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Verfahren zur Reinigung von 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-hepten-(5)-2,3-dicarbonsäureanhydrid
bzw. -estern Die Erfindung betrifft die Reinigung von 1,4,5,6, 7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-hepten-(5)-2,3-dicarbonsäureanhydrid.
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Das nach bekannten Verfahren (vgl. J. Am. Chem. Soc., Bd. 69, 1947,
S. 62) hergestellte 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1) -hepten-(5)-2,3 -dicarbonsäureanhydrid
ist stets mit chlorhaltigen Verbindungen verunreinigt, die zum Teil aus den Verunreinigungen
der Reaktionsteilnehmer stammen und welche zum anderen Teil auf den unvollständigen
Reaktionsablauf zurückzuführen sind. Die Umsetzung von äquimolekularen Mengen Hexachlorcyclopentadien
mit Maleinsäure ist unvollständig, obwohl innerhalb der ersten Stunde bei 150° C
50 °/o der Reaktionsteilnehmer reagieren, selbst wenn das Gemisch noch weitere 7
bis 8 Stunden bei derselben Temperatur umgesetzt wird. Es ist äußerst schwierig,
wenn nicht sogar unmöglich, die Reaktion bis zur vollständigen Umsetzung des Chlorkohlenwasserstoffs
durchzuführen, selbst wenn sehr reines Hexachlorcyclopentadien als Ausgangsmaterial
verwendet wird. Außerdem enthält handelsübliches Hexachlorcyclopentadien ungefähr
30/, Verunreinigungen, wie Hexachlorbutadien und Octachlorcyclopenten, die keine
Addukte mit Maleinsäureanhydrid bilden.
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Werden diese Verunreinigungen nicht entfernt, können äußerst lästige
Gerüche und Dämpfe auftreten, welche zur Reizung der Augen und der Schleimhäute
der Atmungswege führen, wenn der Arbeiter mit einem solchen Material umgeht. Diese
Chlorkohlenwasserstoffe reizen auch die Haut und erzeugen eine Art von Dermatitis.
Weiter können schädliche Verfärbungen auftreten oder andere Zersetzungsprodukte
entstehen, wenn die nicht umgesetzten Chlorkohlenwasserstoffe im Produkt verbleiben,
z. B. bei der Veresterung des Produktes mit 1-, 2- oder mehrwertigen Alkoholen.
Außerdem können solche Verunreinigungen dabei an Metallteilen der Apparatur schwere
Korrosionsschäden hervorrufen.
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Bisher wurde die Beseitigung dieser Verunreinigungen durch häufiges
Umkristallisieren des Anhydrids oder der aus dem Anhydrid hergestellten Säure erzielt.
Diese Arbeitsweise erfordert jedoch einen großen Zeitaufwand, ist auch nicht billig
und für ein wirtschaftliches Verfahren nicht geeignet.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Reinigung
von 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1 ]-hepten-(5)-2,3-dicarbonsäureanhydrid,
das billig und einfach durchzuführen ist und ohne weiteres in großtechnischem Maßstab
anwendbar ist.
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Erfindungsgemäß werden hochgereinigte Produkte durch Entfernung der
chlorhaltigen Verunreinigungen mittels azeotroper Destillation erhalten. Der Reaktionsmischung
wird eine Verbindung zugesetzt; welche mit den chlorhaltigen Verunreinigungen ein
Gemisch mit einem konstanten Siedepunkt bildet. Die Mischung mit konstantem Siedepunkt
wird sodann bei einer Temperatur abdestilliert, welche tief genug ist, um die Bildung
unerwünschter Nebenprodukte im Endprodukt im wesentlichen zu verhindern.
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Das rohe 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-hepten-(5)-2,3-dicarbonsäureanhydrid
wird z. B. nach dem Verfahren der USA: Patentschrift 2 606 910 durch Umsetzen von
Hexachlorcyclopentadien und Maleinsäureanhydrid, beispielsweise in Gegenwart eines
Lösungsmittels, wie Dichlorbenzol, aber auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels
hergestellt, wobei im
zuletzt genannten Fall die Verbindung, welche
mit den chlorhaltigen Verunreinigungen ein Gemisch mit konstantem Siedepunkt bildet,
gleichzeitig dazu verwendet wird, den Schmelzpunkt der Mischung herabzudrücken.
Diese zuletzt genannte Methode bietet den Vorteil, daß weniger unterschiedliche
Verbindungen angewendet werden müssen. Das rohe Addukt kann dann auf zwei verschiedene
Arten weiterverarbeitet werden. Die Wahl der durchzuführenden Arbeitsweise hängt
vom gewünschten Endprodukt, vom gewünschten Reinheitsgrad desselben und von der
für die Durchführung des Verfahrens zur Verfügung stehenden Apparatur ab. Die erste
Arbeitsweise besteht darin, daß die Chlorkohlenwasserstoffe, welche die Verunreinigungen
bilden, mit Hilfe solcher Verbindungen azeotrop entfernt werden, daß dessen Anhydridcharakter
erhalten bleibt. Gemäß der zweiten Verfahrensweise wird die Reinigung vorgenommen,
nachdem das Addukt in einen partiellen Ester umgewandelt wurde.
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Bei der ersten Verfahrensweise wird z. B. Maleinsäureanhydrid zur
Bildung des azeotrop siedenden Gemisches verwendet. Maleinsäureanhydrid (Kp.5o =
115'C) und Hexachlorcyclopentadien (Kp.s) = 143°C) bilden zusammen ein bei Kp.So
= 110°C siedendes azeotropes Gemisch, welches ungefähr gleiche Gewichtsteile Hexachlorcyclopentadien
und Maleinsäure enthält. In ähnlicher Weise bildet Maleinsäureanhydrid auch azeotrope
Gemische mit Hexachlorbutadien und Octachlorcyclopenten. Die Verwendung von Maleinsäureanhydrid
zur Bildung azeotroper Gemische ist bei der Reinigung von 1,4,5, 6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-hepten-(5)-2,3-dicarbonsäureanhydrid
daher besonders geeignet, da ein Destillat erhalten wird, das in zwei Phasen zerfällt.
Die obere, an Maleinsäureanhydrid reiche Schicht kann bei der Herstellung des Adduktes
wiederverwendet werden. Außerdem drückt Maleinsäure den Schmelzpunkt, wodurch die
Reaktionsmischung bei der Reaktionstemperatur flüssig bleibt und deshalb gerührt
werden kann. Auf diese Weise ist es möglich, gereinigtes 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-hepten-(5)-2,3-dicarbonsäureanhydrid
herzustellen, das nicht mehr als nur einen kleinen Bruchteil eines Prozentes an
Chlorkohlenwasserstoffen als Verunreinigungen enthält. Spektralanalytisch wurde
festgestellt, daß es sich dabei praktisch um Hexachlorcyclopentadien handelt.
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Das rohe 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-hepten-(5)-2,3-dicarbonsäureanhydrid
kann aber auch nach bekannten Verfahren ganz oder teilweise vor der Reinigung in
einen partiellen Ester übergeführt werden. Das Anhydrid kann z. B. mit einer bestimmten
Menge eines 1-, 2- oder mehrwertigen Alkohols umgesetzt werden, welche ausreicht,
um das Anhydrid ganz oder teilweise in einen Halbester überzuführen, der dann durch
azeotrope Destillation von den unerwünschten chlorhaltigen Verunreinigungen abgetrennt
werden kann. Die Anwesenheit des partiellen Esters liefert in diesem Fall ein rührfähiges
System, das zumindest zum Teil am Erstarren gehindert ist. Die erhaltene Flüssigkeit
oder Aufschlämmung kann dann nach Zusatz von einem ein azeotropes Gemisch bildenden
Mittel, wie Maleinsäureanhydrid, Äthylenglykol, Propylenglykol, Wasser, Diäthylenglykol
oder Glycerin, durch azeotrope Destillation gereinigt werden. Diese zweite Arbeitsweise
kann derart abgeändert werden, daß die azeotrope Destillation gleichzeitig mit der
Veresterung der restlichen Carboxylgruppen einhergeht, so daß schließlich ein Produkt
erhalten wird, das einen Di- oder Polyester des ursprünglichen Anhydrids darstellt.
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Für die Veresterung geeignete einwertige Alkohole sind beispielsweise
Methylalkohol, Äthylalkohol, Allylalkohol, Methallylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol,
n-Butylalkohol, sekundärer Butylalkohol, n-Amylalkohol oder Isoamylalkohol. Von
den zweiwertigen Alkoholen sind beispielsweise geeignet: Methylenglykol, Diäthylenglykol,
Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, 1,4-Butindiol, 1,3-Butandiol,
1,2-Butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol
oder Neopentylglykol. Von den mehrwertigen Alkoholen sind beispielsweise geeignet:
Glycerin, Hexantriol, Butantriol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit,
Dipentaerythrit oder Tripentaerythrit. Es wird hierbei nachdrücklich betont, daß
die angeführten Verbindungen solche sind, die bei der Veresterung mitwirken und
nicht als azeotrope Gemische liefernde Verbindungen angeführt sind, obgleich viele
von ihnen azeotrope Gemische bildende Mittel darstellen.
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Die Menge des einzusetzenden, ein azeotropes Gemisch bildenden Stoffes
hängt von den verwendeten Stoffen, der Menge der zu entfernenden Verunreinigungen,
der Art der Verunreinigungen und der gewünschten Wirkung ab. Allgemein schwankt
die anzuwendende Menge zwischen einigen wenigen Gewichtsprozent bis zu 100 Gewichtsprozent
und mehr. Die Temperatur, bei welcher die Destillation durchzuführen ist, hängt
von den verwendeten Stoffen der gewünschten Reinigungswirkung und dem gewählten
Druck ab. Allgemein beträgt jedenfalls die Temperatur weniger als 170°C und liegt
vorzugsweise unterhalb 140°C. Die Destillation wird vorzugsweise im Vakuum durchgeführt,
so daß sie bei niedriger Temperatur vorgenommen werden kann und damit die Verunreinigungen
entfernt werden, noch bevor sie in unerwünschte Nebenprodukte übergeführt werden
können, wodurch die Bildung von Verfärbungen durch diese Nebenprodukte verzögert
oder verhindert wird. Der Druck, bei dem die Destillation vorgenommen wird, kann
zwischen etwa 1000 mm bis herab zu etwa 1 mm oder weniger, üblicherweise etwa unter
2 mm Hg betragen. Das auf diese Weise erhaltene Produkt besitzt eine hohe Reinheit
und ist von heller Farbe. Vorzugsweise wird für die azeotrope Reinigung des 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-hepten-(5)-2,3-dicarbonsäureanhydrids
Maleinsäureanhydrid verwendet, da dadurch die Durchführung der Destillation ohne
Zusatz eines weiteren Rohstoffes ermöglicht wird. Wenn das Produkt mit einem Glykol
oder einem anderen mehrwertigen Alkohol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol oder
Glycerin, weiter umgesetzt wird, wird zur Herstellung des azeotrop siedenden Gemisches
jenes Glykol oder jener andere mehrwertige Alkohol verwendet.
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Das so erhaltene gereinigte Produkt kann dann in hochwertige, schwer
entflammbare, hoch hitzebeständige Ester oder Polyester übergeführt werden.
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Weiter kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte Anhydrid
als Härter für Epoxydharze Verwendung finden.
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Azeotrope Gemische, welche aus den die Verunreinigungen darstellenden
Chlorkohlenwasserstoffen und den verschiedenen, ein azeotropes Gemisch bildenden
Mitteln
bestehen, werden in der folgenden Tabelle angeführt:
| Siedepunkt |
| eines |
| Siedepunkt Gemisches |
| der Verbin- der Verbin- |
| Verbindung dung bei Jung mit |
| 50 mm Hg Hexachlor- |
| cyclopenta- |
| dien bei |
| 50 mm Hg |
| Hexachlorcyclopentadien 143 143 |
| Äthylenglykol . . . . . . . . . . . 124 116 |
| Diäthylenglykol . . . . . . . . . 161 133 |
| Propylenglykol . . . . . . . . . . 117 110 |
| Glycerin................ 202 140 |
| Maleinsäureanhydrid ..... 115 110 |
Die obige Tabelle dient lediglich dazu, um zu zeigen, daß Gemische mit konstantem
Siedepunkt zwischen den angeführten Verbindungen und Hexachlorcyclopentadien existieren
und dient nicht dazu, die Art der azeotropen Gemische exakt zu definieren. In gleicher
Weise werden auch azeotrope Gemische aus Octachlorcyclopenten und Hexachlorbutadien
mit den angegebenen Lösungsmitteln gebildet.
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Im folgenden werden an Hand von Ausführungsbeispielen das Verfahren
gemäß der Erfindung und die damit erzielten Verbesserungen beschrieben. Beispiel
1 0,60 Mol Maleinsäureanhydrid und 0,63 Mol handelsübliches Hexachlorcyclopentadien
wurden bei 150°C in einem Behälter aus rostfreiem Stahl umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit
von 4 Stunden wurde eine ungefähr einer Wirksamkeit von einem theoretischem Boden
entsprechende azeotrope Destillation unter dem von einer Wasserstrahlpumpe erzeugten
Vakuum von 20 bis 40 mm Quecksilbersäule durchgeführt. Während dieser Destillation
wurden 0,41 Mol Maleinsäureanhydrid zusätzlich zugesetzt, um das System rührfähig
zu halten. Während das aus Chlorkohlenwasserstoffen und Anhydrid bestehende azeotrope
Gemisch aus dem Reaktionsgefäß abdestillierte, wurde der Gehalt des Inhaltes des
Reaktionsgefäßes an Chlorkohlenwasserstoffen fällungsanalytisch mit einer wäßrigen
Methanollösung verfolgt. Das Verschwinden des letzten meßbaren Teiles an Chlorkohlens
wasserstoff zeigte das Ende der Reinigung an. Es wurden 104 kg gereinigtes Addukt
erhalten, das zu 5 Gewichtsprozent aus Maleinsäureanhydrid und zu 95 Gewichtsprozent
aus 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-hepten-(5)-2,3-dicarbonsäureanhydrid bestand.
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Dieses gereinigte Addukt war zur Herstellung von Polyesterharzen und
anderen Produkten geeignet, deren Gardner-Farbe 7 betrug und die frei von jedem
auffälligen Geruch waren. Beispiel 2 Herstellung des Adduktes aus äquimolaren Mengen
von Hexachlorcyclopentadien und Maleinsäureanhydrid - Azeotrope Reinigung mittels
Maleinsäureanhydrid 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbic-yclo(2,2,1) 2hepten(5)-2,3-dicarbonsäureanhydrid
wurde durch 5 stündige Umsetzung von 1 Mol handelsüblichem Hexachlorcyclopentadien
und 1 Mol handelsüblichem Maleinsäureanhydrid bei 145° C -4- 5° C hergestellt.
Nach Ablauf dieser Zeit war die Umsetzung nahezu zu 95 °/° beendet, und die Reaktionsmischung
bildete eine Aufschlämmung, welche nach und nach durch Abscheidung von 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo(2,2,1)-hepten-(5)-2,3-dicarbonsäureanhydrid
immer schwieriger zu rühren war. Dieser Aufschlämmung wurde 1 Mol Maleinsäureanhydrid
zugegeben, worauf sich der Niederschlag wieder auflöste und eine klare Lösung erhalten
wurde. Dieses Rohprodukt wurde bei l50° C und einem Druck von 20 bis 40 mm Quecksilbersäule
durch Destillation getrennt, wobei das zusätzliche Maleinsäureanhydrid zusammen
mit nicht umgesetzten Chlorkohlenwasserstoffen, wie Hexachlorcyclopentadien, Hexachlorbutadien
und Octachlorcyclopenten, azeotrop abdestillierte. Die Destillation wurde so lange
fortgesetzt, bis der Inhalt des Reaktionsgefäßes zu viskos wurde, um bei 150° C
noch gerührt werden zu können. Bei Verdünnung des Destillates mit Wasser wurden
6 g eines Gemisches von Chlorkohlenwasserstoffen erhalten. Da Maleinsäureanhydrid
und die Chlorkohlenwasserstoffe ein zweiphasiges flüssiges oder flüssig-festes System
bilden, in dem die schwerere Phase von den Chlorkohlenwasserstoffen gebildet wird,
kann das Maleinsäureanhydrid durch Abdekantieren des Destillates zurückgewonnen
und in den Prozeß zurückgeführt werden. Mit Hilfe der spektrophotometrischen Analyse
oder mit Hilfe der Fällungsanalyse kann nachgewiesen werden, daß der im Reaktionsgefäß
zurückbleibende Inhalt weniger als 0,1 °/° Chlorkohlenwasserstoffe, als Hexachlorcyclopentadien
berechnet, enthält, und zu etwa 97% aus 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-hepten-(5)-2,3-dicarbonsäureanhydrid
und zu 3 °/° aus Maleinsäureanhydrid besteht. Dieses Produkt besitzt eine hohe Reinheit
und ist ein nahezu fester farbloser Stoff. Dieses Produkt ist für die Herstellung
von Estern und Polyestern geeignet, führt zu keinen schädlichen Verfärbungen, besitzt
keinen Geruch und erzeugt keine Hautreizungen, wie sie für chlorierte Kohlenwasserstoffe
typisch sind, und besitzt ferner keine korrodierende Wirkung auf die Apparatur.
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Gewünschtenfalls kann das erhaltene Produkt in nahezu 100°/°iges 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-hepten-(5)-2,3-dicarbonsäureanhydrid
übergeführt werden, indem das restliche Maleinsäureanhydrid und etwa vorhandene
Chlorkohlenwasserstoffe aus dem dispergierten Stoff; beispielsweise durch Vakuumtrocknung
entfernt werden. Auf diese Weise kann ein 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-hepten-(5)-2,3-dicarbonsäureanhydrid
hoher Reinheit in Form eines weißen, festen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 231
bis 235° C und einer Neutralisationszahl von 183 erhalten werden. Beispiel 3 1,1
Mol Maleinsäureanhydrid und 1,0 Mol frisch destilliertes Hexachlorcyclopentadien
wurden in einem Glasgefäß bei 150° C 7 bis 8 Stunden umgesetzt, und nach Ablauf
dieser Zeit wurde photometrisch bestimmt, daß der Gehalt an Chlorkohlenwasserstoff
einen konstanten Wert von etwa 0,20/, erreicht hatte. Hierauf wurde Maleinsäureanhydrid
und nicht umgesetzter Chlorkohlenwasserstoff unter einem Druck, welcher je nach
Bedarf 170 mm bis herab zu 40 mm Hg betrug, azeotrop abdestilliert. In dem Maße,
als es erforderlich war, eine rührfähige Masse aufrechtzuerhalten,
wurde
weiteres Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Als Endpunkt der Destillation kann der genommen
werden, bei welchem eine Probe des Destillates, mit Wasser verdünnt, eine klare
Lösung ergibt. Eine wolkige Trübung der wäßrigen Lösung des Destillates deutet auf
die Anwesenheit von nicht umgesetzten Chlorkohlenwasserstoffen hin. Nachdem die
Destillation bei 150° C so lange weitergeführt wurde, bis das Rühren nur mehr schwierig
durchzuführen war, lag ein Produkt vor, das 97 bis 98 °/o 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-hepten-(5)-2,3-dicarbonsäureanhydrid
und 2 bis 3 °/o Maleinsäureanhydrid enthielt. Dieses Produkt ist in gleicher Weise
für die Herstellung von Estern und Polyestern geeignet wie die in den vorhergehenden
Beispielen hergestellten Produkte. Beispiel 4 0,278 Kilomol Hexachlorcyclopentadien
wurden in einen rostfreien Kessel gebracht und auf 150° C. erhitzt. Nun wurden 0,305
Kilomol Maleinsäureanhydrid derart zugesetzt, daß die Temperatur stets unterhalb
155° C blieb. Die Reaktionsmischung wurde dann so lange bei 150° C gekocht, bis
die spektrophotometrische Analyse der Reaktionsmischung einen konstanten Gehalt
von 0,6 % Chlorkohlenwasserstoffen anzeigte. Nun wurden 1,72 kg (0,028 Kilomol)
Äthylenglykol zugegeben. 10 Minuten langes Rühren führte die Mischung in eine rührfähige
Flüssigkeit über. Hierauf wurde bei einem Druck von 12 mm Quecksilbersäule eine
Chlorkohlenwasserstoffe enthaltende azeotrope Mischung in einer Menge von etwa 1,36
kg abdestilliert. Hierauf wurden 0,518 kg (0,085 Kilomol) Äthylenglykol zugegeben
und die Destillation so lange fortgeführt, bis nur noch wenig oder kein Destillat
mehr erhalten wurde. Das erhaltene Destillat wog 2,42 kg, und enthielt etwa 52 °/o
Maleinsäureanhydrid, 110/, Äthylenglykol und 3& °/0 Chlorkohlenwasserstoffe.
Das erhaltene Produkt enthielt etwa 98°/o 1,4,5,6,7,7-Hexaehlorbieyclo-(2,2,1)-hepten-(5)-2,3-dicarbonsäureanhydrid
und nicht mehr als 20/, Äthylenglykol und Maleinsäureanhydrid und außerdem nur eine
Spur von Verunreinigungen in Form von Chlorkohlenwasserstoffen. Dieses Produkt ist
für die nachfolgende Umwandlung in Ester und Polyester geeignet. Es verursacht keine
Nebenwirkungen wie Produkte, die Chlorkohlenwasserstoffe als Verunreinigung enthalten.
Beispiel 5 Aus 0,6 Mol Hexachlorcyclopentadien und 0,66 Mol Maleinsäureanhydrid
bei 150° C in einem rostfreien Gefäß, bis durch photometrische Analyse ein konstanter
Gehalt der Reaktionsmischung von 0,45 Gewichtsprozent Chlorkohlenwasserstoffen,
als Hexachlorcyclopentadien berechnet, angezeigt wurde, wurde ein Addukt hergestellt.
Zum Ablauf dieser Reaktion waren 6,5 Stunden bis nach dem Zusatz des Maleinsäureanhydrids
erforderlich.
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Die azeotrope Reinigung des oben erhaltenen Adduktes wurde wie folgt
durchgeführt. 688 g (2 Mol) des Adduktes und 104,4 g (1,8 Mol) Allylalkohol wurden
durch Erwärmen, bis eine klare Lösung entstand, gelöst. Die Entfernung der Chlorkohlenwasserstoffe
durch azeotrope Destillation wurde bei einem Druck von 2 bis 5 mm Quecksilbersäule
bei einer Temperatur von 170° C durchgeführt. Das Maleinsäureanhydrid, Chlorkohlenwasserstoffe
und Allylalkohol enthaltende Destillat wurde mit Wasser verdünnt, und es konnten
8 g eines Gemisches von Chlorkohlenwasserstoffen zurückgewonnen werden.
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Der gereinigte partielle Ester wurde durch azeotropes Abdestillieren
von Wasser weiter verestert. Zu diesem Zweck wurde der Masse 30 cm3 Benzol und 2,4
Mol (151,7 g) Allylalkohol zugesetzt. Die azeotrope Destillation wurde unter Verwendung
eines phasentrennenden Destillieraufsatzes, welcher auf einer mit Raschigringen
gefüllten, 2,54 cm Durchmesser und eine Länge von 31 cm aufweisenden Kolonne aufgesetzt
war, durchgeführt. Das Reaktionsgefäß wurde derart erhitzt, daß sich bei 160 bis
170° C eine geeignete zurückfließende Destillatmenge ergab. Nach einer Veresterungsdauer
von 22 Stunden wurde kein Wasser mehr abdestilliert, und hierauf wurde das Produkt
bei einem Druck von 5 mm Quecksilbersäule bei einer Temperatur von 180° C entwässert.
Mit einer Ausbeute von 93 °/o wurden 819 g eines Produktes mit einer Gardner-Farbe
von 6 bis 7 und einer Säurezahl von 12 erhalten, das zum größten Teil 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-hepten-(5)-2,3-dicarbonsäurediallylester
und nur eine geringe Menge an Polymerisat enthielt. Es zeigte sich, daß dieser Diallylester
eine etwas viskose Flüssigkeit mit angenehmem, nichtstörendem Geruch darstellte,
welche keine Reizwirkung auf die Haut ausübte. Dieser Ester enthielt keine meßbare
Menge Hexachlorcyclopentadien. Dieses Produkt ist für die Herstellung von quervernetzten
Polymeren und für die Kopolymerisation mit Polyestern geeignet. Die Eigenschaften
dieses Produktes waren im allgemeinen den Eigenschaften eines 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-hepten-(5)-2,3-dicarbonsäurediallylesters,
der aus umkristallisierter 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-hepten-(5)-2,3-dicarbonsäure
hergestellt worden war, äquivalent. Beispiel 6 Aus 6,6 Mol frisch destilliertem
Hexachlorcyclopentadien und 6,0 Mol Maleinsäureanhydrid wurden innerhalb von 7 Stunden
bei 145 bis 150° C in einem dreihalsigen Rundkolben ein Addukt hergestellt. Hierauf
wurden 1200 g Äthylenglykol der Mischung zugefügt, welche, nachdem eine klare dickflüssige
Lösung entstanden war, auf unterhalb 100° C abgekühlt wurde. Der Kolben wurde hierauf
mit einem 30 cm langen und 2,54 cm Durchmesser aufweisenden, uiit Raschigringen
gefüllten Dephlegmator versehen. Die azeotrope Destillation wurde dann bei einer
Temperatur von etwa 100° C und bei einem Druck von 5 mm Quecksilbersäule innerhalb
mehrerer Stunden durchgeführt. Sobald im Destillat keine Chlorkohlenwasserstoffschicht
mehr zu erkennen war, wurde das insgesamt erhaltene Destillat abdekantiert, wobei
164 g Chlorkohlenwasserstoff erhalten wurden (das Hexachlorcyclopentadien wurde
in einem Überschuß von 162 g verwendet). Hierauf wurde weiteres Glykol zugesetzt
und die Destillation so lange fortgesetzt, bis der Geruch nach Chlorkohlenwasserstoffen
im Destillat verschwunden war. Bis zu diesem Punkt waren 1126 g Glykol abdestilliert
worden, wobei 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-hepten-(5)-2,3-dicarbonsäureglykolester
in einer Lösung erhalten wurde, welche 6,0 Mol 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-hepten-(5)-2,3-dicarbonsäure
und 11,4 Mol Äthylenglykol enthielt. Die Farbe dieses Harzes betrug nach Gardner
weniger als 1. Das Produkt
war zur Herstellung von Polyestern geeignet,
die eine Farbe von 4 bis 5 nach der Gardner-Skala besaßen.
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Beispiel 7 Durch Umsetzung von 1,1 Mol Hexachlorcyclopentadien
mit 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid bei 150'C
wurde in 4,5 Stunden ein Addukt
hergestellt. Nach Ablauf dieser Zeit war die Mischung dickflüssig. Der Mischung
wurden nun 2,0 Mol Propylenglykol unter Rühren zugesetzt, bis eine klare Lösung
erhalten wurde. Diese Lösung wurde unter einem Druck von 6 mm Quecksilbersäule so
lange destilliert, bis unterhalb 150° C kein Destillat mehr erhalten werden konnte.
Hierauf wurde noch 1,0 Mol Propylenglykol zugegeben und die azeotrope Destillation
so lange fortgesetzt, bis 127,5 g Destillat erhalten worden war, das 39,5 g Chlorkohlenwasserstoff
enthielt. Am Ende der Destillation wurden fällungsanalytisch weniger als 10/, Chlorkohlenwasserstoff
im Destillat festgestellt. Wurde dieses Produkt in einem Kessel zusammen mit 261
g Propylenglykol und 160 g Maleinsäureanhydrid bei einem Druck von 170 mm
Quecksilbersäule vollständig verestert, das Reaktionswasser zum größten Teil entfernt,
der Druck auf 7 mm Hg erniedrigt, die Reaktionstemperatur langsam innerhalb von
4,5 Stunden auf 170° C gebracht und zu diesem Zeitpunkt das Harz mit Kohlendioxyd
überschichtet, so erhält man ein Produkt mit einer Gardner-Farbe von 5, einer Säurezahl
von 30, einer Hydroxylzahl von 0,55 mäqu/g, das für die Herstellung von Polyesterformmassen
äußerst gut geeignet war. Beispiel 8 Zu 1,1 Mol handelsüblichem Hexaehlorcyclopentadien
in einem Glasrundkolben wurde innerhalb von 0,5 Stunden bei 150° C unter Rühren
1,0 Mol Maleinsäureanhydrid gegeben. Die Reaktion wurde bei 150° C unter Rühren
4,5 Stunden durchgeführt. Nach Ablauf dieser Zeit wurden 0,5 Mol Diäthylenglykol
zugegeben. Die Temperatur stieg hierbei vorübergehend auf 170° C an, um dann wieder
auf 150° C abzusinken. Hierauf wurde eine Vakuumdestillation bei 7 mm Quecksilbersäule
in 30 Minuten durchgeführt, wobei 17cm3 Chlorkohlenwasserstoffezusammen mit 10 cm3
Diäthylenglykol azeotrop abdestillierten. Im Anschluß wurden 0,5 Mol weiteres Diäthylenglykol
zugegeben und die azeotrope Destillation weiter derart fortgeführt, daß das abdestillierte
Glykol in den Destillationskolben zurückgeführt wurde, so lange, bis das Destillat
weniger als 10/, Chlorkohlenwasserstoff enthielt.
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Wurde der erhaltene 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-hepten-(5)-2,3-diearbonsäureglykolester
durch Behandeln mit Diäthylenglykol und Maleinsäureanhydrid bei 165 bis 170°C und
Atmosphärendruck in einen Polyester übergeführt, so war dessen Farbe nach G a r
d n e r 8, die Carboxylzahl 0,1 mäqu/g, die Hydroxylzahl 1,1 mäqu/g. Es wies keinen
Geruch nach Hexachlorcyclopentadien oder anderen Chlorkohlenwasserstoffen auf, zeigte
keinerlei Reizwirkungen und wirkte auf Metallteile nicht korrodierend.
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Beispiel 9 In einem Kessel aus rostfreiem Stahl wurde durch Umsetzung
von 1,138 Mol Maleinsäureanhydrid mit 0,433 Mol Hexachlorcyclopentadien bei 145
bis 155°C innerhalb von 2,25 Stunden ein Addukt hergestellt. Das rohe Addukt (1,1
Mol des Anhydrids), 1,47 Mol Äthylenglykol, 0,21 Mol Diäthylenglykol, 0,58 Mol Fumarsäure
und 1,39 Mol Wasser wurden in einem Glas' <olben unter Rühren auf 90° C erhitzt,
bis sich das Addukt gelöst hatte. Nach Ablauf von 30 Minuten wurde das Gefäß auf
200 mm Quecksilbersäule evakuiert und destilliert, wobei innerhalb 3,5 Stunden die
Temperatur allmählich auf 153'C anstieg. Während der Destillation ging ein Gemisch
von Wasser und nicht umgesetzten Chlorkohlenwasserstoffen über, von dem 4,9 g der
Chlorkohlenwasserstoffe abgetrennt wurden. Wie spektrophotometrisch bestimmt wurde,
enthielt das Gemisch der Chlorkohlenwasserstoffe nicht mehr als 0,2 g Hexachlorcyclopentadien.
Stellte man aus dem auf diese Weise gereinigten Produkt einen Polyester her, so
besitzt derselbe eine Gardner-Farbe von 8 und eine Säurezahl von 43. Dieses Harz
enthielt keine meßbare Menge von Hexachlorcyclopentadien oder anderenChlorkohlenwasserstoffen,
besaß keinen lästigen Geruch und zeigte keine korrodierende Wirkung auf Metallgegenstände.
Beispiel 10 Durch Umsetzung von 0,66 Mol Maleinsäureanhydrid mit 0,6 Mol handelsüblichem
Hexachlorcyclopentadien bei 150°C in 8 Stunden wurde in üblicher Weise ein Addukt
hergestellt. Spektrophotometrisch konnten 0,45 Gewichtsprozent Hexachlorcyclopentadien
im Addukt festgestellt werden.
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Ein kleiner Kessel aus rostfreiem Stahl wurde mit 6192 g dieses Adduktes
und 1658 g Glycerin beschickt. Die Temperatur der Mischung wurde innerhalb
von 68 Minuten unter Rühren allmählich auf 160° C erhöht. Sobald sich eine homogene
flüssige Lösung gebildet hatte, wurde das System allmählich evakuiert, bis ein Druck
von 12 bis 14 mm Quecksilbersäule erreicht worden war. Die Temperatur der Reaktionsmischung
wurde dann auf 159 :L 1,5° C konstant gehalten. Es wurden 283 g eines aus 49 g Chlorkohlenwasserstoffen,
225 g Wasser und 9 g Glycerin bestehendes Destillat erhalten. Der Destillationsrückstand
besaß eine Viskosität von 39000 cP und eine Farbe nach Gardner von 4 bis 5, eine
Säurezahl von 56,7 und eine Hydroxylzahl von 3,293 mäqu/g. Beispiel 11 Es wurde
in üblicher Weise aus 0,250 Kilomol handelsüblichem Hexachlorcyclopentadien und
0,274 Kilomol Maleinsäureanhydrid durch Umsetzung bei 150° C ein Addukt hergestellt.
Zu diesem Addukt wurden 0,081 Kilomol reine Fumarsäure, 0,072 Kilomol reine Adipinsäure,
0,026 Kilomol reines Diäthylenglykol und 0,310 Kilomol reines Äthylenglykol gegeben.
Diese Mischung wurde in einem 951 fassenden Kessel aus rostfreiem Stahl auf etwa
170° C erhitzt, wobei ein Druck zwischen etwa 15 und 40 mm Hg aufrechterhalten wurde.
Es wurden etwa 9400 g eines 160 g Chlorkohlenwasserstoffe enthaltenden Destillats
erhalten, in dem die Restanteile aus Glykol und dem bei der Veresterung gebildeten
Wasser bestanden. Während der Veresterung wurden 0,083 Kilomol zusätzliches Äthylenglykol
zugefügt. Sobald eine Säurezahl von 21 erreicht worden war, wurden 7 g p-Toluhydrochinon
als Polymerisationsverzögerer zugesetzt. Sobald eine Säurezahl von 182 erreicht
worden war, wurde die Heizung abgeschaltet. Der erhaltene feste Polyester besaß
eine Gardnerfarbe von 9,5, eine Säurezahl von 18,2 und eine Hydroxylzahl
von 0,40 mäqu/g. 100 g des erhaltenen Polyesters wurden in 45,5 g
Styrol
gelöst. Es wurde eine für die Herstellung von Schichtkörpern geeignete Polyestermasse
erhalten, die in ihren Eigenschaften äquivalent war einer aus umkristallisiertem
1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-hepten-(5)-2,3-dicarbonsäureanhydrid erhaltenen
Polyestermasse. Diese flüssige Polyestermasse besaß eine Gardnerfarbe von 7 und
lieferte mit einem Peroxydkatalysator ausgehärtet Polyesterharze ohne feststellbaren
Geruch nach Chlorkohlenwasserstoffen, die keine Reizwirkung auf die Haut ausübten
und Metalle nicht korrodierten. Beispiel 12 Aus 2,0 Mol Hexachloreyclopentadien
und 2,0 Mol Maleinsäureanhydrid wurde innerhalb von 5 Stunden bei 150° C ein Addukt
hergestellt. Diesem Addukt wurden unter Rückfiußkühlung 1,5 Mol Allylalkohol bei
einer Temperatur von 140 bis 160° C zugesetzt. Nachdem durch Rühren in 0,5 Stunden
eine klare Lösung erhalten worden war, wurden 0,8 Mol Glyzerin zugegeben und das
Reaktionsgemisch bei einem Druck von weniger als 2 mm Quecksilbersäule sofort im
Vakuum destilliert. Unter diesen Bedingungen gingen die nicht umgesetzten Chlorkohlenwasserstoffe
zusammen mit etwas Glyzerin und dem bei der Veresterung entstehenden Reaktionswasser
azeotrop ab. Durch Verdünnung dieses Destillates mit Wasser konnten 8 g nicht umgesetzte
Chlorkohlenwasserstoffe zurückgewonnen werden. Wurde dieses Produkt in einen Polyester
übergeführt, so zeigte dieser eine Farbe nach Gardner von 8, eine Säurezahl von
55 und eine Hydroxylzahl von 0,46 mäqu/g. Das Produkt stellte eine pulverisierbare
feste Substanz dar, welche keinen Geruch nach Resten von nicht umgesetzten Chlorkohlenwasserstoffen
und keine schädliche Wirkung auf die Haut und keine korrodierende Wirkung auf Metallgegenstände
besaß.