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Verfahren zur Entfärbung niedrigmolekularer a-Chloracrylsäurealkylester
Die Erfindung bezieht sich auf die Reinigung niedri,gmolekularer Mkylester ,der
a-Ch@loracrylsäu.re, unter denen Ester der x-Ch.loracrylsäure mit einwertigen aliphatischen
Alkoholen mit nicht mehr als .4 Iiohlenstoffatomen verstanden werden.
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Verfahren zur Herstellung niedrigmolekularer Alkylester fder a-Chloracrylsä@ure
werden in den britischen Patentschriften 51d.6ig, 528 761, 550 853.
550 85d- beschrieben.
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In der britischen Patentschrift 51d. 61g, die sich auf ein Verfahren
zur Herstellung chlorhaltiger organischer Säuren und deren funktioneller Derivate
bezieht, wird ein Verfahren beschrieben, nach welchem man Formalidehyd oder dessen
Polymere mit Trichioräthylen in Gegenwart einer mindestens `o o/oigen Schwefelsäure
umsetzt, und diie Reaktio nsmi;sch,u#n.g.d-ann auf eine Temperatur von mindestens
8o° in Gegenwart von Wasser und bzw. oder einem Alkohol erwärmt.
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Bei einer Ausführungsform des Verfahrens wird die Reaktionsmischung
auf eine zwischen 8o° und dem Siedepunkt der Mischung liegende Temperatur in Gegenwart
eures Alkohols und einer Wassermenge, die 1,5 Gewichtseinheiten,der Schwefelsäure
nicht überschreitet, erwärmt, wobei der a-Chloracryl.säureester des Alkohols gebildet
wird- und z. B. .durch Extraktion mit einem Lösungsmittel oder durch Wasserdampfde.stillation
abgetrennt werden kann.
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Bei einer verbesserten Ausführungsform des Verfahrene wird der Wassergehalt
edier Reaktionsmischung zwischen 0,3 und 2,o Mol je Mol
iofl
o/oiger Schwefelsäure- eingestellt und - :die Mischung dann Bierdirekten Destillation
bei gewöhnlichem Druck oder bei, verringertem Druck unterworfen, so daß die Mischung
bei der Destillation eine Temperatur von mindestens 8,o° erreicht. Diese Verbesserung
bildet d'en Gegenstand oder britischen Patentschrift 528 761. -Die britische Patentschrift
550 853 beschreibt ein Verfahren, nach welchem Formaldehyd- oder dessen Polymere
mit Trichloräthylen im Gegenwart von Wasser und Schwefelsäure in derartigen Mengen
umgesetzt werden, daß während der Umsetzung das Verhältnis von Wasser zu iooo/oiger
Schwefelsäure das Gewiehtsverhältniis i :4 nicht überschreitet, worauf ein saurer
Alkylschwefielsäureester zugegeben und .die Reaktionsmischung auf eine Temperatur
über 8o° und vorzugsweise über i--o° erwärmt wird..
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Das Verfahren der britischen Patentschrift 550 854 betrifft :die Herstellung
niedri@gmol@ekularer Alkylester ider a-Chloracrylsiäsure,durch Umsetzung von Formaldehyd
mixt Trichloräthylen und einem niedermolekularen aliph:atischen Alkohol in Gegenwart
von Schwefelsäure und ist gekennzeichnet ,durch die gleichzeitige Zugalbe von Formaldehyd
oder dessen Polymere und einer wesentlichen .Menge. des Alkohols zu einer Mischung
von Tri -chloräthylen und mindestens 8oo/oiger Schwefelsäure bei der Reaktionstemperatur,
worauf dann die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von mindestens 8o° und' vorzugsweise
mindestens ii2o° in Gegenwart ,des Alkoholis und-einer Wassermenge zwischen dem
o,i- und i fachen Gewicht der Schwefelsäure erwärmt wird.
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Die Verfahren der britischen Patentschriften 514 619, 528 761,
550 853 und SSa 854 stellen geeignete und wirtschaftliche Methoden zur Herstellung
niedrigmolek.u:larer Alkylester der a-Chloracrylsäu.re dar. Die durch diese Verfahren
hergestellt-en Esterbesitzengewöhnllioh eine umerwünschte gelbe Farbe, welche aber
besonders nachteilig ist, wenn die Ester in polymere Stoffe übergeführt werden sollen,
da hierbei gefärbte Produkte erhalten werden.
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Es ist möglich, die Farbe (der Ester durch sorgfältig fraktionierte
Destillation aufzuhellen, wodurch der gelbfärbende Bestandteil im Vorlauf des Destillats
enthalten ist, j,edoch-ist (diese Abtrennung des gelbfärb°niden Bestanidteiles ;besonders
im Fall des Methylesters nicht scharf'. Spätere Anteile dieses Esters, die bei visueller
Prüfung farblos erscheinen, zeigen Lichtdurchlässigkeiten im der Nähe von 4000 A,
die tiefer liegen, als bei der praktisch völligen Durchsichtigkeit der reinen Ester
für Licht dieser Wellenlängenerwartef werden kann, wodurch angezeigt wird, @daß
immer noch eine .gewisse Menge der flüchtigen gelben Verunreinigung vorhanden ist.
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Zweck,der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Reinigung niedrigmo@lelmlarer
A.lkyl-a-chloracrylate zu liefern, die durch (Umsetzung von Formaldehyd oder dessen
Polymere mit Trichloräthylen in Gegenwart von Schw-efelsiäure und. Erwärmung ,der
Reaktionsmischung in Gegenwart eines Alkohols oder eines sauren Alkylschwefelsäiure-esters
hergestellt worden sind, nach welchem diese Ester in farbloser Form erhalten werden.
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Gemäß (der Erfindung wird: dieses Ziel durch ein Verfahren erreicht,
bei dem das n.iedrigmolekulare Allcyl-a-ch.loracrylat mit
[email protected]@u-ng,
die nachfolgend,definiert -#N-ird'"in Mengen gemischt wird, die ausreichen, die
färbenden Verunreinigungen aus .dem Alkyl-a-ch@loracrylat zu entfernen, worauf dann
»das Alkyl-a-chloracrylat durch Destillation oder Wasserdampfdestillation abgeschieden
wird.
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In diieser Beschreibung wird unter dem Ausdruck Hydrazinverbirndu:ng
Hyidrazin selbst, Hydrazinhydrat oder ein Hydraziniderivat verstanden, in welchem
eines oder beide Wasserstoffatome einer der - N H.-Gruppen im Hydrazinmolekül durch
Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylester, die auch substitwiert sein können.
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Unter Aden Hydrazinverbin@dungen, die außer Hydrazin und Hydrazinhydrat
angewandt werden können, seien genannt: asymmetrisches Diäthylhydrazin, Phen:ylhydrazin,
Monomethylhydrazin, 2, 4-Dinitrophenylhydrazin und Phenylhydrazinsulfonsäure und
deren Salze, z. B. das Käliumsalz.
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Die Menge :der Hydrazinverbindung, die zur Entfärbung benötigt wird,
Übersteigt gewöhnlich nicht i Gewichtsprozent des -behandelten a-Chloracrylats,
obwohl, wenn es wünschenswert erscheint, auch größere Mengen verwendet werden können.
Befriedigende Ergebnisse werden häiufig ])"ei Verwendung einer Menge von etwa o,i
bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Alkyl-a-chloracrylat, erhalten.
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Die Hydrazinverbindung kann dem Allcyl-achloracrylat in im wesentlichen
reinem Zustand öder- in. einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst zugefügt werden,
z. B. in Äther oller Methanol, wobei Konzentrationen von etwa io Gewichtsprozent
in. der Praxis als geeignet gefunden wurden. Die Entfärbung des Allcyl-a-chloracrylats
schreitet bei Zimmertemperatur gewöhnlich so schnell voran, daß beim Einrühren der
Hydrazinverbindung in eine Probe des Esters die Menge der zur Entfärhung des Esters
benötigten Hydrazinverbindung einwandfrei durch visuelle Prüfung festgestellt werden
kann. Es wurde gefunden, daß, wenn ein Ester, ,der nach .der Entfärbung mit einer
Hydrazinverbindung einige Zeit stehengelassen wurde, wobei dliese Zeit von der angewandten
Hydrazinverbinduing abhängig ist, @die Farbe in dem Ester wieder erscheint und @dies,er
dann .destilliert werden kann, um ein farbloses Destillat zu ergehen. Bei viel-cn
der Hydrazi.nverbindungen ist es nicht wesentlich, daß die Mischung nach Zugabe
der Hy drazinverbindung stehengelassen wird, da, %venn eine geniigende Menge der
letzten zugegeben worden ist, mit der Abtrennung des Alkyl-a-chloracryl@ats unmittelbar
nachbeendeter Zugabe begonnen werden kann und .dabei ein farbloses Produkterhalten
wird. Mit anderen Hydrazinverbindungen, von denen 2, 4-Dinitrophenylhydrazi-n und
Pb,enylhydrazinsulfonsi.ure
| Nils Beispiele gemannt werden können, ist es jedoch |
| not«-eil:dig, die 'Mischung eine heträchtliche Zeit, |
| z. B. mehrere Stunden oder sogar Tage, stelrenzu- |
| lassett. uin .°in farbloses Destillat zu erhalten. |
| Das Verfahren gemäß der Erfindung ist beson- |
| c1rs l;ccl.eutungsvol.l für die @eimigu.n,@ von 'l@°tlivl- |
| x-cliloracrylat liinslclitlicli der Verwelid,u.ng d:r |
| entsprechenden Polymere für Fenster, Decken- |
| heleuchtungan, Win dschutzscheeiben., Flugz-eugh-au- |
| l;cn und ähnlichen Anw-en:d:ungsmögliclil,#eiten, hei |
| @Ienlen die Farblosigkeit von großer Bedeutung ist. |
| hie Erfindung wird in .den folgend°n Beispiel°n |
| erläut°rt, in denen die Teile Gewichtsteile silid. |
| Das verwendete Entfärbungsmittcl war eine all- |
| n:üb@erud io°/oi:ge Lösung von Hydrazinhydrat, di-e |
| durch Mischen von il Teilen c@o°/aigem Hydrazin- |
| drat (Rest Wasser) mit 89 Teilen 'Ietlianol her- |
| i y |
| ;-:stellt wurde. |
| 1)er Ester bestand aus rohem @ethyl-x-ch@or- |
| aci-vlat, der nach dem `'erfahren der britischen |
| I'at°nitschrift 550 85,4 ,erhalten wurde und durch |
| @@'asserd@anu pfdestillation von der Reaktions- |
| mischung abgetrennt -,vu.rde. Er -enthielt kein Polv- |
| nnerisationshemmungsmitte@ und war g'-Ih gefii:rbt. |
| 2^o Teile dieses Esters wurden allmählich unter |
| Scliiitteln mit der Hydrazinhy.dratlö:s.ung behandelt. |
| Dic Entfä rbung «-ar nach Zugabe von 5 Teilender |
| Lösung vollständig. Besondere 2 Teile wurden zu- |
| sammen finit 0,5 Teilen Hydrochinon als Poly- |
| nierisationsheinmungsmittel zugefügt. In der farb- |
| iosen 'Mischung entwickelte sich beim Stehen bei |
| Zimmertemperatur nach eingenMinuten eill.e Fär- |
| bung. Nach Stunden war der Ester durch und |
| durch tief gelb und die Farbtiefe blieb :11,eständi. |
| I ).er Ester wurde -dann unter verringertem Druck |
| in einer sau-erstoftreichen Atmosph,üredestilliert, |
| «-01;; i zuerst ein Z%'ass.er und 'heth-anol enthaltender |
| M?ster (Siedepu.nla des binären azzeotropen Ge- |
| inisches Ester-Wasser 31°/5omm) und dann reiner |
| Ester mit einem Siedepunkt von 56 bi-s 57°/5omin |
| ül@ei,@eht. Beide Fraktionen «-aren völlig farblos. |
| 20o Teile gab.es 3,1-ethyl-,2-cliloracrylat, herge- |
| st:llt nach Beispiel i, .r-u,rd@en mit einer ilo°/oi@gen |
| üth; riscllen Lösung von asymmetrischem Diäthyl- |
| hydrazin (C,H")zN - NH" behandelt. Die gelbe |
| Farbe verschwand nach der Zugabe eines Teiles der |
| Lösung, es wurden jedoch im ganzen .M Teile zu- |
| g; gel;@n. Die Farbe erschien in diesem Fall sehr |
| schnell wieder, und der Ester war nach 15 Minuten |
| g;l-h. 0.2 Teile tert.-Butylb:renzkatechin wurden als |
| Polvni°risationsliemmungsmittel zugegeben und |
| nach 17 Stunden wurde der Ester bei 50 mm Druck |
| destilliert. Das Destillat war völlig farblos. |
Beispie13
| 30"f°ile gelbes destilliertes 'lethyl-x-chloracrylat, |
| hergestellt nach Beispiel i, wurden mit 4 Teilen |
| .°iner io°/oigen 1Methanollösung von P'henylliydrazin |
| anal danach mit o,i Teil p-tert.-P@utyl(l)renzlcatecliin |
| als Polymerisation sllemmun gsmittel behandelt. Die |
| Mischung nahm unmittelbar idarauf eine gelbe Farbe |
| an, die nach 3stün-digem Stehen in Orangerot |
| Wechselte. Die 1Lliscliting «-,erde danach destilliert |
| ulird ging völlig farblos über. |
| Beispiel .l |
| 25 Teile gelbes destilliertes M,ethyl-a-chloracrylat, |
| hergestellt nach Beispiel i, Wu.rd,en mit 2,5 Teilei' |
| einer iol/oigen M.etli@anollö:sun g von Manom:ethyl- |
| hvrdrazin und mit o,i Teil p-tert.-Butyll>renz- |
| katechin als Polymerisationshemmungsmittel behan- |
| delt. Die 'Zi:schuiig färbte sich grünlicbgelb, wobei |
| sieh die Farbe nach 3s.tündi@-; m Stehen nicht weiter |
| vertiefte. Das nach dem Destillieren der Mischung |
| erhaltene Destillat war völlig farblos. |
| 2.0o Teile gelbes diestilliertes llethyl-x-clilor- |
| acrylat, hergestellt nach Beispiel 1, wurden mit |
| 2o Teilen einer io°/oigen Methanollösung von |
| 2, 4-Dinitroph,eliylliydrazin und danach mit iTeil |
| p-tert.-Butylb,renzkatechin als Polymerisationsliem- |
| mungsmittel behandelt. Die Mischung wurde |
| 1-2 Stunden geschüttelt und danach 2 Tage stehen- |
| gelassen. Der Der Ester wurde :dann ,destilliert und ging |
| völlig farblos über. |
Beispie16
| Zoo Teile gelbes destilliertes Methyl-x-clilor- |
| acrylat, hergestellt nach Beispiel i, wurden mit |
| einer Suspension von p-Phenylliydrazinsulfonsäure |
| (.M Teile) in m°thanolisrher Kalilauge (1,3 Teile |
| Iialiumhydroxyd in 35 Teilen hT-etli:anol) behandelt. |
| Die Mischung -wurde 6 Stunden -geschüttelt und |
| 3 Tage stehengelassen. Das beim Destillieren der |
| lLischun:gerhaltene Destillat war völlig farblos. |