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Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd Es ist bekannt, daß Chlordioxyd
durch Umsetzung von Salzen des dreiwertigen Chroms mit Alkalimetallchlorat in wäßriger
Lösung hergestellt werden kann. In diesem Fall dient das dreiwertige Chrom dazu,
das Metallchlorat unter Freisetzung von Chlordioxyd zu reduzieren, wobei es selbst
in sechswertiges Chrom übergeht. Ein Verfahren dieser Art ist in der USA.-Patentschrift
2 376 935 beschrieben.
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Bei der normalen Durchführung eines derartigen Verfahrens wird eine
dreiwertiges Chrom enthaltende Lösung, z. B. eine Lösung von Chromsulfat, auf einer
Temperatur unter 40°C gehalten und Natriumchlorat zugesetzt, wobei die Menge des
zugesetzten Chlorats im allgemeinen 3 Mol Chlorat je Mol dreiwertiges Chrom beträgt.
Typische Chloratverbindungen, die hierzu verwendet werden, sind die Alkalimetallchlorate,
wie Kalium- oder Natriumchlorat. Nachdem die Lösung hergestellt worden ist, wird
sie auf eine Temperatur oberhalb 40° C, im allgemeinen auf 80 bis 100° C erhitzt
und zur Entfernung des gebildeten Chlordioxyds aus der Lösung mit einem inerten
Gas behandelt. Danach wird die Lösung auf eine niedrigere Temperatur, beispielsweise
auf 10 bis 30° C gekühlt, worauf Natriumsulfat Decahydrat auskristallisiert. Diese
Kristalle werden abgetrennt, und die zurückbleibende Lösung wird mit einem Reduktionsmittel,
z. B. Schwefeldioxyd, bei einer Temperatur unter 40° C behandelt, um das sechswertige
Chrom in der Lösung zu dreiwertigem Chrom zu reduzieren, worauf die Lösung zurückgeführt
wird.
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Eine Schwierigkeit bei der Durchführung dieses Verfahrens besteht
darin, daß ein großes Volumen Lösung erhitzt und gekühlt werden muß. Die ist langwierig
und mühsam. Weiterhin besteht bei örtlicher Überhitzung in einem Teil der Lösung
die Neigung zur Bildung von explosiven Chlordioxydkonzentrationen, wodurch eine
ernsthafte Gefahr hervorgerufen wird.
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Nach der Erfindung werden diese Schwierigkeiten dadurch umgangen,
daß man die Reaktionslösung innerhalb einer Füllkörper- oder einer Glockenbödenkolonne
mit einem im Gegenstrom geführten heißen inerten Gas auf die Reaktionstemperatur
erhitzt, wobei dieses Gas das gebildete Chlordioxyd aus dem Gemisch entfernt und
gleichzeitig ein verdünntes Gemisch aus Chlordioxyd und gasförmigem Verdünnungsmittel
hergestellt wird. Wasserdampf ist ein für diesen Zweck besonders vorteilhaftes gasförmiges
Verdünnungsmittel. Es können jedoch auch andere kondensierbare oder nicht kondensierbare
inerte gasförmige Verdünnungsmittel, wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxyd u. dgl.,
verwendet werden. Die Zeichnung erläutert eine typische Ausführungsform der Erfindung.
Wie in dieser Zeichnung dargestellt ist, wird die Reaktionslösung in einem Gefäß
1 hergestellt. Diese Reaktionslösung kann durch einfaches Mischen eines Alkalimetallchlorats,
wie Natriumchlorat, mit Chromsulfat in wäßrigem Medium hergestellt werden. Zur Erzielung
einer raschen Reaktion erwies es sich vorteilhaft, wenn die Lösung einen Säuregehalt
von mindestens 2 Mol Schwefelsäure oder einer äquivalenten Säure hat. Die optimale
Konzentration liegt zwischen 2 und 4 Mol Säure je Liter. Höhere Säurekonzentrationen
sind jedoch in gewissen Fällen zulässig. Zu beachten ist, daß auch Phosphorsäure
oder Chromsäure oder eine andere ähnliche Säure, die nicht durch Chlor und Chlordioxyd
oxydiert wird, verwendet werden kann; Schwefelsäure wird jedoch bevorzugt. Die Herstellung
dieser Lösung wird normalerweise bei einer Temperatur unter etwa 40° C durchgeführt,
und erforderlichenfalls kann eine geeignete Kühlvorrichtung zur Aufrechterhaltung
dieser Temperatur vorgesehen sein.
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Das Verfahren läßt sich zwar unter Verwendung eines großen Chloratüberschusses
durchführen, es hat sich jedoch aus Gründen der Ausbeute und der Reaktionsgeschwindigkeit
als am vorteilhaftesten erwiesen, einen überschuß an Chromverbindung zu verwenden,
da bei der Umsetzung des Chromions mit dem Chloration 1 Mol Chromion mit 3 Mol Chloration
zu Chlordioxyd reagiert. Deshalb soll die Menge des Chromions in der Lösung vorzugsweise
mehr als 1 Mol je 3 Mol Chloration betragen. Die Größe dieses Überschusses läßt
sich etwas variieren. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn ein überschuß an
dreiwertigem Chrom von etwa 20 bis 12011/o der Theorie
verwendet
wird; ein überschuß von etwa 50 bis 100% stellt dabei das Optimum dar.
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Wenn das Reaktionsgemisch auf diese Weise hergestellt wurde, beobachtet
man bei einer Temperatur unter 40° C nur eine sehr geringfügige Reaktion. Tatsächlich
kann die Lösung als eine Lösung von Chromchlorat angesehen werden.
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Die Reaktionslösung wird durch die Leitung 5 in den oberen Teil einer
Füllkörperkolonne oder einer Glockenbödenkolonne 3 geleitet. Wasserdampf oder ein
anderes heißes inertes Gas wird durch die Leitung 7 in den unteren Teil der Kolonne
eingeführt und strömt im Gegenstrom zu der nach unten fließenden Reaktionslösung
nach oben. Dabei erhitzt es die Lösung auf Reaktionstemperatur und entfernt gleichzeitig
im wesentlichen so rasch, wie es gebildet wird, das Chlordioxyd aus der Lösung.
Das Gemisch aus Wasserdampf und Chlordioxyd tritt durch die Leitung 9 aus der Füllkörperkolonne
aus. Zur Erhitzung der Reaktionslösung und zur Bildung eines Chlordioxyd-Verdünnungsmittel-Gemisches
wird so viel Wasserdampf oder anderes Verdünnungsmittel verwendet, daß es mindestens
5 und vorzugsweise 9 oder mehr Volumteile Verdünnungsmittel je Volumteil Chlordioxyd
enthält.
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Die aus dem Boden der Füllkörperkolonne austretende Lösung strömt
durch die Leitung 15 in einen Behälter 18, in dem die Lösung durch Reduktion für
die weitere Verwendung regeneriert wird. Eine derartige Lösung enthält Wasser, Schwefelsäure
und sechswertiges Chrom. Falls ein überschuß an Chlorat verwendet wurde, enthält
die Lösung Chlorat. Wird das Verfahren jedoch in der bevorzugten Weise durchgeführt,
so enthält die durch die Leitung 15 strömende Lösung keine merkliche Konzentration
an Chlorat.
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Die Lösung wird durch Behandlung mit Schwefeldioxyd oder einem gleichwertigen
Reduktionsmittel regeneriert, um das sechswertige Chrom oder mindestens einen Teil
desselben zu dreiwertigem Chrom zu reduzieren. Schwefeldioxyd wird durch die Leitung
17 eingeführt. Diese Reduktion kann bei einer Temperatur, bei der eine rasche Reaktion
stattfindet, durchgeführt werden. Wenn kein Chlorat bei dieser Reaktion anwesend
ist, braucht keine besondere Sorgfalt aufgewendet zu werden, um die Temperatur niedrig
zu halten. Demzufolge wird die Anwendung von Kühlung, die bei Verwendung eines Chloratüberschusses
notwendig ist, vermieden. Wenn dagegen Chlorat anwesend ist, muß die Regenerierung
bei einer Temperatur durchgeführt werden, die unter der Temperatur liegt, bei der
Chlordioxyd freigesetzt wird, beispielsweise unterhalb 40° C. Nach der Reduktion
der Lösung wird diese durch die Leitung 19 zum Mischer 1 zurückgebracht, wo Natriumchlorat
zugesetzt wird und die anderen Reaktionsteilnehmer auf ihre ursprüngliche Konzentration
gebracht werden.
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Das durch die Leitung 9 austretende gasförmige Gemisch aus Wasserdampf
und Chlordioxyd wird zum Wäscher 25 geleitet, der zur Kondensierung des Wasserdampfes
gekühlt wird. Das auf diese Weise kondensierte Wasser löst das Chlordioxyd, befördert
es zum Boden des Wäschers und durch die Leitung 29 zu einem Vorratsbehälter
31 für die Chlordioxydlösung. Um die Entstehung eines Vakuums durch Lösen
oder Kondensieren von Verdünnungsmittel und damit die Bildung sich daraus örtlicher
explosiver Chlordioxydkonzentrationen zu vermeiden, wird Luft durch die Leitung
21 in den oberen Teil des Wäschers eingeführt. Es kann auch Wasser durch die Leitung
21 eingeführt und abwärts durch den Wäscher geleitet werden, um den Wasserdampf
zu kondensieren und das Chlordioxyd zu lösen. überschüssige Luft tritt durch die
Leitung 23 aus.
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Eine Reihe von Versuchen wurde unter Verwendung einerelfteiligen,
mit einem Vakuummantel und Glockenböden versehenen Kolonne (Innendurchmesser = 38,1
mm, Länge der Abschnitte = 20 mm) durchgeführt, in die die Beschickungslösung zur
Herstellung von Chlordioxyd von oben eingeführt und in die von unten Wasserdampf
eingeleitet wurde. Mit dem oberen Teil der Kolonne war ein Vorratsbehälter für die
Beschickungslösung verbunden, und der Auslaß am oberen Teil der Kolonne führte in
einen Kondensatorwäscher. Dieser Wäscher bestand aus einer 35 X 180 mm großen wassergekühlten
senkrechten Kolonne, die mit 6,35 mm großen Berlsatteln gefüllt und mit einem wassergekühlten
Kühlfinger ausgestattet war, der sich über der Kondensatorkolonne befand.
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Mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Geschwindigkeiten
wurde in den unteren Teil der Kolonne im wesentlichen gesättigter Wasserdampf und
in den oberen Teil Beschickungslösung eingeführt. Das Wasserdampf-Chlordioxyd-Gemisch
wurde im Wäscher kondensiert, indem man es im Gegenstrom zu einem abwärts fließenden
Wasserstrom führte.
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Dieses Wasser wurde in den oberen Teil des Kondensators eingeführt
und tropfte über die Füllkörper nach unten. Die erhaltene Chlordioxydlösung wurde
vom Boden des Kondensators abgezogen. In der folgenden Tabelle sind die Bedingungen
der verschiedenen Versuche und die erzielten Ergebnisse durchgeführt:
| Bestandteile der eingesetzten Lösun Cl OZ in der |
| g Einsatz- aus dem |
| Versuch Wasserdampf- |
| geschwindigkeit Kondensator |
| Cr'" H: S 04 Na Cl 03 Cr+3- der Lösung geschwindigkeit
austretenden |
| Überschuß Lösung |
| Mol/Liter Mo1/Liter I Mol/Liter °/o ccm/Min. I/Min. gill |
| A 1,4 2,0 2,1 I 100 2,0 3,6 19,4 |
| B 0,98 4,0 2,1 I 40 1,3 8,2 16,9 |
| C 1,05 4,0 2,1 ! 50 2,5 9,4 -* |
| D 1,40 4,0 2,1 100 1,0 3.7 -** |
| Die Geschwindigkeit der Chlordioxydentwicklung betrug 0,22
Mol je Stunde. |
| `" Die Geschwindigkeit der Chlordioxydentwicklung betrug 0,08
Mol je Stunde. |