DE1111638B

DE1111638B - Verfahren zur Herstellung von Trimethyleniminverbindungen

Info

Publication number: DE1111638B
Application number: DESCH20305A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Ernst Sch Dipl-Chem
Original assignee: ERNST SCHNEIDER DIPL CHEM DR R
Current assignee: ERNST SCHNEIDER DIPL CHEM DR R
Priority date: 1956-06-22
Filing date: 1956-06-22
Publication date: 1961-07-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Trimethyleniminverbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Abkömmlingen des Trimethylenimins. Während Verbindungen, die sich von den entsprechenden fünf-oder sechsgliedrigen Ringen ableiten, in großer Zahl bekannt sind, ist über die Darstellung drei- oder viergliedriger Heterocyclen weitaus weniger bekannt.
Niemilowicz (Monatshefte für Chemie, Bd. 15 [1894], S. 118 bis 131) hat beobachtet, daß beim Stehenlassen oder Erwärmen von l-Piperidino-2-oxy-3-chlorpropan in Äther eine Veränderung dieser Verbindung unter Abscheidung von Kristallen stattfindet. Eine eindeutige Aufklärung der Struktur dieser Verbindung gelang ihm jedoch nicht (vgl. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 20, S. 27 und 35).
Die Nacharbeitung des Versuches ergab dann aber einwandfrei, daß bei der Reaktion Cyclisierung zu einer azaspirocyclischen Verbindung unter gleichzeitiger Quaternisierung eingetreten war. Dies ging nicht nur aus der Elementaranalyse hervor, sondern auch daraus, daß bei unverändertem Molekulargewicht das vorher am Kohlenstoff gebundene Chlor nunmehr gesamt als ionogen gebunden erfaßbar war.
Bei dem Versuch, diese Reaktion auf analog gebaute Verbindungen zu übertragen, erwies sich, daß die von Niemilowicz gemachte Beobachtung auf einen besonders günstig gelagerten Einzelfall gestoßen war.
Einer allgemeinen Anwendung ist diese Methode nicht fähig.
Aus dem Journal of the American Chemical Society, Bd. 52 (1930), S. 287 bis 294, ist es bekannt, tertiäre Aminohalogenalkane zum Ringschluß zu bringen, z. B.
6-Bromhexyldimethylamin durch Erwärmen in Alkohol in N-Dimethylhexamethyleniminiumbromid überzuführen. Verbindungen mit niedergliedrigen Ringen sind jedoch nicht erwähnt.
Es wurde nun gefunden, daß man Trimethyleniminverbindungen der allgemeinen Formel in der R1 und R2 Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten oder R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom zu einem 5- bis 7gliedrigen, gegebenenfalls noch ein anderes Heteroatom enthaltenden, heterocyclischen Ring verbunden sind, R3 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Acylrest und X ein Halogenatom bedeutet, in reiner Form und sehr guten Aus- beuten erhält, wenn man substituierte Isopropanole der allgemeinen Formel in einem über 60"C siedenden Lösungsmittel bei Temperaturen von 60 bis 80"C erhitzt.
Verfahrensgemäß kann durch Erhitzen der substituierten Isopropanole in über 60"C siedenden organischen Lösungsmitteln die direkte Abscheidung der kristallisierten quaternären Salze bewirkt werden.
Durch Variation des Halogensubstituenten läßt sich die am besten kristallisierende Verbindung finden.
Insbesondere für die Gewinnung der Verbindungen im größeren Maßstab empfiehlt sich ein Erwärmen des Ausgangsmaterials in einem polaren Lösungsmittel, z. B. Wasser. Durch Behandeln des Reaktionsgutes mit einem Extraktionsmittel, welches mit dem angewandten Lösungsmittel nicht mischbar ist, lassen sich Nebenprodukte und nicht umgesetztes Ausgangsmaterial leicht entfernen. Die Lösungen können dann nach der Bestimmung des ionogen gebundenen Halogens auf einen bestimmten Titer eingestellt werden.

Erfindungsgemäß hergestellte Verbindungen, für die R3 ein Wasserstoffatom bedeutet, sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt.

Nr. R1 und R2 1 X | F. in ° C | Halogengehalt in 01o

berechnet t gefunden

1

CH3-CH2

1 CH3-CH27 C1' 147 bis 149 21,43 / 21,13

CHB - CH2

Cyclohexyl

2 / Br' 197 bis 202 26,2 26,21

Cyclohexyl

CH2-CH2

3 y C1' 124 bis 125 21,7 21,3

CH2-CH2

CH2 - CH2

4 CH,( C1' 141 bis 142 19,96 19,37

CH2-CH27

/ CH2 - CH2

5 O. j Br' 144 bis 149 35,7 1 35,53

CH2-CH27

CH2- CH2- CH2

6 / C1' 124 bis 125 15,54 1 15,88

CH2- CH2-CH2,

Beispiel 1 15,5 g l-Pyrrolidino-2-oxy-3-chlorpropan werden mit 50 ccm Wasser auf 70"C bis zur klaren Lösung erwärmt. Der Gehalt der Lösung an dem Reaktionsprodukt wird durch Titration bestimmt und durch Zugabe von Wasser zu der Lösung auf 100/o eingestellt.

Die Ausbeute an dem N,N-fl-Oxy-trimethylenpyrro lidiniumchlorid ist nahezu quantitativ. F. 124 bis 125°C.
Das Quecksilberdoppelsalz hat einen Schmelzpunkt von 211"C.
Beispiel 2 30 g l-Morpholino-2-oxy-3-brompropan werden in 120 ccm Chloroform gelöst und so lange auf dem Siedepunkt des Chloroforms gehalten, bis keine weitere Kristallabscheidung mehr erfolgt. Man erhält 25 g N,N-,B-Oxy-trimethylenmorpholiniumbromid. F. 144 bis 149° C.
Beispiel 3 17,5g l-Piperidino-2-oxy-3-chlorpropan, gelöst in 200 ccm Chloroform, werden 11/2 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten scheidet sich das N,N-p-Oxy-trimethylenpiperidiniumchlorid in weißen Kristallen ab. Der Niederschlag wird unter trockenem Stickstoff abgesaugt, mit wasserfreiem Äther gewaschen und im Exsiccator getrocknet. F. 141 bis 142O C. Die Ausbeute beträgt 14,5 g (82 0/o der Theorie). Aus der Mutterlauge läßt sich durch Einengen eine weitere Fraktion gewinnen.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Trimethyleniminverbindungen der allgemeinen Formel in der R1 und R2 Alkyl-,- Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten oder R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom zu einem 5- bis 7gliedrigen, gegebenenfalls noch ein anderes Heteroatom enthaltenden, heterocyclischen Ring verbunden sind, Ra ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Acylrest und X ein Halogenatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Isopropanole der allgemeinen Formel in einem über 600 C siedenden Lösungsmittel bei Temperaturen von 60 bis 80" C erhitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Monatshefte für Chemie, Bd. 15 (1894), S. 118 bis 131; Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 20, S. 27 und 35; Journal of the American Chemical Society, Bd. 52 (1930), S. 287 bis 294.