DE1115233B

DE1115233B - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkoholaten

Info

Publication number: DE1115233B
Application number: DEE14413A
Authority: DE
Inventors: Clyde Lee Aldridge; Ober C Slotterbeck; Isidor Kirshenbaum; Theodore Lemiszka
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1956-07-20
Filing date: 1957-07-16
Publication date: 1961-10-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkoholaten Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkoholaten durch Oxydation von Aluminiumalkylen mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einem Druck von 3,5 bis 70 atü, wobei der Sauerstoffpartialdruck des sauerstoffhaltigen Gases demjenigen von Luft bei dem angewandten Druck entspricht.
Es ist bekannt, daß man Aluminiumalkoholate durch Oxydation von Aluminiumalkylen mit sauerstoffhaltigen Gasen, gegebenenfalls unter Nachbehandlung mit Sauerstoff, herstellen kann. Die bisher angewandten, drucklos durchgeführten Verfahren waren jedoch mit großen Schwierigkeiten verbunden. Die Aluminiumtrialkyle und Aluminiumalkoholate sind je nach ihrem Molekulargewicht viskose Flüssigkeiten oder feste Stoffe. Die üblichen Oxydationsverfahren erforderten daher außerordentlich lange Reaktionszeiten, die ein schwerwiegendes Hindernis für die technische Durchführung dieser Verfahren darstellten.
Dem Problem der geringen Reaktionsgeschwindigkeit konnte man durch Verwendung bestimmter Verdünnungsmittel, wie inerter Kohlenwasserstoffe, z. B. halogenierter Kohlenwasserstoffe, begegnen. Die Verwendung von Verdünnungsmitteln in hoher Konzentration, die zur Erzielung einer beträchtlichen Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit erforderlich ist, hat jedoch Nachteile. Da in diesem Fall nur ein kleiner Teil des Gesamtreaktionsgemisches aus Aluminiumtrialkyl besteht, sind größere Apparate und genauere Temperaturkontrollen erforderlich.
Gleichzeitig ist, bezogen auf die Beschleunigungsgeschwindigkeit, die Produktionsausbeute geringer.
Es wurde nun gefunden, daß man Aluminiumalkyle mit sehr hoher Geschwindigkeit in An- oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels vollständig in Aluminiumalkoholate überführen kann, wenn man erhöhte Drücke anwendet und die Reaktionstemperatur in einem ziemlich engen Bereich hält. Unter Drücken von 3,5 bis 70 atü, vorzugsweise von 14 bis 56 atü (bei Anwendung von Luft als Oxydationsmittel), oder dem entsprechenden Sauerstoffpartialdruck und bei Temperaturen von 5 bis 1750 C, vorzugsweise von 5 bis 125° C, wird eine rasche und vollständige Oxydation erreicht. Wesentlich höhere Drücke und Temperaturen sind unvorteilhaft und verursachen eine Überoxydation der Aluminiumalkyle unter Bildung von Produkten geringerer Qualität, die außerdem in geringer Ausbeute erhalten werden. Als oxydierendes Gas kann Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas, z. B. mit Stickstoff verdünnter Sauerstoff verwendet werden. Unter bestimmten Umständen ist die Sauerstoffkonzentration niedrig zu halten, um eine Überoxydation oder eine Überhitzung des Reaktionsgemisches zu vermeiden.
Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Aluminiumalkyle haben die allgemeine Formel in der R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit je 2 bis 30 C-Atomen bedeuten.
Die Alkylgruppen können, je nach dem gewünschten Endprodukt, verzweigt oder geradkettig sein.
Sie können z. B. dadurch hergestellt werden, daß man ein Olefin mit mittlerem oder hohem Molekulargewicht, z. B. ein C6 - C20-Olefin, mit einem niedermolekularen Aluminiumalkyl der allgemeinen Formel in der R' einen Alkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen und R" und R"' Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 2 bis 8 C-Atomen darstellen, z. B. mit Aluminiumtriäthyl, -tripropyl, -tri-n-butyl, -triisobutyl, Aluminiumdiäthylhydrid, Aluminiumäthyldihydrid, Aluminiumdibutylhydrid oder Aluminiumdiäthylmonobutyl unter erhöhten Temperaturen und Drücken umsetzt.
Die Umsetzung erfolgt z. B. nach der Gleichung: Zur Verschiebung der Gleichgewichtsreaktion von links nach rechts müssen überschüssige Mengen Olefin angewendet werden.
Ein besonders wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen mittleren und hohen Molekulargewichts besteht in der sogenannten »Anlagerungsreaktion«. Bei dieser Reaktion lagert man ein niedermolekulares Olefin, z. B. Äthylen, Propylen, n-Butylen oder Isobutylen, bei erhöhten Temperaturen und Drücken an ein Aluminiumalkyl niedrigen oder mittleren Molekulargewichts.
Die Alkylreste des so gebildeten Aluminiumtrialkyls können jeweils 2 bis 30 C-Atome enthalten. Die durchschnittliche Anzahl C-Atome je Alkylgruppe beträgt vorzugsweise 6 bis 12. Die durchschnittliche Zahl der C-Atome kann durch Steuerung der Reaktionsbedingungen, wie Zeit, Temperatur, Druck und Verhältnis von Olefinbeschickung zu Aluminiumalkyl, variiert werden.
Die Anlagerung erfolgt bei Temperaturen von 85 bis 1200 C und Drücken von 14 bis 350 atü. Zur Beschleunigung der Reaktion und zur Verringerung der Explosionsgefahr der Aluminiumalkyle verwendet man zweckmäßig ein inertes Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel. Die durch Anlagerung erhaltenen Aluminiumalkyle können drei gleiche Alkylgruppen enthalten; wahrscheinlich sind beim größeren Teil der Aluminiumalkyle die Alkylreste jedoch verschieden, wie z. B. beim Aluminium-hexyl-octyl-dodecyl.
Ein nach einem der oben beschriebenen Verfahren oder in anderer Weise hergestelItes Aluminiumalkyl oder Aluminiumalkylgemisch wird sodann gemäß nachstehender Gleichung in der R4, R5 und R6 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit je 2 bis 30 C-Atomen bedeuten, oxydiert.
Bei der Oxydation kann ein Verdünnungsmittel in einer Konzentration von 0 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Aluminiumalkyl, zugegen sein. Als Verdünnungsmittel eignen sich Kohlenwasserstoffe, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol und Xylol, gemischte Kohlenwasserstoffe, z. B. Erdölkohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan und Heptan (normal und verzweigt), halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, o-und p-Chlortoluol, o-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, Benzotrichlorid, 2,4-Dichlortoluol und o-Xylylchlorid, halogenierte acyclische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, die Freone, unter anderem CCl2F-CClF2, sowie halogenierte cycloaliphatische Verbindungen, wie Perfluordimethyl-cyclohexan (C8F16) und Perfluortetradecahydrophenanthren (C14F24)-Die Oxydationsgeschwindigkeit nimmt im allgemeinen bis etwa 30° C mit steigender Temperatur zu.
Bei über 30° C hat eine weitere Temperaturerhöhung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels nur einen sehr geringen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit.
Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet, kann es vorteilhaft sein, bei Temperaturen von über 30° C zu arbeiten, da dann eine geringere Temperaturkontrolle erforderlich ist. Wenn man mit Verdünnungsmitteln arbeitet, können niedrigere Temperaturen angewendet werden; der bevorzugte Temperaturbereich liegt jedoch zwischen 30 und 90" C. Bei einer Oxydation ohne Verdünnungsmittel ist die Temperatur von verhältnismäßig großem Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit. In diesem Falle wendet man vorzugsweise Temperaturen von 85° C und höher (z.B. 1250C) an.
Die erfindungsgemäß hergestellten Alkoholate können gegebenenfalls unter Gewinnung aktivierter Tonerde zu Alkoholen hydrolysiert werden. Eine weitere Verwendungsmöglichkeit besteht in der Umsetzung der Alkoholate mit organischen Carbonylverbindungen, z. B. mit Ketonen und Aldehyden unter Hydrierung der Carbonylverbindungen zu Alkoholen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Beispiel 1 Das als Ausgangsstoff verwendete Aluminiumtrialkyl-Gemisch wurde durch Sstündige Umsetzung einer 6,2gewichtsprozentigen Lösung von Aluminiumtriäthyl in n-Heptan mit Äthylen bei einem Druck von etwa 56 atü und einer Temperatur von 105° C erhalten.
Das so hergestellte Anlagerungsprodukt wurde in eine Hochdruckbombe gegeben, die durch Einblasen eines Gemisches von 100/o O2 in N2 unter ständigem Rühren auf einen Druck von 7 atü gebracht wurde.
Der Druck sank fast unmittelbar ab. Sobald die Reaktion beendet war, was daran erkennbar ist, daß der Druck nicht weiter abfällt, wurde der Druck abgelassen und durch weiteres Einblasen von 100/o Os in N2 nochmals auf einen Druck von 17,5 atü gebracht.
Die Bombe wurde darauf noch dreimal unter Druck gebracht, und zwar einmal mit 10 01o O2 in N2 auf einen Druck von 14 atü und zweimal mit 20°/o °2 in N2 auf einen Druck von 21 atü. Die Temperatur wurde während des gesamten Verfahrens auf 19 bis 37° C gehalten.
Beispiel 2 Das Ausgangsmaterial wurde wie im Beispiel 1 durch Anlagerung von Äthylen an eine 12gewichtsprozentige Lösung von Aluminiumtriäthyl in n-Heptan hergestellt. Das erhaltene Produkt wurde in eine Bombe gegeben, die durch Einblasen eines Gemisches von 10 0/o °2 in N2 auf einen Druck von 35 atü gebracht wurde. Bei diesem Gesamtdruck entspricht der Partialdruck des °2 etwa demjenigen in Luft bei einem Druck von etwa 17,5 atü. Der Druckabfall erfolgte rasch in einem Zeitraum von etwa 15 Minuten und verlangsamte sich danach beträchtlich, sobald die Sauerstoffmenge geringer war. Darauf wurde der Druck abgelassen. Durch Einblasen von 200/o O, in N2 wurde nochmals auf einen Druck von 35 atü gebracht.
Es trat erneut ein rascher Druckabfall in einem Zeitraum von etwa 15 Minuten ein, bis ein Druck von etwa 30 atü erreicht war. Die Bombe wurde dann ein drittes Mal durch Einblasen von 20°/o O2 in N2 auf einen Druck von 35 atü gebracht, worauf kein weiterer Druckabfall beobachtet wurde.
Die Oxydation verlief exotherm. Man ließ die Temperatur auf einen Höchstwert von etwa 700 C ansteigen (bei der ersten Druckerhöhung). Sobald sich bei jeder Druckreaktion die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamte, sank die Temperatur auf etwa 32° C.
Zur Erläuterung des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Fortschritts wurden mehrere Versuche mit und ohne Anwendung von Druck durchgeführt.
Beispiel 3 Ein innerhalb von 7 Stunden aus 50 g Aluminiumäthylat in 283 g n-Heptan und Äthylen unter einem Druck von etwa 61 atü bei 100"C erhaltenes Anlagerungsprodukt wurde in einer Druckbombe unter Rühren mit Luft oxydiert. Während der Oxydation wurde bei 20 bis über 80"C ein Druck von etwa 55 bis 33 atü aufrechterhalten. In etwa 60 Minuten war eine vollständige Oxydation erreicht.
Beispiel 4 50 g Aluminiumäthylat in 283 g n-Heptan wurden unter einem Druck von 77 bis 91 atü und bei einer Temperatur von 1150 C 4 Stunden mit Äthylen umgesetzt. Die Oxydation des erhaltenen Produkts erfolgte mit Luft bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur von 90 bis 95°C. Die vollständige Oxydation erforderte etwa 135 Minuten, d. h. mehr als die doppelte Zeit wie der unter Druck durchgeführte Vergleichsversuch.
Beispiel 5 50 g Aluminiumäthylat in 283 g n-Heptan wurden 7 Stunden mit Äthylen bei einem Druck von etwa 58 atü und einer Temperatur von 100"C umgesetzt.
Das erhaltene Anlagerungsprodukt wurde in einer Druckbombe (unter Rühren) bei einem Druck von 57 bis 32 atü innerhalb von 48 Minuten vollständig oxydiert. Die Anfangstemperatur betrug 7°C. Man ließ die Temperatur 76"C nicht übersteigen. Am Ende der Oxydation betrug die Temperatur etwa 20"C.
Beispiel 6 Aus 52 g Aluminiumäthylat in 296 g n-Heptan und Äthylen wurde bei einem Druck von 63 bis 77 atü und einer Temperatur von 100"C in etwa 8 Stunden ein Anlagerungsprodukt hergestellt, das mit Luft ohne Anwendung von Druck oxydiert wurde. Die Oxydation erforderte 140 Minuten.
Beispiel 7 250 g Aloctylat wurden ohne Verdünnungsmittel in eine Druckbombe gegeben. Mit Luft wurde der Druck auf 35 atü gebracht. Die Temperatur ließ man auf etwa 90"C ansteigen. Bei diesem Versuch erforderte die vollständige Oxydation nur ein Viertel bis ein Zehntel der Zeit, die bei einem Vergleichsversuch ohne Anwendung von Druck erforderlich war.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkoholaten durch Oxydation von Aluminiumalkylen mit einem sauerstoffhaltigen Gas, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einem Druck von 3,5 bis 70 atü durchführt, wobei der Sauerstoffpartialdruck des sauerstoffhaltigen Gases demjenigen von Luft bei dem angewandten Druck entspricht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Oxydation die Reaktionstemperatur auf 5 bis 125"C, vorteilhaft auf 85 bis 125"C, hält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Oxydation inerte Verdünnungsmittel verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel einen inerten, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoff verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Oxydation die Reaktionstemperatur auf 30 bis 90"C hält.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Aluminiumtrialkylen oxydiert, deren Alkylgruppen durchschnittlich 6 bis 12 C-Atome enthalten.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Aluminiumtrialkylen, deren Alkylreste 2 bis 30 C-Atome enthalten, bei einer Temperatur von 5 bis 125"C und einem Druck von 3,5 bis 70 atü mit Sauerstoff oxydiert.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch von Aluminiumalkylen in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels oxydiert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1134907; Annalen der Chemie, 589, (1954), S. 99; Angewandte Chemie, 67 (1955), 425.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 014088.