsalz
einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen oder
eines Gemisches derartiger Säuren unter starkem Rühren 5 bis 90 Minuten, vorzugsweise
5 bis 15 Minuten, auf eine Temperatur von 280 bis 350"C erhitzt und anschließend
durch Ansäuern des Reaktionsgemisches mit einer weniger als 5 Kohlenstoffatome enthaltenden
Carbonsäure, vorzugsweise Essigsäure, die Ketodicarbonsäuren mit einem Gehalt an
3 bis etwa 15 Ketogruppen oder deren Gemisch abscheidet, während man das Kadmium
aus der
sauren Lösung z. B. nach Alkalizusatz in Form seines Hydroxyds zurückgewinnt.
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Als Ausgangsmaterial kann z. B. ein durch Oxydation von Fettstoffen
mit Salpetersäure nach dem in der französischen Patentschrift 1 112068 beschriebenen
Verfahren gewonnenes Dicarbonsäuregemisch verwendet werden.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird das rohe Ketonisierungsgemisch
mit einer organischen Säure bei deren Siedetemperatur behandelt. Im Falle der Verwendung
von Essigsäure wird also das Kadmium in lösliches Kadmiumacetat übergeführt, und
die Polyketodicarbonsäuren lösen sich im allgemeinen in der kochenden Essigsäurelösung.
Beim Filtrieren in der Wärme bleiben auf dem Filter hochmolekulare Polyketodicarbonsäuren
und etwas metallisches Kadmium zurück, das bei der Reaktion entsteht. Die Essigsäurelösung
wird dann abgekühlt, wobei sich die Polyketodicarbonsäuren abscheiden und dann von
den essigsauren Mutterlaugen abgetrennt werden können. Sie werden anschließend gegebenenfalls
gereinigt, insbesondere durch Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln.
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Um das Kadmium aus den sauren Mutterlaugen wiederzugewinnen, fällt
man es durch Zugabe von Alkalihydroxyd. Das hierbei erhaltene Kadmiumhydroxyd oder
-oxyd reinigt man in an sich bekannter Weise vor seiner Wiederverwendung.
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Will man aus der sauren, z. B. essigsauren Mutterlauge zuerst die
zum Ausäthern verwendete Säure, z. B. die Essigsäure, und dann auch das Kadmium
wiedergewinnen, wird eine für die Umsetzung des gelösten Kadmiums äusreichende Menge
der zu ketonisierenden Dicarbonsäure bzw. eines Gemisches solcher Säuren zugesetzt,
worauf die zum Ansäuern verwendete Säure, z. B; Essigsäure, abdestilliert und, wenn
notwendig, durch Rektifizieren gereinigt wird.
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Der Destillationsrückstand, bestehend aus dicarbonsaurem Kadmium,
ist nun für eine neue Ketonisierung unmittelbar verwendbar.
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Wenn man eine gesättigte aliphatische Dicarbonsäure mit langer Kette
durch folgende allgemeine Formel: HOQC(CH2)nCOOH darstellt, so führt die erfindungsgemäß
durchgeführte Ketonisierung zu Polyketodicarbonsäuren gemäß folgender allgemeiner
Gleichung: x [HOOC(CH2)nCOOH] e HOOC-(CH2»-[CO-(CH2)n]x-1-COOll + (x-l)CO2 + (x-l)H2O
In dieser Gleichung bedeutet x die Anzahl der Mole Dicarbonsäuren im Ausgangsmaterial,
n + 2 die Kohlenstoffzahl Dicarbonsäure und (x-1) die Anzahl der Ketogruppen der
erhaltenen Polyketodicarbonsäure, d. h. den »Ketonisierungsindex«. Für eine gegebene
Ketonisierungsreaktion kann x mehrere Werte haben, und der bestimmte Ketonisierungsindex
ist ein Mittelwert.
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Der Ketonisierungsindex ändert sich hauptsächlich mit der Reaktionstemperatur
und -dauer, wobei er im allgemeinen mit steigenden Werten dieser beiden Faktoren
wächst.
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Praktisch stellen die Endprodukte des Verfahrens immer Gemische aus
Verbindungen verschiedenen Ketonisierungsgrades dar. Ein solches Gemisch aus Polyketodicarbonsäuren
wird definiert durch das mittlere Molekulargewicht oder durch den mittleren Ketonisierungsindex.
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Führt man das Verfahren, wie bereits oben angegeben, bei einer zwischen
280 und 350"C liegenden Temperatur sowie einer Reaktionsdauer zwischen etwa 5 und
90 Minuten durch, liegt in Abhängigkeit von diesen beiden Faktoren der Ketonisierungsindex
etwa zwischen 3 und 30.
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Die Dauer der Ketonisierungsreaktion hängt auch von der Menge des
eingesetzten Kadmiums ab. Da die Bildung einer Ketogruppe durch die Reaktion von
2 Molekülen gleicher oder verschiedener Dicarbonsäuren miteinander erfolgt, wobei
also zwei von den insgesamt vier Carboxylgruppen dieser beiden Dicarbonsäuremoleküle
an der Reaktion beteiligt sind, so muß die erforderliche Kadmiummenge mindestens
etwas größer sein als diejenige Menge, die notwendig ist, um nur eine der Carboxylgruppen
der Dicarbonsäure zu neutralisieren. Im allgemeinen verwendet man die Kadmiummenge,
die notwendig ist, um die Dicarbonsäuren in ihre neutralen Salze überzuführen.
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Es versteht sich von selbst, daß die oben bereits erwähnte Wiedergewinnung
des Kadmiums vom technischen und wirtschaftlichen Standpunkt aus von größtem Interesse
ist. In dieser Beziehung ist das erfindungsgmäße Verfahren besonders vorteilhaft.
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In der Regel bilden sich im Laufe des Verfahrens auch geringe Mengen
cyclischer Ketone, deren Menge von der Reaktionstemperatur und der Länge der Kohlenstoffkette
der verwendeten Dicarbonsäuren abhängig ist. Diese cyclischen Ketone, die flüchtiger
sind als die geradkettigen Polyketodicarbonsäuren, können daher leicht aus dem Reaktionsgemisch
abgetrieben werden.
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Die Löslichkeit der Polyketodicarbonsäuren in organischen Lösungsmitteln,
wie Essigsäure, Essigsäureester, Di-n-butyläther, nimmt sehr schnell ab in dem Maße,
wie der Ketonisierungsindex ansteigt. Für höhere Werte desselben beobachtet man
eine vollständige Unlöslichkeit. Dieses Verhalten ermöglicht eine Trennung solcher
Polyketodicarbonsäuregemische.
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Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand einiger
Ausführungsbeispiele für die Herstellung von Gemischen aus Polyketodicarbonsäuren
mit einem niedrigen Ketonisierungsindex beschrieben.
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Beispiel 1 20 Gewichtsteile Sebacinsäure (Dekandisäure) wurden zuerst
in bekannter Weise in ihr neutrales Natriumsalz und dieses anschließend durch doppelte
Umsetzung mit einer wäßrigen 0,8 n-Kadmiumchloridlösung in das neutrale Kadmiumsalz
übergeführt.
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Das so hergestellte Cd-Salz (29,7 Gewichtsteile) wurde nun bei einer
Temperatur von 120 bis 130"C in einem Gefäß, das in einem Metallbad angeordnet,
mit einem Rührer und mit einer kleinen Kolonne, die auf 120"C erhitzt wurde und
mit einem seitlichen Abzugsrohr für entwickelte Gase versehen war, entwässert.
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Anschließend wurde die Masse allmählich bis auf 300"C, die Schmelztemperatur
des Salzes, erhitzt. Bei Erreichen dieser Temperatur wurde das Rührwerk in Gang
gesetzt, die Temperatur bis auf 330 bis 335°C gesteigert und 8 Minuten lang auf
dieser Höhe gehalten, wobei eine starke Entwicklung organischer Dämpfe auftrat.
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Nach dem Abkühlen wurde die braune Masse unter Rückfluß 30 Minuten
lang mit 250 Gewichtsteilen Eisessig behandelt. Dann wurden 5 Gewichtsteile Wasser
zugegeben und das Erhitzen unter Rückfluß noch 1/4 Stunde fortgesetzt. Die erhaltene
essigsaure Lösung wurde heiß filtriert und hinterließ auf dem Filter eine kleine
Menge unlöslicher Polyketodicarbonsäuren und von Kadmiummetall. Das Filtrat schied
beim Abkühlen auf Raumtemperatur einen Niederschlag ab. Dieser wurde abfiltriert,
dann mit 500 Teilen siedendem Wasser aufgenommen, von neuem filtriert und getrocknet.
Auf diese Weise erhielt man 11,25 Gewichtsteile eines Polyketodicarbonsäuregemisches
mit einem Schmelzpunkt von 142 bis 144"C, einer Säurezahl von 69, entsprechend einem
mittleren Molekulargewicht von 1626, und durchschnittlich 10 Ketogruppen je Kohlenstoffkette.
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Die essigsaure Mutterlauge dieser Fällung wurde zur Trockne gedampft
und der Rückstand mit 500 Teilen siedendem Wasser aufgenommen. Nach dem Filtrieren
und Trocknen des Unlöslichen erhielt man 1,2 Teile eines etwas Kadmium enthaltenden
Polyketodicarbonsäuregemisches
mit einer Säurezahl von 182 und
einem Schmelzpunkt zwischen 135 und 150°C.
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Das Filtergut der ersten Filtration wurde zur Wiedergewinnung des
abgeschiedenen Kadmiummetalls in verdünnter Salpetersäure aufgenommen.
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Hierbei hinterblieben 0,3 Gewichtsteile Polyketodicarbonsäuren mit
einem höheren Ketonisierungsindex.
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Das salpetersaure Filtrat und die Waschwässer der ersten Filtration
wurden vereinigt und das Kadmium mit Soda als Kadmiumhydroxyd ausgefällt. Auf diese
Weise wurden wenigstens 900/o des an der Reaktion beteiligten Kadmiums zurückgewonnen.
Die Gesamtausbeute an Polyketodicarbonsäuren betrug etwa 85 0/o der Theorie.
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Beispiel 2 Das als Ausgangsmaterial verwendete sebacinsaure Kadmium
wurde gewonnen, indem bei 120 bis 130"C unter Rühren eine wäßrige Kadmiumacetatlösung,
der die berechnete Menge Sebacinsäure zur Bildung des neutralen Kadmiumsalzes zugesetzt
war, unter Rückgewinnung der abdestillierenden Essigsäure eingedampft wurde. Der
Rückstand wurde 1/2 Stunde bei 150"C unter Rühren entwässert.
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Die folgenden Zahlenangaben entsprechen einer Sebacinsäuremenge von
20 Gewichtsteilen.
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Die Ketonisierung wurde dann in derselben Weise wie im Beispiel 1
durchgeführt, und zwar mit einer Erhitzungsdauer von 12 Minuten bei 330 bis 335°C.
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Das erkaltete Reaktionsgemisch wurde mit 250 Gewichtsteilen Eisessig
aufgenommen und 1/2 Stunde unter Rückfluß gekocht. Dann wurden 5 Gewichtsteile Wasser
zugefügt und das Kochen noch 1/4 Stunde fortgesetzt. Aus der Lösung wurde dann die
Essigsäure abdestilliert und der Rückstand, der die Polyketodicarbonsäuren und das
Kadmium in Form des Acetats enthielt, in 200 Gewichtsteilen kochendem Wasser aufgenommen
und dann filtriert. Das Unlösliche wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Diese
Arbeitsweise ermöglichte also die Trennung der in Wasser unlöslichen Polyketodicarbonsäuren
von dem löslichen Kadmiumacetat.
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Dieses Unlösliche, das noch etwas metallisches Kadmium enthielt,
wurde mit 200 Gewichtsteilen eines Essigsäureesters, wie Isoamylacetat, bei Siedetemperatur
ausgezogen. Nach dem Filtrieren in der Wärme zur Abscheidung geringer Mengen unlöslicher
Polyketocarbonsäuren und des Kadmiums wurde dem Filtrat Tierkohle zugegeben. Dann
wurde es 1 Stunde am Rückflußkühler gekocht, heiß von der Tierkohle abfiltriert
und auf Raumtemperatur abgekühlt, um die Polyketodicarbonsäuren auskristallisieren
zu lassen.
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Nach deren Abscheidung durch Filtrieren und Trocknen erhielt man 11
Gewichtsteile Polyketodicarbonsäuren mit einem Schmelzpunkt von 138"C, einer Säurezahl
von 72,5, entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von 1547, und mit etwa 10
Ketogruppen je Kette. Die Ausbeute betrug 760/o der Theorie.
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Zusätzlich konnte man noch 1,7 Teile Polyketodicarbonsäuren durch
Abdampfen des verwendeten Lösungsmittels, in diesem Beispiel also des Isoamylacetats,
wiedergewinnen.
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Das Unlösliche der ersten Filtration wurde mit verdünnter Salpetersäure
aufgenommen. Nach dem Filtrieren hinterblieben 0,5 Gewichtsteile unlöslicher Polyketodicarbonsäuren.
Die erhaltene Lösung von
Kadmiumnitrat wurde auf Kadmiumoxyd aufgearbeitet.
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Das erste essigsaure Filtrat, welches Kadmiumacetat enthielt, die
geringe Menge Kadmiumoxyd aus der eben beschriebenen Behandlung und gegebenenfalls
eine zusätzliche Menge an Kadmiumoxyd zum Ausgleich der sehr geringen Verluste wurden,
wie oben beschrieben, mit 20 Gewichtsteilen Sebacinsäure umgesetzt, um wieder sebacinsaures
Kadmium zu erhalten, welches dann anschließend wieder ketonisiert wurde.
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Beispiel 3 Brassylsäure (Tridekandisäure) wurde, wie im Beispiel
1 beschrieben, in ihr neutrales Kadmiumsalz übergeführt und dieses 12 Minuten auf
335"C erhitzt.
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Man erhielt ein Polyketodicarbonsäuregemisch mit einem Schmelzpunkt
von 130 bis 132"C und einer Säurezahl von 117, was einem mittleren Ketonisierungsindex
von 3,3 entsprach. Die Ausbeute betrug 85°/o der Theorie.
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Bei dieser Ketonisierung trat eine beachtliche Bildung von cyclischem
Keton (Zyklododekanon) auf, welches durch Destillation isoliert werden konnte.
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Beispiel 4 Man setzte bei 150"C 13,5 Gewichtsteile Kadmiumoxyd mit
25 Gewichtsteilen eines Dicarbonsäuregemisches, das eine Säurezahl von 470 besaß
und nach dem Verfahren der bereits erwähnten französischen Patentschrift 1 112068
durch Salpetersäureoxydation eines Feststoffes erhalten wurde, um. Das hierbei erhaltene
Salzgemisch wurde dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, ketonisiert und mit einer
Ausbeute von 850/o ein Polyketodicarbonsäuregemisch erhalten, dessen Schmelzpunkt
zwischen 125 und 135"C lag, das eine Säurezahl zwischen 65 und 80 und einen Ketonisierungsindex
zwischen 6 und 10 in Abhängigkeit von der Ketonisierungsdauer aufwies.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polyketodicarbonsäuren
sind mannigfacher technischer Anwendungen fähig. So können sie als hochschmelzende
Wachsgrundlage dienen, sei es in der Form, wie sie anfallen, sei es nach Veresterung
mit einwertigen Alkoholen. Nach einer solchen Veresterung können sie auch als Schmiermittel
oder Weichmacher mit sehr hohen Siedepunkten verwendet werden. Sie eignen sich weiter
als Ausgangsprodukte für Polykondensationen mit zweiwertigen Alkoholen oder Diaminen
zur Herstellung von Polyestern oder Polyamiden. Das Vorhandensein reaktionsfähiger
Ketogruppen gestattet dabei unter anderem die Erzeugung vernetzter Kunststoffe.