DE1110647B - Verfahren zur Herstellung von 2, 4-Dioxo-dihydro-5, 6-benz-1, 3-thiazinen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

T14317IVb/12p

ANMELDETAG: 24. OKTOB E R 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 13. JULI 1961

Die Erfindung betrifft eine Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von neuen 2,4-Dioxo-dihydro-5,6-benz-l,3-thiazinen gemäß Patent 1 079 050.

Gegenstand des Patents 1 079 050 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dioxo-dihydro-5,6-benz-1,3-thiazinen der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dioxo-dihydro-5,6-benz-l,3-thiazmen

Zusatz zum Patent 1 079 050

R₃-

R₄-

N-R₁

J=O

IU

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl-, Alkyl-, substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl- oder substituierte Arylgruppe, ein heterocyclischer Rest oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe sein kann und die Reste R₂, R₃, R₄ und R₅ Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Nitro- oder Dialkylaminogruppen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart eines tertiären Amins a) aromatische o-Mercaptocarbonsäuren mit einem Chlorameisensäureester oder b) die Amide der o-Mercaptocarbonsäuren mit Phosgen, einem Chlorameisensäure- oder einem Kohlensäureester oder c)<5-Carbalkoxy-,<5-Carbaralkoxy- oder o-Carbaryloxyderivate der o-Mercaptocarbonsäuren mit einem organischen Säurehalogenid umsetzt oder mit üblichen Mitteln in die Säurehalogenide überführt und anschließend die nach einer dieser Arbeitsweisen erhaltenen Produkte mit den entsprechenden Aminen umsetzt.

In weiterer Ausbildung des Verfahrens wurde nun gefunden, daß man mit Vorteil zur Bindung des frei werdenden Chlorwasserstoffs an Stelle der tertiären Amine auch anorganische Basen, wie Alkalihydroxyde, Alkalicarbonate und -bicarbonate, einsetzen kann.

Es ist dabei nicht erforderlich, in einem wasserfreien Lösungsmittel zu arbeiten. Man kannMischungen von Wasser und organischen Lösungsmitteln verwenden. Insbesondere sind hierzu solche organischen Lösungsmittel geeignet, die mit Wasser mischbar sind, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren nach der deutschen Patentschrift 1 079 050 besteht in der leichteren Zugänglichkeit und Anwendbarkeit der anorganischen Basen als Säureakzeptoren.

Anmelder:

Dr. Karl Thomae

Gesellschaft mit beschränkter Haftung, Biberach/Riß

Dipl.-Chem. Dr. Klaus Haßpacher, Biberach/Riß, ist als Erfinder genannt worden

Beispiel 1
S-Amino^^-dioxo-dihydro-S^-benz-l^-thiazin

30 g Thiosalicylsäure und 16 g Natriumhydroxyd wurden zusammen in 50 ml Wasser und 150 ml Tetrahydrofuran gelöst. Bei 35°C wurden dann 38 ml Chlorameisensäureäthylester und anschließend 15 ml Hydrazinhydrat (80 %ig) zugesetzt. Beim Stehenlassen über Nacht kristallisierten 8 g der gesuchten Substanz sehr rein aus. F. 203 ⁰C.

Beispiel 2
2,4-Dioxo-dihydro-5,6-benz-1,3-thiazin

30 g Thiosalicylsäure und 40 g Kaliumbicarbonat wurden zusammen in 100 ml Wasser und 100 ml Dioxan gelöst. Bei 20⁰C wurden dann nacheinander 38 ml Chlorameisensäureäthylester und 50 ml halbkonzentriertes Ammoniak zugegeben. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurde im Vakuum eingedampft, mit Wasser versetzt, angesäuert, abfiltriert und aus Äthanol kristallisiert. Man erhielt 5 g des gewünschten Produkts vom Schmelzpunkt 211⁰C.

Beispiel 3
3-Phenyl-2,4-dioxo-dihydro-5,6-benz-l,3-thiazin

30 g Thiosalicylsäure und 28 g Kaliumcarbonat löste man in einem Gemisch von 50 ml Wasser und 150 ml Tetrahydrofuran. Bei 0⁰C wurden nacheinander 38 ml Chlorameisensäureäthylester und 19 g Anilin

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zugesetzt. Nach lOstündigem Stehenlassen waren g der gesuchten Verbindung auskristallisiert. F. = 146° C.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens gemäß Patent 1 079 050 zur Herstellung von 2,4-Dioxodihydro-5,6-benz-l,3-thiazinen der allgemeinen
Formel

10

S'

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl-, zo Alkyl-, substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl- oder substituierte Arylgruppe, ein heterocyclischer Rest oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe sein kann und worin R₂, R₃, R₄ und R₅ Wasserstoff- oder Halogenatome oder as Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Nitro- oder Dialkylaminogruppen bedeuten, wonach man a) aromatische o-Mercaptocarbonsäuren mit einem Chlorameisensäureester oder b) die Amide der o-MercaptocarbonsäurenmitPhosgen, einem Chlorameisensäure- oder einem Kohlensäureester oder c) (5-Carbalkoxy-, o-Carbaralkoxy- oder <5-Carbaryloxyderivate der o-Mercaptocarbonsäuren mit einem organischen Säurehalogenid umsetzt oder mit üblichen Mitteln in die Säurehalogenide überführt und anschließend die nach einer dieser Arbeitsweisen erhaltenen Produkte mit den entsprechenden Aminen umsetzt, dadurch gekenn zeichnet, daß man zur Bindung des bei der Umsetzung der o-Mercaptocarbonsäuren frei werdenden Chlorwasserstoffs anorganische Basen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Basen die Hydroxyde, Carbonate und Bicarbonate der Alkalimetalle verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die anorganischen Basen in wäßriger Lösung verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 476 559.

© 109 647/491 7.61