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Verfahren zur Erleichterung der Kaltverformung von wärmebehandelten
Eisen- oder Stahlwerkstücken Zur Erleichterung der Kraftverformung von Drähten ist
es bekannt, auf diesen eine kristalline, fest verwachsene Schicht von Oxyden oder
Salzen, insbesondere Phosphatschichten, aufzubringen. Bei der Anwendung dieses bekannten
Verfahrens, z. B. auf das Ziehen von patentierten Drähten, mußte daher bisher so
verfahren werden, daß der Draht zunächst patentiert, dann durch Beizen in Salzsäure
oder Schwefelsäure entzundert und erst dann phosphatiert wurde. Auch ein älterer
Vorschlag, der nicht vorveröffentlicht ist, führt beim Drahtzug die Phosphatierung
im A.nschluß an die Patentierung durch, wobei die Phosphatschicht mit einem Einbrennphosphatierungsverfahren
aufgebracht wird. Auch gibt es ältere, nicht vorveröffentlichte Vorschläge, bei
denen als Verzunderungsschutz oder zur Gleit- und Zieherleichetrung Phosphatüberzüge
mit erdalkaliphosphathaltigen Lösungen im Einbrennverfahren aufgebracht werden.
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Es ist bereits bekannt, zur Verhinderung einer Zunderbildung auf der
Oberfläche von zu härtenden Stahlgegenständen während der Härtungswärmebehandlung
die Stahlgegenstände vor der Wärmebehandlung mit einer auf ihrer Oberfläche festhaftenden
Metallphosphatschicht zu überziehen. Hierbei ist vermerkt, daß dieser Schutz möglich
ist, obgleich bekannt ist, daß Phosphatschichten nicht -hitzebeständig sind, woraus
zu schließen ist, daß an die üblichen Eisen-, Zink- oder Manganphosphatüberzüge
gedacht ist.
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Es ist ferner bekannt, daß man Phosphatschichten mit Hilfe von Kalziumphosphatlösungen,
die sulfonierte, indigoide Verbindungen bzw. Lösungen, die Phosphorsäure und Kalziumionen
enthalten, aufbringen kann. Es sind außerdem Verfahren zur Aufbringung amorpher
Kalziummetaphosphatüberzüge bekannt.
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Es wurde nun gefunden, daß man durch Wahl besonderer Phosphatschichten
die Phosphatierung schon vor dem Patentieren oder anderer Wärmebehandlung durchführen
kann, wobei die Phosphatschicht sowohl den Zunderschutz als auch den Schutz des
Drahtes, z. B. beim Abschrecken im Bleibad, als auch die -Erleichterung der Kaltverformung
übernimmt. Dies gelingt, wenn man als Phosphatschicht Eine hitzebeständige, Erdalkaliphosphat
enthaltende Schicht verwendet. Eine solche Schicht ist um so geeigneter für diese
verschiedenen Beanspruchungen, je höher ihr Erdalkaliphosphatanteil, insbesondere
Kalziumphosphatanteil, ist, wobei jedoch ein kleiner Anteil Eisenphosphat zur besseren
Verankerung der Schicht vom Vorteil ist. Das Aufbringen der Erdalkaliphosphat-,
insbesondere Kalziumphosphatschichten kann sowohl im Badverfahren als auch insbesondere
im Einbrennverfahren vorgenommen werden. Beim Aufbringen des Erdalkaliphosphatüberzuges
. im Badverfahren steht der an der Metalloberfläche reagierende Teil der Lösung
bis zur fertigen Ausbildung des Überzuges mit weiterer Badlösung im Austausch, so
daß die für die Schichtbildung in der Reaktionszone verbrauchten Bestandteile aus
der umgebenden Lösung ergänzt werden. Bei dem Aufbringen des Erdalkaliphosphatüberzuges
im Einbrennverfahren dagegen wird ein Film einer Phosphatierungslösung auf die Metalloberfläche
aufgebracht und der Phosphatüberzug in der Hauptsache bei dem Einbrennen dieses
Lösungsfilmes gebildet.
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Das Aufbringen des Erdalkaliphosphatüberzuges im Einbrennverfahren
hat bei dem erfindungsgemäßen Verfahren den Vorteil, daß man im Durchlaufverfahren
das Aufbringen der Schicht und die Wärmebehandlung des Werkstückes miteinander verbinden
kann. Man kann hier sogar so vorgehen, daß man das Einbrennen des Lösungsfilmes
im Glühofen durchführt, so daß nur das Auftragen des Lösungsfilmes vor dem Glühen
vorgeschaltet werden muß, was durch einfaches Benetzen des Drahtes mit der Lösung
geschehen kann. Hierbei schließt sich im Glühofen an das Einbrennen des Lösungsfilmes,
also an die Ausbildung des überzuges, die Wärmebehand-
Jung des
Werkstückes an. Das Einbrennen des Lösungsfilmes gehört dabei zur Ausbildung des
Überzuges und kann wohl mit der Wärmebehandlung, d. h. dem Glühen der Werkstücke
zur Einwirkung auf Struktur und Eigenschaften des metallischen Werkstückes, auf
dem der Phosphatüberzug aufgebracht wird, im gleichen Ofen verbunden werden, die
Wärmebehandlung aber nicht ersetzen.
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Bringt man den Phosphatüberzug im Badverfahren auf und unterwirft
das mit dem Überzug versehene Werkstück dann einer Wärmebehandlung, dann erfolgt
die Glühung desselben am fertigen Phosphatüberzug, der dadurch nicht zum Einbrennüberzug
wird. In beiden Fällen der Phosphatierungsbehandlung wird erst ein Phosphatüberzug
aufgebracht und dann das phosphatierte Werkstück wärmebehandelt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erleichterung der Kaltverformung
ist anwendbar auf kalt zu verformende, insbesondere zu ziehende Eisen- oder Stahlwerkstücke,
wie Drähte, Bänder, Rohre, die zur Ausbildung gewünschter Struktureigenschaften
wärmebehandelt werden sollen, beispielsweise zur Kaltverformung von patentierten
Stahldrähten. Erfindungsgemäß wird der Erdalkaliphosphatüberzug vor der Wärmebehandlung
auf das Werkstück aufgebracht, schützt bei der Wärmebehandlung bereits das Werkstück
gegen Verzunderung und dient dann noch zur Erleichterung der Kaltverformung. Das
Verfahren ist insbesondere vorteilhaft bei Werkstücken, die, wie Drähte, Bänder
und Rohre, im Durchlaufverfahren phosphatiert und wärmebehandelt werden können,
wobei also kontinuierlich die Erdalkaliphosphatschicht aufgebracht und die Wärmebehandlung
angeschlossen werden kann, da hierbei diese beiden Verfahren sogar noch weiter dadurch
miteinander verbunden werden können, daß die Ausbildung der Erdalkaliphosphatschicht
und die Wärmebehandlung in einem Ofen hintereinander durchgeführt werden. Im folgenden
sei das Verfahren im einzelnen an dem Beispiel der Verformung patentierter Stahldrähte
beschrieben. Sinngemäß läßt es sich auf die Erleichterung der Kaltverformung von
anderweitig wärmebehandelten Eisen- und Stahlwerkstücken übertragen.
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Das Aufbringen der Kalziumphosphatsehichten erfolgt vorzugsweise mit
Hilfe von Lösungen, die neben Monokalziumphosphat nicht mehr freie Phosphorsäure
enthalten, als zur Bildung einer klaren Lösung des Kalziumphosphates erforderlich
ist, um die Hydrolyse des primären Kalziumphosphates zu verhindern. Es kann von
Vorteil sein, diesen Lösungen geringe Mengen bei der Einbrenntemperatur thermisch
zersetzbare Salze der Phosphorsäure mit Ammoniak oder mit organischen Verbindungen
zuzusetzen, da hierdurch die Haftung der Kalziumphosphatschicht durch Erhöhung des
Eisenphosphatanteiles in der Schicht wirksamer erhöht werden kann als durch Erhöhung
des Anteiles an freier Phosphorsäure.
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Um eine Kalziumphosphatschicht wirksamer Dicke aufzubringen, werden
zum Einbrennen Lösungen verwendet, die genügend schichtbildende Komponenten mit
dem aufzubringenden Film zur Verfügung stellen. Hierbei kann man auch Mittel zusetzen,
durch die sich die Filmdicke der aufzubringenden Lösung variieren läßt, beispielsweise
Netzmittel zur Verdünnung und Vergleichmäßigung oder Füllmittel zur Verstärkung
des Filmes. Hierbei kann man Füllmittel verwenden, die beim Einbrennen der Schicht
zerstört werden, so daß sie nicht mit in die Ziehschicht eingehen, beispielsweise
Carboxymethylzellulosen. Es wurde jedoch festgestellt, daß beispielsweise Füllmittel,
wie beispielsweise Betonit, sich in der Schicht nicht als schädlich erweisen.
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Als Netzmittel werden nichtionogene Stoffe bevorzugt, um eine Reaktion
mit den Kationen der Lösung zu vermeiden.
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Diese verschiedenen Verfahren zum Aufbringen der Kalziumphosphatschichten
sind nicht Gegenstand vorliegenden Schutzbegehrens.
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Das Aufbringen der zieherleichternden Schicht erfolgt beispielsweise
dadurch, daß ein Film der die schichtbildenden Komponenten enthaltenden Lösung auf
die Drahtoberfläche aufgetragen und in einem Einbrennofen eingebrannt wird. Hierbei
kann durch geeignete mechanische Einrichtungen, wie Rollen, Walzen und Bürsten,
die Egalisierung der Schicht und die Schichtdicke des aufgebrachten Lösungsfilms
beeinflußt werden. Der Draht läuft dann in den Patentierofen, wo die Phosphatschicht
einer Verzunderung des Drahtes entgegenwirkt. Diese Schutzwirkung kann noch dadurch
unterstützt werden, daß im Patentierofen eine inerte oder Schutzgasatmosphäre geschaffen
wird. Der aus dem Ofen austretende Draht wird in einem Bleibad abgeschreckt. Es
ist hierbei vorteilhaft, beim Austritt aus dem Patentierofen, in. dem sich der Draht
auf 950° C befindet, den Draht gegen die Atmosphäre abzudecken, bis er in das Bleibad
eintaucht, um hier eine stärkere Verzunderung zu vermeiden. Im Bleibad schützt die
Phosphatschicht den Draht gegen die Aufnahme von Blei und übernimmt hierbei also
die Funktion der Zunderschicht, die bei den bekannten Verfahren im Patentierofen
angebracht wurde. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht ein wesentlicher Vorteil
darin, daß eine bei dem Abschrecken im Bleibad schützende Oxydschicht nicht aufgebracht
zu werden braucht und dementsprechend auch die Entfernung einer solchen notwendigen
Zunderschicht entfällt. Vorzugsweise wählt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
eine inerte oder reduzierende Schutzgasatmosphäre im Glühofen, beispielsweise Generatorgas
oder Stickstoff.
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Nach Austritt aus dem Bleibad kann der Draht noch zur Entfernung anhaftender
Bleireste mechanisch abgestreift werden, beispielsweise in einem Sandbett, und ist
dann für die Kaltverformung vorbereitet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber der seitherigen Verfahrenspraxis
sehr wesentliche Vorteile, da eine große Anzahl von Verfahrensschritten eingespart
wird. Es ermöglicht mit ein und derselben Schicht, die verschiedenen Anforderungen,
die beim Patentieren des Drahtes erforderlich sind, zu erfüllen, und ist in einfachster
Weise durchführbar. Gegenüber der oben beschriebenen Ausführungsform läßt es sich
sogar noch dadurch abkürzen, daß die Einbrennzone in den Patentierofen verlegt wird,
so daß vor das Patentieren praktisch nur das Aufbringen des Flüssigkeitsfilms vorgeschaltet
werden muß und sämtliche Nachbehandlungen des patentierten Drahtes, d. h. die lästige
und schwierige Entfernung des Patentierzunders und das Aufbringen der zieherleichternden
Schicht nach dem Patentieren, entfallen. Diese Abkürzung der Verfahrensstufen und
die Vermeidung von Beizbädern und von Beizabwässern ist in Stahldrahtwerken besonders
erwünscht. Die einzelneu
Behandlungsstufen lassen sich auf engem
Raum durchführen, so daß das Verfahren sich besonders praktisch einsetzen läßt.
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Es hat sich von Vorteil erwiesen, zur Erhöhung der Zunderbeständigkeit
den Phosphatlösungen geringe Mengen von löslichen Lithiumverbindungen, insbesondere
Lithiumphosphat, zuzusetzen, durch dessen Miteinbrennen die Zundergeschwindigkeit
wesentlich herabgesetzt wird.
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Das Verfahren sei an Hand einiger Beispiele näher beschrieben: Beispiel
1 Es wurde eine Lösung hergestellt, die 300 g/1 Monokalziumphosphat, 221/o freie
Phosphorsäure, bezogen auf den Gesamt-Pz 05 Gehalt, und 1 g/1 nichtionogenen Emulgator
(verwendet wurde ein oxäthylierter Aryl-alkylalkohol mit 20 Äthylenoxydgruppen)
enthielt. Der Draht wurde durch die Lösung hindurchgeführt und durch einfaches Benetzen
der Lösungsfilm aufgebracht und mit Hilfe von Rollen egalisiert. Der Draht lief
dann durch eine Einbrennzone, in der bei 500° C die Schicht eingebrannt wurde. 15
Sekunden Verweilzeit im Ofen genügt zur Bildung der Schicht. Der Draht trat dann
in den Patentierofen ein, wo er innerhalb von 2 Minuten auf 950° C gebracht und
anschließend in einem Bleibad bei 500° C abgeschreckt wurde. Im Patentierofen wurde
der Draht in Stickstoffatmosphäre gehalten und die Austrittsstelle bis zum Eintritt
in das Bleibad mit Kohlegrieß abgedeckt. Beim Austritt aus dem Bleibad wurde der
Draht durch eine Sandstrecke geführt und ist dann ziehfertig. Ein auf diese Weise
vorbereiteter Draht läßt sich auf den üblichen Mehrfachziehmaschinen wie ein in
seither üblicher Weise phosphatierter Draht ziehen.
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Beispiel 2 Es wurde eine wäßrige Lösung angesetzt, die 300 g/1 primäres
Kalziumphosphat, 25 % freie Phosphorsäure, bezogen auf den Gesamt-P.0.-Gehalt, 20g/1
primäres Lithiumphosphat enthielt und dieselbe in Form eines dünnen Filmes aufgetragen.
Der aus der Lösung heraustretende Draht wurde direkt in den Patentierofen eingeleitet,
in dem er in Generatorgasatmosphäre gehalten wurde. Hierbei wurden die üblichen
Patentierbedingungen, wie auch im Beispiel 1 beschrieben, eingehalten. Die Ziehergebnisse
mit dem auf diese Weise behandelten Stahldraht waren die gleichen wie im Beispiel
1.
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Das Verfahren kann auch beispielsweise mit Lösungen folgender Zusammensetzung
durchgeführt werden: Beispiel 3 70g/1 Monokalziumphosphat, 50g/1 Monomagnesiumphosphat,
16% freie Phosphorsäure, bezogen auf den Gesamt-P., 05 -Gehalt, 15 g/1 Bentonit.
Beispiel 4 140g/1 Monokalziumphosphat, 150g/1 Monoammoniumphosphat, 10 % freie Phosphorsäure,
bezogen auf den Gesamt-P., 0"-Gehalt. Beim Aufbringen einer Einbrennschicht mit
Hilfe einer solchen Lösung empfiehlt es sich, im Patentierofen Stickstoff als Schutzgasatmosphäre
zu verwenden.