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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Fettalkoholen durch
katalytische Hydrierung von Fettsäuren und deren Derivaten Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Fettsäuren und Fettsäurederivaten
zu Fettalkoholen in flüssiger Phase bei erhöhten Drücken und erhöhter Temperatur
in Gegenwart von Kupfer-Chromoxyd-Katalysatoren.
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Die Fettsäurehydrierung mit Kupfer-Chromoxyd-Katalysatoren, die auch
durch zusätzliche Komponenten aktiviert sein können, ist seit langem bekannt.
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Da die Katalysatoren gegen freie Säuren und Wasser empfindlich sind,
wird für die Hydrierung üblicherweise nicht die freie Fettsäure, sondern ein Fettsäureester,
vorzugsweise der Methylester, gewählt.
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Die Fettsäure-Methylester lassen sich zwar leicht durch Umesterung
der neutralen Fette herstellen. Es ist jedoch häufig unerwünscht, daß dabei zwangläufig
Glyzerin anfällt, das getrennt aufgearbeitet werden muß. Außerdem ist es in vielen
Fällen wirtschaftlich günstiger, von billigen Abfallfettsäuren oder auch von Fettsäuredestillaten
bestimmter Zusammensetzung auszugehen. Die dann erforderlich werdende Veresterung
der Fettsäure mit Methylalkohol ist schwierig und kostspielig. Außerdem ist die
Wiedergewinnung des MethanoIs aus dem Hydriergut und die Aufkonzentrierung des Methanols
vor der Wiederverwendung mit zusätzlichem apparativem Aufwand und Kosten verbunden.
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Für die Gewinnung eines brauchbaren Ausgangsproduktes mit einer Säurezahl
von unter 0,5 ist eine Destillation des Methylesters erforderlich. Während der Hydrierung
zersetzt sich ein Teil des Methylesters, und freies Methanol wird aufgespalten,
wobei das frei werdende Kohlenmonoxyd entweder den Katalysator schädigt oder zu
Methan hydriert wird.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Hochdruckhydrierung wird daher
zweckmäßig von Estern der Fettsäuren mit arteigenem Alkohol ausgegangen.
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Die Veresterung der zu hydrierenden Fettsäuren mit dem bei der Hydrierung
entstehenden Alkohol oder Alkoholfraktionen wird üblicherweise so durchgeführt,
daß die Säure und der Alkohl in stöchiometrischer Menge miteinander erhitzt werden.
Dabei verläuft die Veresterung zwar bis zu einer Restsäurezahl von etwa 10 sehr
rasch, während die Restveresterung bis auf eine Säurezahl von weniger als 0,5, wie
sie im allgemeinen für die Hydrierung verlangt wird, ein Vielfaches der vorgenannten
Zeit erfordert.
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Erfindungsgemäß wird für die Hydrierung Fettsäure oder ein unvollständig
verestertes Gemisch von Fett säure mit aus dieser gebildetem Alkohol oder Vorlaufalkohol
in das Hochdrucksystem zur Hydrierung eingeführt. Die Restveresterung erfolgt dann
in der Hydrierapparatur. Zu diesem Zweck ist es not-
wendig, daß das zu hydrierende
Gut momentan in einen Überschuß Fett alkohol eingebracht wird bei Bedingungen, die
hinsichtlich Temperatur, Durchmischung und eventuell auch Abführung des Reaktionswassers
für die Veresterung günstig sind. Der gesamte Inhalt der Hydrierapparatur besteht
also aus praktisch ausreagiertem Gut, welches mit Wasserstoff gesättigt und in intensiver
Bewegung gehalten wird.
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Die unter an sich bekannten Bedingungen, d. h.
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Temperaturen von 200 bis 3500 C und Drücken von 200 bis 700 at in
Gegenwart von Kupfer-Chromoxyd-Katalysatoren verlaufende Hochdruckhydrierung in
flüssiger Phase wird besonders vorteilhaft z. B. in einem System durchgeführt, das
aus zwei senkrecht angeordneten, oben und unten miteinander verbundenen Hochdruckräumen
besteht, in denen eine große Menge des Reaktionsgemisches umläuft. Die Hochdruckräume
werden zweckmäßig durch zwei sehr lange, senkrecht angeordnete, oben und unten miteinander
verbundene Hochdruckrohre gebildet, die mit Zu- und Ableitungen für die Reaktionsprodukte
versehen sind. Das Verhältnis des Durchmessers zur Länge des Reaktionsraums beträgt
dabei vorzugsweise weniger als 1:10, z.B. 1:100 bis 1:1000.
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Diese Hochdruckrohre können auch in bekannter Weise beheizt oder gekühlt
werden.
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Der Wasserstoff oder das wasserstoffhaltige Gas wird zweckmäßig am
unteren Ende des einen Hochdruckraumes der Umlaufapparatur fein verteilt zugeführt.
Der lange, möglichst enge Hochdruckraum ist
so ausgebildet, daß
dem Hydriergut von dem hindurchperlenden Wasserstoff eine gleichmäßige Geschwindigkeit
erteilt wird und daß die Umlenkung am oberen Ende des Raumes in strömungstechnisch
einwandfreier Weise erfolgt, so daß lokale Wirbelbildungen und Verlangsamungen der
Strömung ausgeschlossen werden. Der fein verteilt aufsteigende Wasserstoff bewirkt
eine Verminderung der Dichte des Reaktionsgutes im aufsteigenden Teil des Systems.
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Ausreagiertes Gut und überschüssiger Wasserstoff werden zweckmäßig
an dem oberen Verbindungsstück abgezogen. Der intensive Umlauf wird im praktischen
Betrieb dadurch erzielt, daß die durchgeleitete Wasserstoffmenge mehr als das 3fache,
zweckmäßig das 10- bis SOfache, der zur Hydrierung des eingespeisten Gutes erforderlichen
Wasserstoffmenge beträgt. Die durch den eingeführten Wasserstoff erzielten Umlaufgeschwindigkeiten
des Reaktionsgemisches betragen dabei mindestens 0,2 m/sec, zweckmäßig 1 bis 2 /sec.
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Der das System verlassende überschüssige Wasserstoff oder das wasserstoffhaltige
Gas werden nach Abtrennung der Reaktionsprodukte und des Katalysators in die Hydrierung
zurückgeleitet. Es ist hierbei nicht nötig, den Wasserstoff zu entspannen. Es empfiehlt
sich vielmehr, nur das ausreagierte Gut und den Teil des Katalysators zu entspannen,
der bei kontinuierlichem Betrieb abgezogen wird.
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Die kontinuierliche Durchführung der Fettalkoholgewinnungsverfahren
erfolgt üblicherweise in mehreren Autoklaven oder länglichen Reaktionsräumen, die
nacheinander von den zu hydrierenden Fetten und dem darin suspendierten Katalysator
durchströmt werden und in denen die Fette wiederholt mit Wasserstoff in Berührung
gebracht werden. Hierbei wird das zu hydrierende Gut fortlaufend durch den Reaktionsraum
geführt aber nicht in einen Raum eingespeist, in dem eine große Menge fast oder
ganz ausreagierten Gutes in intensiver Durchmischung mit dem Katalysator und dem
Wasserstoff gehalten wird.
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Es ist ferner bekannt, chemische Hochdruckreaktionen in Autoklaven
durchzuführen, die mit einem Rührwerk versehen sind, oder in Vorrichtungen, in denen
die Durchmischung mit dem Gas und die Umwälzung des Reaküonsgutes durch den Einbau
eines Rohres erreicht wird. In diesem Rohr steigen die Reaktionsteilnehmer auf,
während in dem Raum um das Rohr nur die flüssige Phasc zurückbleibt, oder umgekehrt.
In diesen bekannten Vorrichtungen läßt sich oft keine genügende Durchmischung erreichen,
da der Umlauf nicht stark genug ist, um den aufgeschlämmten Kontakt in gleichmäßiger
Verteilung mitzuführen, und da sich im oberen und unteren Teil der Reaktionsräume
Zonen bilden können, in denen die flüssigen Reaktionsteilnehmer längere Zeit verweilen
und dadurch an Wasserstoff verarmen. Durch den raschen Umlauf des Reaktionsgutes
in dem aus zwei miteinander verbundenen Hochdruckrohren bestehenden System der Erfindung
wird der Katalysator ständig in feiner Verteilung gehalten.
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Das Reaktionsgemisch besteht vorzugsweise überwiegend aus bereits
ausreagiertem und mit Wasserstoff gesättigtem Fettalkohol. In diesen wird die Fettsäure
oder, besser, der aus dieser Fettsäure und arteigenem Alkohol erhaltene Ester eingeführt
und dank der intensiven Bewegung sofort so gleichmäßig in einem großen Überschuß
von Fettalkohol verteilt, daß die Restveresterung praktisch augenblicklich erfolgt.
Die Erfindung macht sich die Tatsache zunutze,
daß der Wasserstoff in Fettalkohol
bedeutend besser löslich ist als in Fettsäure oder Fettsäureestern. Unter den Bedingungen
der Hochdruckhydrierung löst eine bestimmte Menge Fettalkohol etwa 25Bio mehr Wasserstoff
als die gleiche Menge Fettsäure. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dient in erster
Linie dieser gelöste und damit in homogener Phase befindliche Wasserstoff zur Hydrierung.
Weil der Reaktorinhalt ständig mit Wasserstoff gesättigt ist, haben auch die mit
dem zu hydrierenden Gut eingeführten freien Fettsäuren keine kontaktschädigende
Wirkung mehr. Außerdem wird freie Fettsäure durch die schon beschriebene, praktisch
augenblicklich verlaufende Veresterung mit dem großen Überschuß von Fettalkohol
sehr rasch wieder entfernt.
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In gleicher Weise werden Katalysatorgifte, die mit dem zu hydrierenden
Ausgangsmaterial in den Reaktionsraum gelangen, von einer verhältnismäßig großen
umlaufenden Katalysatormenge sofort aufgenommen und damit unschädlich gemacht. Neu
eingespeister Katalysator gelangt in ein praktisch entgiftetes Medium und behält
daher längere Zeit seine katalytische Wirksamkeit.
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Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es zudem auch möglich,
in einfacher Weise die Zugabe des Hydriergutes und des Katalysators räumlich voneinander
zu trennen, so daß ein hochaktiver, frischer Kontakt nicht mit fettsäurehaltigen
Ausgangsstoffen in Berührung kommt. Für die Einführung in das Hochdrucksystem wird
der Katalysator zweckmäßig mit Fettalkohol angeteigt oder in diesem suspendiert.
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Durch die lange Beibehaltung der hohen Aktivität des zugeführten
frischen Katalysators in Verbindung mit dem in homogener Phase, d. h. im Fettalkohol
gelöst vorliegenden Wasserstoff und der durch den raschen Umlauf bedingten, praktisch
augenblicklich erfolgenden Entfernung aller katalysatorschädigenden Substanzen ergibt
sich insgesamt eine überaus rasche und wirkungsvolle Hydrierung.
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Es ist bekannt, daß Fettalkohole unter den Bedingungen der Hochdruckhydrierung
dazu neigen, unter Wasserabspaltung Olefine zu bilden, die dann ihrerseits wieder
zu gesättigten Kohlenwasserstoffen hydriert werden. Diese Nebenreaktion kann vermieden
werden, wenn die Reaktionstemperatur während der Hydrierung so niedrig wie möglich
gehalten wird. Das bei der Veresterungsreaktion frei werdende Reaktionswasser, welches
echt gelöst bzw. in der Gasphase, keinesfalls aber in der flüssigen Form vorliegt,
wirkt im Sinne des chemischen Gleichgewichts bremsend auf die Kohlenwasserstoffbildung.
Die Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sorgen in ihrer Gesamtheit dafür,
daß die vorgenannte Nebenreaktion mit der Bildung von Kohlenwasserstoffen praktisch
vollständig vermieden wird. Die Hydriertemperatur ist von der Aktivität und der
Menge des Katalysators abhängig und beträgt vorteilhaft 250 bis 2800 C.
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Es ist ferner möglich, die Durchsatzleistung der erfindungsgemäßen
Vorrichtung in der Weise zu erhöhen, daß das eingebrachte Rohprodukt in dem Umlaufsystem
nur zu etwa 90 bis 95 95°/o, also beispielsweise bis zu einer Verseifungszahl von
6 bis 10 hydriert wird. Das Reaktionsprodukt, das am oberen Teil der Umlaufapparatur
abgezogen wird, ist in ausreichender Weise mit Wasserstoff gesättigt und kann daher
in einem nachgeschalteten Hochdruckautoklav oder einem anderen geeigneten Hochdruckraum
unter
Beibehaltung des Druckes und ohne weitere Zufuhr von Wasserstoff
ausreagieren.
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An Hand der Zeichnung sei das erfindungsgemäße Verfahren und die
dazu benutzte Vorrichtung näher erläutert: In den Hochdruckraum 1 wird mittels einer
Verteilungsvorrichtung wasserstoffhaltiges Gas eingeführt, das zum überwiegenden
Teil aus Kreislaufgas besteht und das mittels der Pumpe 4 umgewälzt wird, dem aber
auch bei 12 frischer Wasserstoff vom Kompressor beigegeben werden kann. Der Wasserstoff
steigt in dem Hochdruckraum auf und versetzt so das Reaktionsgemisch in intensiven
Umlauf. Das unverbrauchte und nicht gelöste wasserstoffhaltige Gas verläßt zusammen
mit einem Teil des Reaktionsproduktes das System bei 5, gibt seine Wärme in einem
Wärmeaustauscher zweckmäßig an zugeführtes Kreislaufgas oder frische Produkte ab
und gelangt in den nachgeschalteten Hochdruckraum 9, in dem sich das hydrierte Gut
ansammelt, während der Wasserstoff durch die Leitung 13 über die Pumpe 4 in den
Kreislauf zurückkehrt. Das hydrierte Produkt wird über das Ventil 10 entspannt und
in einem weiteren Behälter 11 geführt, in dessen Boden hydriertes Produkt anfällt
und aus dem das Entspannungsgas bei 14 abgelassen wird. Frischer Katalysator wird
dem System bei 7, zweckmäßig in der Nähe des Wasserstoffeintritts zugeführt. Das
zu hydrierende Gut wird bei 8 oder einer anderen von der Zuführungsstelle des Katalysators
entfernten Stelle eingespeist.
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Beispiel 1 Die Hydrierung wird kontinuierlich in einem Magnethubrührautoklav
mit einem Inhalt von 2 l durchgeführt. Dazu wird der Autoklav mit einer Wasserstoffzuführung
versehen, die bis an den Boden des Reaktionsraumes reicht. Getrennt davon wird die
Zuleitung für die Fettsäure ebenfalls bis zum Boden des Reaktionsraumes durchgeführt.
Eine dritte Zuleitung, die nur bis zur Reaktormitte durchgeführt ist, dient zur
Zuführung der Katalysatorsuspension.
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Reaktionsprodukt, Katalysator und Wasserstoff werden über ein gemeinsames
Rohr abgezogen, welches 60 mm vom Deckelrand in den Hochdruckraum hineinragt und
durch Abschnüffelung einen bestimmten Reaktorinhalt aufrechterhält. Der verbleibende
nutzbare Inhalt ist ungefähr 1 1.
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Zur Hydrierung wird der Autoklav auf 3000 C erhitzt und auf dieser
Temperatur gehalten. Pro Stunde werden etwa 300 cm3 Fettsäure zugeführt.
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4°/o Katalysator = 12 g/h werden in Form einer 250/eigen Suspension
durch den dafür vorgesehenen Anschluß in den Autoklav eingespeist. Die Wasserstoffeinführung
ist dauernd geöffnet und mit einer Kompressor- oder einer Vorratsflasche verbunden,
die ihren Druck von 320 atü aufrechterhält. Durch das Schnüffelrohr, welches mit
einer Hochdruckvorlage verbunden ist, werden Wasserstoff, das Reaktionsprodukt sowie
der Katalysator abgezogen, in dem man kontinuierlich eine Wasserstoffmenge auf 2
m3/h über Hochdruckabscheider, Niederdruckabscheider und Rotamesser entspannt. Das
Entspannungsgas wird vom Kompressor wieder auf den Arbeitsdruck gebracht.
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Die zur Hydrierung gelangende destillierte Kokosfettsäure hat eine
Säurezahl von 257, eine Verseifungszahl von 260, eine Jodzahl von 12 und einen Kohlenwasserstoffgehalt
von 0,50/0. Der aus der
Hochdruckvorlage abgezogene und vom Katalysator befreite
Fettalkohol hat eine Säurezahl von 0, eine Verseifungszahl von 3, eine OH-Zahl von
270, eine Jodzahl von 0 und 0,75°/e, Kohlenwasserstoffe.
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Nach 20facher Verwendung des Katalysators hat dessen Aktivität so
weit nachgelassen, daß zur Erzielung gleicher Zahlen die Temperatur um 18 C erhöht
werden muß.
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Beispiel 2 Die Versuchsanordnung ist die gleiche, wie im Beispiel
1 beschrieben.
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Zum Einsatz gelangt aber 900 cm3 Kokosfettsäure, die mit Kokosalkohol
bis auf eine Säurezahl 15 unvollständig verestert ist. Die zugeführte Menge Katalysator
beträgt 3 <>/<> 18 g Kupferchromoxyd als 25oloige Suspension.
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Die Temperatur wurde auf 3000 C und der Druck auf 325 atü gehalten.
Der vom Katalysator befreite Alkohol hat eine Säurezahl von 0, eine Verseifungszahl
von 10, eine Jodzahl von 0 und eine OH-Zahl von 254. Der Kohlenwasserstoffgehalt
beträgt 0,9°/c.
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Zur Erzielung einer niedrigeren Verseifungszahl wird die Reaktion
in einem zweiten Autoklav der gleichen Art bei gleichem Druck und gleicher Temperatur
weitergeführt. Wasserstoff, Katalysator und Reaktionsprodukt werden aus dem ersten
Autoklav kontinuierlich oben in den zweiten Autoklav geleitet.
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Vom zweiten Autoklav werden Reaktionsprodukt, Wasserstoff und Katalysator
durch ein Schnüffelrohr, welches 60 mm vom Deckel in das Rohr hineinragt, in den
Hochdruckabscheider abgezogen.
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Da der Katalysator sich absetzt, ist es nicht möglich, über lange
Zeit auf Rührung oder eine Bewegung des Reaktionsgutes durch eingeleiteten Wasserstoff
zu verzichten. Wie durch zeitweiliges Abstellen der Rührung festgestellt wurde,
genügt jedoch der im Reaktionsprodukt gelöste Wasserstoff im allgemeinen, um die
Hydrierung bis auf die gewünschte Verseifungszahl durchzuführen. Die Kennzahlen
der Endprodukte mit und ohne Rührung waren fast gleich, und zwar: ohne Rührung:
SZ=0, VZ=3, OH-Z=267, KW=1,1°/e; mit Rührung: SZ=0, VZ=2,7, OH-Z=267,5, KW=1,1°/e,.
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Beispiel 3 Die Hydrierung wird in einem Umlaufrohr durchgeführt,
das in seinem aufsteigenden Teil aus einem 6 m langen und 45 mm weiten Rohr und
in seinem absteigenden Teil aus einem ebenso langen, 30 mm weiten Rohr besteht.
Beide Rohre sind oben durch ein 45 mm weites Rohr und unten durch ein 30 mm weites
Paßstück verbunden. Die höchste Stelle des Umlaufrohres steht in Verbindung mit
einem Hochdruckabscheider, welcher oben über einen weiteren Abscheider als Tropfenfänger
über die Gasumlaufpumpe und den Vorheizer mit dem Wasserstoffeintritt verbunden
ist. Der Wasserstoffeintritt ist am Fuße des aufsteigenden Rohres angeordnet. Der
zur Aufrechterhaltung des Druckes benötigte frische Wasserstoff wird durch eine
Stichleitung 12 vor der Wasserstoffumlaufpumpe zugeführt. Der untere Teil des Abscheiders
ist über ein Abschluß- und Entspannungsventil mit einer Niederdruckvorlage verbunden,
die ihrerseits mit dem Gasometer in Verbindung steht, zur Abführung des Entspannungsgases.
Die Katalysatorsuspension
wird in den absteigenden Teil des Umlaufsystems
eingeführt. Die Hydrierung wird bei einem Wasserstoffdruck von 300 atü durchgeführt.
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Zur Hydrierung gelangt ein Palmkemkokosdestillat mit einer Säurezahl
von 265, einer Verseifungszahl von 267 und einer Jodzahl von 12. Der Kohlenwasserstoffgehalt
liegt bei 0,5°/o. Der Kupferchromoxyd-Katalysator wird als 250lange Suspension in
einer Menge von 6 6°/o des Fettsäuregewichts in den Hochdruckraum eingeführt. Die
Fettsäurezugabe beträgt 8,5 llh. Die Temperatur, die beim ersten Durchgang des Katalysators
mit 300° C ausreichend war, muß beim fünfundzwanzigsten Durchgang des Katalysators
zur Erzielung einer niedrigeren Verseifungszahl auf 3300 C erhöht werden. Die Kennzahlen
des ausgebrachten Fettalkohols sind: Säurezahl 0, Verseifungszahl 2,5, OH-Zahl 278,
Kohlenwasserstoffgehalt 1°/o.
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Der katalysatorhaltige Rohalkohol wird in konischen Absitzgefäßen,
die auf 700 C gehalten werden und deren Größe eine durchschnittliche Verweilzeit
von 15 Stunden zuläßt, kontinuierlich von der Hauptmenge des Katalysators befreit,
der unten als 20- bis 600/cige Suspension abgezogen wird. Letzte Spuren des Katalysators,
die noch in dem ablaufenden Alkohol enthalten sind, werden in einer Klärzentrifuge
abgetrennt.
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Durch häufige Wiederverwendung fällt die Aktivität des Katalysators
je nach Art und Reinheit des Rohmaterials mehr oder weniger stark ab, was durch
Temperaturerhöhung kompensiert werden kann. Man kann aber auch laufend einen kleinen
Anteil des gebrauchten Katalysators gegen frischen austauschen und dadurch die Reaktionstemperatur
auf einer konstanten Höhe halten.