DE1100422B

DE1100422B - Verfahren zum Aufbringen von hoch hitzebestaendigen Schutzschichten auf metallischenOberflaechen

Info

Publication number: DE1100422B
Application number: DEM34396A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Karl Heinz Schmidt; Dr Rudolf Brodt; Karl Lampatzer
Original assignee: Metallgesellschaft AG; Mannesmann AG
Current assignee: Vodafone GmbH; GEA Group AG
Priority date: 1957-06-06
Filing date: 1957-06-06
Publication date: 1961-02-23
Also published as: NL228428A; FR1208291A; BE568373A; NL102487C; CH372524A; GB827824A

Description

Es ist eine Reihe von Verfahren bekannt, mit denen sich Schutzüberzüge auf metallischen Oberflächen aufbringen lassen, die eine hohe Hitzebeständigkeit besitzen. Unter diesen Verfahren sind auch solche beschrieben, bei denen man auf die Oberflächen Metalloxyde in Pulverform oder eine wäßrige Aufschlämmung von Oxyden bzw. Hydroxyden aufbringt und durch eine Einbrennreaktion die hitzebeständige Schutzschicht erzeugt. Es gibt dabei verschiedene Möglichkeiten, in welcher Form die Reaktionen der oxydischen Bestandteile mit der Metalloberfläche ablaufen können. So ist es möglich, daß Bestandteile der Metalloberfläche, beispielsweise Silizium oder Siliziumdioxyd, mit dem aufgebrachten Pulver oder der Aufschlämmung oder der Lösung chemisch reagieren.

Solche Schutzschichten können demnach oxydischer Natur sein, sie können aber auch glasartigen Charakter besitzen.

Es ist z. B. bekannt, eine Aufschlämmung von Magnesium- bzw. Kalziumoxyden bzw. -hydroxyden. auf die Oberfläche, beispielsweise von Eisenbändern, die geringe Gehalte an Si besitzen, aufzubringen und einer Glühbehandlung zu unterwerfen. Die metallischen Oberflächen können entweder metallisch blank sein oder selbst eine Oxydhaut besitzen. Die Glühbehandlung wird so geleitet, daß ein dünner, glasiger Überzug aus Magnesium- bzw. Magnesium-Eisen-Silikat entsteht. Diese Schutzschichten dienen beispielsweise zur Verhinderung des Klebens und des Verschweißens zwischen metallischen Oberflächen bei gestapelten Blechen oder gewickelten Bunden. Es ist auch bekannt, daß sie eine geringe elektrische Isolierwirkung besitzen. Im allgemeinen reichen jedoch die geschilderten Schutzwirkungen für erhöhte Anforderungen, wie sie beispielsweise an Kernbleche für Transformatoren gestellt werden, nicht aus.

Andererseits sind Verfahren bekannt, hitzebeständige Phosphatschichten, gegebenenfalls in Einbrennverfahren, auf metallische Oberflächen aufzubringen. Man hat hierbei Phosphorsäurelösungen oder Lösungen von zersetzlichen Phosphaten verwendet, deren mit der Phosphorsäure verbundener Rest bei der Einbrenntemperatur sich verflüchtigt oder zersetzt. Die auf diese Weise aufgebrachten Phosphatschichten bestehen aus Eisenphosphat, und mit dergleichen Lösungen erhält man Überzüge, die besonders in inerter Atmosphäre Temperaturen von über 600° C aushalten, während die bekannten Zinkphosphatüberzüge schon bei etwa 450° C auch in inerter Atmosphäre nicht mehr beständig sind. Durch Zusatz von Kationen, die in den Überzug eingehen und selbst hitzebeständige Phosphate bilden, beispielsweise Erdalkalimetalle, insbesondere Kalzium, Magnesium, sowie Aluminium, wird der Schichttyp verändert. Die Phosphatschichten Verfahren zum Aufbringen

von hoch hitzebeständigen Schutzschichten

auf metallischen Oberflächen

Anmelder:
Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,

Frankfurt/M., Reuterweg 14,

und Mannesmann Aktiengesellschaft,

Düsseldorf, Mannesmannufer 1 b

Dipl.-Ing. Karl Heinz Schmidt, Gelsenkirchen,

Dr. Rudolf Brodt und Karl Lampatzer, Frankfurt/M.,

sind als Erfinder genannt worden

enthalten Erdalkali- bzw. Aluminiumphosphat. Derartige Überzüge sind noch beträchtlich temperaturbeständiger, und zwar in inerter Atmosphäre bis etwa 1000° C. In oxydierender Atmosphäre liegt jedoch hierbei die Beständigkeitsgrenze der Überzüge bei längerer Glühbehandlung bei etwa 700° C, da von dieser Temperatur an aufwärts der Sauerstoff durch die Schicht hindurchdiffundiert und zur Oxydation des Grundmaterials führt.

Es ist auch bekannt bzw. vorgeschlagen, den einzubrennenden Lösungen inerte Füllmittel beizugeben, beispielsweise Silikate, temperaturfeste Oxyde, wie
TiO₂, Cr₂O₃, ZrO₂. Aus solchen Lösungen durch Einbrennen erhaltene Schichten weisen in inerter Atmosphäre noch eine geringe Steigerung der Temperaturbeständigkeit auf.

All diesen durch Einbrennen aufgebrachten hitzebeständigen Phosphatüberzügen haftet der Mangel an, daß sie, obwohl mit der Metallgrundlage fest verwachsen, bei Reibungsbeanspruchung, die im technischen Betrieb meist nicht zu vermeiden ist, zum Abrieb neigen. So kann man beispielsweise auf derartigen Schichten schon mit dem Fingernagel einen Schichtabtrag hervorrufen.

Zur Erhöhung der Haftfestigkeit wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein zweistufiges Einbrennverfahren eingesetzt wird. Die in der ersten Stufe eingebrannte Phosphatschicht wird durch eine Glühbehandlung zerstört, beispielsweise durch eine mehrstündige Glühung in Wasserstoffatmosphäre, wie sie zur Kornorientierung von Transformatorenblechen

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angewandt wird. Auf dieser Oberfläche, auf der sich noch die Restkomponenten der zerstörten Phosphatschicht .befinden» können, wird dann in einem zweiten Einbrennverfahren* erneut eine Phosphatschicht aufgebracht. Verwendet, man bei dieser Verfahrensweise efdälkalipliösphäthaltrge Lösungen, dann erhält man wohl einen sehr viel besser mit der Metalloberfläche verwachsenen, hochhitzebeständigen Phosphatüberzug¹. Auch ein auf diese Weise aufgebrachter Überzug hemmt jedoch die Sauerstoff diffusion bei Temperaturen von 700° G an aufwärts nicht. Ebenso läßt sich die Abriebfestigkeit des Überzuges mit dieser Arbeitsweise nicht .wesentlich erhöhen.

Werden solchen Lösungen zur Ausbildung· der Schutzschichten inerte Füllmittel, beispielsweise Glimmer, zugesetzt, wie dies insbesondere für elektrische Isolierschichten zur Erhöhung· der Isolationswirkung bekannt ist, so wird die Arbeitsweise durch das sich leicht absetzende inerte Füllmittel erschwert. Da die anzuwendende Lösung meist unter Zuhilfenahme von Walzen auf den Metalloberflächen gleichmäßig- verteilt wird, stört das Absetzen des Füllmittels in den Rillen der Walzen. Weiterhin neigen diese inerten Füllmittel dazu, sich bei der Einbrennreaktion auf den Transportwalzen im Einbrennofen abzulagern. Diese Ablagerungen sind nur schwer entfernbar und beeinträchtigen die Oberflächengüte des behandelten Materials. Bei Elektroblechen wird hierdurch der Füllfaktor in beträchtlicher Weise verringert.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Kombination einer Vorbehandlung mit einer Einbrennphosphatierungsbehandlung auf Metallgegenstände!!, ζ. B. Blechen und Bändern, insbesondere aus Eisen, Eisenlegierungen oder Stahl, nicht nur zu fester verwachsenen Überzügen gelängen kann, sondern auch weitere Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß die Oberfläche der Gegenstände unter Bildung einer nichtmetallischen Grundschicht mit einem oder mehreren nicht aus dem Grundwerkstoff gebildeten Metalloxyden und/oder -hydroxyden zur Reaktion gebracht wird und die Grundschicht mit einem Einbrennphosphatierungsverfahren nachbehandelt wird. Zum Aufbringen der Grundschicht können z. B. in bekannter Weise die Metalloxyde oder -hydroxyde als solche in Lösung oder in Aufschlämmung aufgebracht und mit dem Grundwerkstoff zur Reaktion gebracht werden. Es ist jedoch auch möglich, die zur Reaktion zu bringenden Oxyde auf der Oberfläche zu bilden. In diesem Fall kann man eine Lösung oder Aufschlämmung einer oder mehrerer Verbindungen des oder der als Oxyde und/oder Hydroxyde zur Reaktion zu bringenden Metalle auf den Gegenstand aufbringen und einbrennen, wobei sich in der aufgebrachten Schicht Oxyde oder Hydroxyde bilden, die mit der Oberfläche reagieren. Vor dem Einbrennvorgang kann ein Auftrocknen erfolgen. Gegebenenfalls kann durch besondere Auswahl der Atmosphäre die Bildung der Oxyde und/oder Hydroxyde bzw. die Reaktion mit der Oberfläche gefördert werden.

Als mit der Oberfläche zur Reaktion zu bringende Metalloxyde bzw. -hydroxyde eignen sich insbesondere diejenigen des Magnesiums, Kalziums, Chroms, Eisens, Aluminiums, einzeln oder zu mehreren.

Bei der Reaktion, die zur Bildung der nichtmetallischen Grundschicht führt, können weitere Komponenten mit an der Reaktion teilnehmen. Beispielsweise kann die Bildung der Grundschicht in Anwesenheit von Silizium in freier oder gebundener Form durchgeführt werden. Hierbei kann es genügen, daß der

. ß-rjindwerkstoff siliziumhaltig ist und das Silizium des Grundwerkstoffs an der Reaktion teilnimmt. Es ist jedoch auch möglich, Silizium in geeigneter Form mit der Lösung oder Aufschlämmung, aus der die Grundschicht gebildet wird, einzubringen oder zusätzlich zur Verfügung zu stellen.

Die Oxyde bzw. Hydroxyde können insbesondere aus Karbonaten erst auf der zu schützenden Oberfläche gebildet werden, wobei diese Karbonate in

ίο Form von Lösungen oder Aufschlämmungen aufgebracht und durch Erhitzen zersetzt werden. Es ist auch möglich, an Stelle von Karbonaten andere bei zulässigen Einbrenntemperaturen zersetzliche Salze zu verwenden, beispielsweise Sulfate, Acetate, Oxalate oder Nitrate.

Auch die Anwesenheit von Kohlenstoff hat sich bei der Ausbildung der Grundschicht als günstig erwiesen. Beispielsweise kann man den Lösungen, die die Oxydbzw. Hydroxydkomponente oder die Verbindung, aus der auf der Oberfläche das Oxyd oder Hydroxyd ent-. steht, enthalten, eine organische Verbindung, die sich bei der Einbrenntemperatur zersetzt, beigeben.

Zur Bildung der Grundschicht wird vorzugsweise das Werkstück, auf dem die Oxyde und/oder Hydroxyde oder die Verbindungen, aus denen diese gebildet werden, aufgebracht sind, einer Glühung unterworfen, die vorzugsweise bei Temperaturen von 800 bis 1350° C durchgeführt wird. Die Glühung der aufgebrachten Oxydschicht bzw. Karbonat- oder Hydroxydschicht erfolgt bei Temperaturen, bei denen der Reaktionsablauf mit der Metalloberfläche gesichert ist. Es kann vorteilhaft sein, die Glühbehandlung so zu lenken, daß schwerlösliche Oxyde in den Überzug eingelagert werden, beispielsweise MgFe₂ O₄, Fe Cr₂ O₄

und ähnliche bekannte hochtemperaturfeste Oxyde. Dies kann, man beispielsweise dadurch erreichen, daß man zusammen mit MgO Eisenoxyde bzw. Chromoxyd mit aufbringt und¹ einbrennt oder auch daß man die Glühbedingungen so einstellt, daß sich Eisenoxyde aus dem Grundmetall bilden können. Diese Glühung kann vorteilhafterweise verbunden werden mit einer thermischen Behandlung des Grundmaterials, beispielsweise mit einer Rekristallisationsglühung zur Erzeugung bestimmter physikalischer Eigenschaften, beispielsweise einer Ausbildung einer magnetischen Vorzugsrichtung in Transformatorenblechen.

Um fest verwachsene und auch bei Biegebeanspruchung nicht abplatzende Überzüge zu erhalten, ist es erforderlich, die Grundschicht möglichst dünn auszubilden. Vorzugsweise bringt man die für die Umsetzung erforderlichen Substanzen in so dünner Schicht auf, daß die durch Reaktion mit der Oberfläche des Werkstückes gebildete Grundschicht etwa 1 bis 3 μ beträgt. Dies läßt sich beispielsweise dadurch erreichen, daß man die Oxydaufschlämmung mit Hilfe von Abquetschwalzen in dünner, gleichmäßiger Verteilung aufbringt.

Durch" Variation des Abquetschdruckes und/oder _ der Profilierung der Quetschwalzen und/oder Änderung der Konsistenz bzw. Konzentration der Auf-. schlämmung läßt sich die Menge des anzuwendenden Materials variieren und gleichmäßig verteilen. Die Dicke der aufgebrachten Aufschlämmungsschicht bestimmt nicht immer die Dicke der durch Reaktion zu bildenden Grundschicht, da die Reaktion mit der Oberfläche auch schon früher abgeschlossen sein kann, bevor alles vorhandene Metalloxyd bzw. -hydroxyd zur Reaktion gekommen ist. Die an der Reaktion nicht beteiligten Überschüsse können nach beendeter Reaktion mechanisch leicht entfernt werden.

rungen, die an die Schicht gestellt werden. Bei Anwendung der Schichten zur elektrischen Isolation kommt es darauf an, einen hohen Füllfaktor bei guter Isolationswirkung zu erreichen. Hierzu genügen 5 Schichtdicken von etwa 1 bis 3 μ auf der Werkstücksoberfläche. Dies gilt insbesondere für das Aufbringen von Isolationsschichten auf kornorientiertem Transform atorenbl ech.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-

blechen, da die glatte Oberfläche und die vergleichsweise geringe Schichtdicke zu ausgezeichneten Füllfaktoren bei guter Isolationswirkung· führt.

Jede der beiden Behandlungen für sich allein führt zu Poren enthaltenden Überzügen. Die erfindungsgemäße Kombination der beiden "Verfahren miteinander führt jedoch zu einer sehr dichten geschlossenen Schicht. Hierdurch ist die Isolationswirkung schon

An diese Vorbehandlungsstufe, in der eine Grundschicht aufgebracht wird, schließt sich dann die Einbrennphosphatierung an. Es ist überraschend, daß eine Phosphatierung bei einem mit einer solchen Grundschicht bedeckten Werkstoff eintritt. Es wurde darüber hinaus sogar festgestellt, daß sie zu einer besonders fest verankerten Schicht führt. Diese Phosphatierung kann nach einem der vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren oder älteren Vorschlägen

durchgeführt werden. Sowohl die aus nur zersetz- io rens ist das Aussehen der endgültigen Schicht stark liehen Phosphaten bestehenden Lösungen als auch die abhängig von der Art und Dicke des Aufbringens der Erdalkali-, Magnesium- und/oder Aluminiumphosphat Grundschicht. Hierbei ist es überraschend, daß das enthaltenden Lösungen können auf die mit der Grund- Einbrennen der Phosphatierungslösung auf der Grundschicht versehenen Oberflächen aufgebracht werden schicht im allgemeinen keine wesentliche Zunahme der und liefern fest verwachsene Phosphatüberzüge. Be- 15 Schichtdicke über diejenige der Grundschicht hinaus sonders geeignet sind die Lösungen, die neben Erd- hervorruft.

alkaliphosphate insbesondere Kalziumphosphat, noch Die Kombination der beiden Einbrennreaktionen

mindestens ein zersetzliches Phosphat enthalten, bei- führt meist nicht zu einer gewöhnlichen Überlagerung spielsweise Ammonphosphat. Geringe Anteile an freier zweier verschiedener Schichten, sondern, wie fest-Phosphorsäure in diesen Lösungen können die Schicht- 20 gestellt wurde, zu einer Durchdringung beider Schichtbildungsreaktion vorteilhaft unterstützen. typen, sei es mit oder ohne Ablauf einer zusätzlichen Die Behandlung des mit der Grundschicht ver- chemischen Reaktion. Hierdurch wird die Verankesehenen Werkstoffes mit der Phosphatierungslösung rung der Schicht verbessert und eine undurchlässige, erfolgt vorzugsweise unter gleichmäßiger Verteilung glatte Schutzschicht gebildet. Dies ist insbesondere der Lösungen auf der Oberfläche mit anschließendem 25 vorteilhaft für die Anwendung dieser Schutzschichten Einbrennen bei Temperaturen von 200 bis 800° C, zur elektrischen Isolation, beispielsweise auf Elektrovorzugs weise bei 500 bis 700° C. Es genügen hier je
nach der Einbrenntemperatur Einbrennzeiten zwischen
i 5 Sekunden und 2 Minuten.

Es ist an sich möglich, auch bei der erfindungs- 30 gemäßen Verfahrensdurchführung in die Phosphatierungslösung inerte Füllstoffe, insbesondere hochhitzebeständige inerte Stoffe oder Verbindungen, die zu solchen führen, einzubauen, beispielsweise Silikate,

Cr₂O₃, TiO₂ und ZrO₂. Im einzelnen können der- 35 bei sehr geringer Schichtdicke außerordentlich hoch, artige Zusätze zu vorteilhaften Eigenschaften der In gleicher Weise wird bei dem erfindungsgemäßen Schichten für spezielle Verwendungszwecke führen, Verfahren eine hohe Korrosionsschutzwirkung durch beispielsweise zu einer besonders guten Klebschutz- die Schutzschichten sichergestellt, wirkung bei Glühprozessen oder zur Erzielung hoch- Bei den bekannten Einbrennphosphatierungsver-

reflektierender Schichten, wie sie beispielsweise in 40 fahren können Benetzungsmittel verwendet werden. Brennkammern erwünscht sind. Diese sind auch bei dem erfindungsgemäßen kombi-

Bei dem Aufbringen von Isolationsschichten, bei- nierten Verfahren zulässig, jedoch nicht oder nur in spielsweise auf Elektroblechen, ist man bisher ohne viel geringerem Umfang erforderlich. Ein wesentden Einbau von Glimmer nicht zu einer genügenden licher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens be-Isolationswirkung gekommen. Hierbei hat das Ein- 45 steht nämlich darin, daß die aufgebrachte Grundbringen des Glimmers in die Isolationsschicht jedoch schicht sehr günstige Benetzungseigenschaften besitzt, Schwierigkeiten bereitet, insbesondere die Verfahrens- so daß auch ohne Netzmittelgehalt der Phosphatieführung erschwert, da durch das Absetzen des Glim- rungslösung diese Lösung die Grundschicht völlig bemers in der Badlösung dieser auch die Rillen der Ab- netzt. Die Egalisierung des flüssigen Films der Phosquetschwalzen zusetzt bzw. sich auf den Transport- 50 phatierungslösung auf der Grundschicht wird dadurch walzen im Einbrennofen ablagert. Es ist daher ein wesentlich erleichtert.

besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, Technisch besonders vorteilhaft bei den erfindungs-

daß es auch ohne Einbau von Glimmer Schichten mit gemäß aufgebrachten Überzügen ist die äußerst hohe genügender Isolationswirkung aufzubringen gestattet, Abriebfestigkeit, so daß bei der Weiterverarbeitung, so daß eine Suspendierung von Glimmer in der Be- 55 wie Stanzen und Schneiden, beispielsweise der behandlungslösung nicht erforderlich ist. Die erfindungs- handelten Bleche, keine Schädigungen auftreten, gemäß aufgebrachten Schichten ohne Verwendung von
Glimmer sind sogar in ihrer Isolationswirkung und
Güte denjenigen überlegen, die bisher unter Mitverwendung von Glimmer aufgebracht wurden, wobei die 60
Isolationseigenschaften gleicher Schichtstärken miteinander verglichen sind. Sollte es aus irgendwelchen
Gründen auch bei vorliegendem Verfahren erwünscht
sein, Glimmer einzulagern, so ist dies an sich durchaus möglich. Hierdurch wird jedoch der Füllfaktor, 65 Hierzu wurde eine Aufschlämmung verwendet, die beispielsweise bei Elektroblechen, herabgesetzt, so daß 300 g feingepulvertes Magnesiumoxyd im Liter auch aus diesem Grund das glimmerfreie Arbeiten Wasser suspendiert enthielt. Es wurde ein Magnesiumgünstiger ist. oxyd verwendet, das aus Magnesiumkarbonat durch Die Dicke der aufzubringenden Phosphatschicht Glühen erhalten wurde, wobei die Karbonatstruktur und der Schichttyp richten sich nach den Anforde- 70 weitgehend erhalten blieb. Die Aufschlämmung wurde

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand einiger Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Zur Isolation von Elektrobändern wurde auf die Bänder, wie sie nach dem Walzen und Glühen aus dem Ofen kommen, nach dem Abkühlen eine Aufschlämmung von Magnesiumoxyd in Wasser aufgebracht.

in dünner Schicht aufgebracht und unter Zuhilfenahme von Walzen egalisiert. Die Aufschlämmung wurdet auf dem Band kurz angetrocknet und dann bei 1050° C mehrere Stunden in Schutzgasatmosphäre geglüht. Soll das Elektroblech eine Kornorientierung erfahren, dann kann diese Glühung in bekannter Weise in Stickstoff mit der für die Ausbildung einer magnetischen Vorzugsrichtung erforderlichen Temperatur und Zeitdauer durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann man diese Glühung im Vakuum durchführen, wobei die aufgebrachte: Grundschicht nicht beeinträchtigt wird. Nach dem Abkühlen kann überschüssiges, nicht zur Reaktion gekommenes Oxyd mechanisch entfernt werden, beispielsweise durch Bürsten. Danach wurde auf die mit der Grundschicht versehene Bandoberfläche eine Phosphatierungslösung folgender Zusammensetzung bei Raumtemperatur aufgebracht: 150 g/l primäres Ammonphosphat, 140 g/l Monokalziumphosphat, 27 g/l freies P₂O₅, Rest Wasser.

Diese Lösung benetzte die Bandoberfläche vollständig. Durch Egalisieren mit Hilfe von gerillten Gummiwalzen wurde eine gleichmäßige Verteilung der Lösung herbeigeführt und anschließend in einem Glühofen bei 680° C zur Reaktion gebracht. Die Einbrennzeit betrug hierbei 60 Sekunden. Es resultierte eine glatte, gleichmäßige Isolationsschicht mit einer Schichtdicke von 3 μ. Die Schicht war außerordentlich gleichmäßig und mit der Bandoberfläche fest verwachsen. Die Durchschlagswerte der Isolationsschicht lagen bei Verwendung von Wechselstrom (50 Hertz) und einer Belastung der Meßelektrode von 30 g/cm² über 200VoIt. Das so behandelte Band konnte anschließend ohne Abspringen der Schicht gestanzt und geschnitten werden. Bei einer 4stündigen Nachglühung bei 850° C in schwach reduzierender H₂-N₂-Atmosphäre traten keinerlei Verklebungen oder Beeinträchtigung des Isoliervermögens auf.

Beispiel 2

Zum Aufbringen von Korrosionsschutzschichten auf Bandstahl wurde eine Aufschlämmung von Magnesiumoxyd in Wasser verwendet, die pro Liter 200 g feinkörniges Magnesiumoxyd und 15 g Rohrzucker enthielt. Sie wurde in gleichmäßiger Schicht aufgebracht, aufgetrocknet und bei 1100'° C 10'Stunden lang geglüht. Nach dem Abkühlen wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung aufgebracht: 200 g/l primäres Kalziumphosphat, 37 g/l freies P₂ O₅.

Die Lösung wurde in gleichmäßiger Dicke ausgebreitet und anschließend durch Erhitzen auf 550° C unter Ablauf der Schichtbildungsreaktion eingebrannt. Die Reaktionszeit betrug 2 Minuten. Es resultierte eine fest verwachsene, glatte Schutzschicht von besonders feinkristallinem dichtem Aufbau. Im Freilagerbewitterungstest waren nach einer Prüf dauer von 3 Monaten in Stadtatmosphäre noch keinerlei Korrosionsschäden festzustellen, während im Vergleich mitgeprüfte Bleche mit Zinkphosphatschichten (Schichtdicke 8 μ), die außerdem noch mit einem Korrosionsschutzöl nachbehandelt waren, schon nach 14 Tagen beginnende Anrostung zeigten und nach 3 Monaten völlig verrostet waren.

Beispiel 3

Zum Aufbringen von Korrosionsschutzschichten auf Tiefziehteilen aus Stahlfeinblech von Tiefziehqualität (Zugfestigkeit32bis 42 kg/mm²; Oberflächengüte VIII, d. h. Oberfläche einwandfrei matt oder blank) wurde eine Aufschlämmung von 100 g/l CaO, welches zum Teil mit dem zur Aufschlämmung verwendeten Wasser

unter Bildung von Kalziumhydroxyd reagierte, 50 g/l Cr₂ O₃, 10 g/l feinstzerteiltem Si O₂ und 5 g/l Graphitpulver in gleichmäßiger Verteilung aufgesprüht, angetrocknet und 5 Stunden bei 900'° C geglüht. Nach Abkühlen wurden die nicht zur Reaktion gebrachten Anteile der Aufschlämmung mechanisch, beispielsweise durch Abbürsten, entfernt und eine Lösung aufgesprüht und eingebrannt, die 165 g/l primäres Ammonphosphat, 155 g/l Monokalziumphosphat und 67 g/l Harnstoffphosphat enthielt, wobei die Einbrenntemperatur 600° C und die Einbrennzeit 60 Sekunden betrug. Die Teile waren mit einer hochhitzefesten Korrosionsschutzschicht bedeckt.

Beispiel 4

Zur Herstellung von Feuerrosten wurden Stäbe aus 18 : 8-Chrom-Nickel-Stahl mit einer Aufschlämmung von 100 g/l Al₂O₃, 50 g/l Cr₂O₃, 50 g/l CaO, 10 g/l Polyäthylenpulver und 10 g/l SiO₂-Pulver gleichmäßig bedeckt, beispielsweise im Tauchverfahren. Der aufgebrachte Film der Aufschlämmung wurde aufgetrocknet und¹ 2 Stunden bei 1100° C eingebrannt. Nach dem Abkühlen wurde eine Lösung, die 140 g/l Monokalziumphoephat, 15O¹ g/1 primäres Ammonphosphat, 20 g/l primäres Alüminiumphosphat, 30 g/l freies P₂O₅ und 10'g/l feines Glimmermehl enthielt, gleichmäßig aufgebracht und bei 700'° C in 40 Sekunden eingebrannt. Die Stäbe waren mit einer festhaftenden, feuerfesten und abriebfesten gleichmäßigen Schutzschicht versehen und zeigten eine hohe Verschleißfestigkeit bei Verwendung als Feuerroste.

Beispiel 5

Kaltgewalzte Transformatorenbleche wurden mit einer Aufschlämmung von 200 g/l Cr₂O₃, 1OO g/l MgO, 10 g/l Polyacrylsäure und 5 g/l Si O₂-PuI ver versehen und mit Hilfe von Walzen gleichmäßig auf der Oberfläche verteilt. Das so behandelte Band wurde nach kurzer Antrocknung der Aufschlämmung 10 Stunden bei 1250° C in reduzierender Atmosphäre geglüht. Nach der Abkühlung wurden die nicht an der Reaktion beteiligten, noch lose anhaftenden Bestandteile der Aufschlämmung abgebürstet und eine wäßrige Lösung mit 140 g/l Monokalziumphosphat, 150 g/l primärem Ammonphosphat und 27 g/l freiem P₂O₅ auf die mit der Grundschicht versehene Oberfläche aufgenetzt und zwischen Rillenwalzen dieser Lösungsfilm egalisiert. Die Einbrennreaktion wurde bei 630° C durchgeführt. Einbrennzeit: 70 Sekunden. Die Dicke der Grundschicht betrug etwa 2 μ, die Dicke der fertigen Isolationsschicht lag noch unter 3 μ. Die Durchschlagspannung der Schicht lag über 200VoIt bei einer Belastung der Meßelektrode von 30 g/cm². Die Isolationsschichten vertrugen Nachglühtemperaturen von 1000° C in Stickstoffatmosphäre ohne Beeinträchtigung ihrer Isolationseigenschaften.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Aufbringen von hochhitzebeständigen Schutzschichten auf Metallgegenständen, z. B. Blechen oder Bändern, insbesondere aus Eisen, Eisenlegierungen oder Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Gegenstände unter Bildung einer nichtmetallischen Grundschicht mit einem oder mehreren nicht aus dem Grundwerkstoff gebildeten Metalloxyden und/oder -hydroxyden zur Reaktion gebracht wird und die

Grundschicht mit einem Einbrennphosphatierungsverfahren nachbehandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung der Grundschicht führende Reaktion bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zur Bildung der Grundschicht durch eine Glühbehandlung bei 800 bis 1350° C herbeigeführt wird.

4. Λ^erfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Magnesium, Kalzium, Chrom, Eisen, Mangan, Aluminium als Oxyd und/oder Hydroxyd einzeln oder zu mehreren mit der Oberfläche zur Reaktion gebracht werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Reaktion zu bringenden Oxyde auf der Oberfläche gebildet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung oder Aufschlämmung einer oder mehrerer Verbindungen des oder der als Oxyde und/oder Hydroxyde zur Reaktion zu bringenden Metalle auf den Gegenstand aufgebracht und eingebrannt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht in Anwesenheit von Silizium in freier oder gebundener Form gebildet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht in Anwesenheit von Kohlenstoff, insbesondere in organisch gebundener Form, gebildet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Grundschicht Lösungen von Erdalkaliphosphaten, insbesondere Kalziumorthophosphat, und/oder zersetzlichen Phosphaten und/oder Phosphorsäure eingebrannt werden.

10._o Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einbrennphosphatlösung verwendet wird, die Füllmittel, insbesondere hochhitzebeständige inerte Stoffe oder Verbindungen, die zu solchen führen, enthält, beispielsweise Verbindungen des Titans und/oder Zirkons.

11. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 10 für die Herstellung von elektrisch isolierenden Schichten auf Elektroblechen, insbesondere Transformatorenblechen oder-bändern mit magnetischer Vorzugsrichtung.