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Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstofffraktionen mit einem
Oktanwert von 100 und mehr Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Kohlenwasserstofffraktionen mit einem Oktanwert von 100 und mehr aus Kohlenwasserstofffraktionen,
die zwischen 43 und 190°C sieden.
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Die Hydroformierung ist bekanntlich ein Verfahren, bei dem die Oktanzahlen
von im Motortreibstoff oder im Schwerbenzinsiedebereich siedenden Kohlenwasserstofffraktionen
erhöht und deren Eigenschaften, z. B. im Hinblick auf die Reinhaltung der Motoren,
verbessert werden, indem man die Kohlenwasserstofffraktionen bei erhöhten Temperaturen
und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff mit festen katalytischen Stoffen in
Kontakt bringt. Dieses Verfahren wird gewöhnlich bei einem Erdöl mit einem weiten
Siedebereich (etwa 50 bis 220°C) angewandt, jedoch werden niedrigsiedende Kohlenwasserstofffraktionen
durch hydroformierende Verfahren, wenn sie wie üblich durchgeführt werden, im wesentliche
nicht verbessert. Infolge des gesteigerten Bedarfs an Benzinen mit höheren Oktanwerten
wird es jedoch immer wichtiger, den Oktanwert auch derartiger niedrigsiedender Fraktionen
zu verbessern.
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Für die Hydroformierung von Erdölfraktionen wurden bereits die verschiedensten
Arbeitsbedingungen vorgeschlagen, beispielsweise bezüglich der einzuhaltenden Temperaturen
und Drücke.
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Es ist auch bekannt, daß gewisse Zeolithe, sowohl natürliche wie
synthetische, die auch Molekülsiebe genannt werden, die Figenschaft haben, geradkettige
Kohlenwasserstoffisomere sowohl von verzweigtkettigen als auch von zyklischen und
aromatischen Verbindungen zu trennen. Dieses Zeolithe haben unzählige Poren einheitlicher
Größe. Moleküle, die klein genug sind, um in die Poren zu dringen, können adsorbiert
werden. Bei verschiedenen Zeolithen variiert der Porendurchmesser zwischen 3 oder
4 bis zu 15A und mehr. Natürliche Zeolithe mit dieser Siebeigenschaft sind z. B.
die Chabazite. Synthetische Zeolithe sind in der USA.-Patentschrift 2 442 191 beschrieben.
Die Zeolithe sind in ihrer Zusammensetzung etwas verschieden, enthalten im allgemeinen
aber die Elemente Silizium, Aluminium und Sauerstoff und ein Alkali bzw. Erdalkalimetall.
Der natürlich vorkommende Zeolith, Analzit z. B., hat die empirische Formel NaAISi206
H2O.
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Obwohl also schon vorgeschlagen worden ist, die Trennung der geradkettigen
Kohlenwasserstoffe von den Isoparaffinen und aromatischen Verbindungen mit Hilfe
von Molekülsieben vorzunehmen, hat sich nun gezeigt, daß eine ganz besondere Kombination
von Verfahrensstufen erforderlich ist, um die gemäß
vorliegender Erfindung erhaltenen
Vorteile zu erzielen.
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Durch das neue Verfahren zur Aufarbeitung von Erdölfraktionen im
Siedebereich zwischen etwa 43 bis 190°C, vorzugsweise zwischen etwa 65 und 177°C,
werden nunmehr in guten Ausbeuten Kohlenwasserstofffraktionen mit Oktanwerten von
100 und höher hergestellt.
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Erfindungsgemäß werden dazu die zwischen 43 und 190°C siedenden Kohlenwasserstofffraktionen
unter Beimischung eines wasserstoffreichen Gases mit einem Hydroformierungskatalysator
bei Temperaturen zwischen 426 und 523°C und Drücken zwischen 3, 5 und 28 kg/cm2
in Berührung gebracht, wobei die Kohlenwasserstoffe so lange mit dem Katalysator
in Kontakt gehalten werden, bis ein C5+-Hydroformat mit einer Oktanzahl (unverbleit)
von mindestens 90 erzielt ist ; das Hydroformat wird von den begleitenden, normalerweise
gasförmigen Produkten abgetrennt und verdampft, die Hydroformatdämpfe werden durch
Molekülsiebe mit einem Porendurchmesser von etwa 5 A geleitet, und das von n-Paraffinen
im wesentlichen freie Hydroformat wird gewonnen. Die n-Paraffinen werden gegebenenfalls
von den Molekülsieben desorbiert, und entweder werden die desorbierten n-Paraffine
einer Isomerisation unterzogen und das Isomerisat mit dem Hydroformat vereinigt,
oder die desorbierten n-Paraffine werden der Aromatisierung
unterworfen,
und das Aromatisat wird mit dem Hydroformat vereinigt.
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Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es von besonderer
Bedeutung, daß zunächst ein Hydroformat mit einer Oktanzahl von mindestens 90 hergestellt
wird. Bei Aufarbeitung von Hydroformaten mit niedrigerer Oktanzahl durch eine Molekülsiebbehandlung
wird nämlich im Vergleich zur Hydroformierung allein ein Ausbeuteverlust festgestellt.
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Überraschenderweise wurde nun entdeckt, daß bei der Aufarbeitung
von Kohlenwasserstofffraktionen bis zu verschiedenen Oktanwerten nach den beiden
Verfahren, d. h. entweder durch Hydroformierung allein oder durch Hydroformierung
und anschließende Molekülsiebbehandlung ein kritischer Punkt existiert, bei dem
im Gegensatz zu den Ergebnissen, die bei niedrigeren Oktanzahlen erzielt werden,
bei Durchführung des kombinierten Verfahrens gegenüber der Hydroformierung allein
bedeutende Vorteile erzielt werden, da sich dann die Oktanzahl durch die Hydroformierung
allein auch bei Anwendung verschärfter Bedingungen nicht mehr wesentlich erhöht.
Das wird durch Fig. 3 veranschaulicht und durch die in Beispiel I erzielten Ergebnisse
belegt. Gemäß Beispiel 1 beträgt die Ausbeute 75 Volumprozent bei Hydroformierung
eines leichten Rohöls bis zu einer Oktanzahl von 91, bei Hydroformierung und anschließender
Molekülsiebbehandlung bis zur selben Oktanzahl nur 68 Volumprozent. Demgegenüber
steigt die Ausbeute bei Hydroformierung'-, Molekülsiebbehandlung gegenüber dem bei
der Hydroformierung allein erzielten Ergebnis um 5 Volumprozent, d. h. von 58 auf
63 Volumprozent, wenn dieselbe Rohölbeschickung bis zu einem Oktanwert von 100,
8 aufgearbeitet wird.
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Analoge Ergebnisse werden mit schwereren Kohlenwasserstofffraktionen
erzielt (vgl. Beispiel 2), wobei jedoch bereits bei der Hydroformierung höhere Oktanwerte
erzielt werden müssen. Wenn Produkte mit Oktanwerten von 103 bis 105 und höher hydroformiert
werden, zeigt sich ebenfalls eine beträchtliche Verbesserung in der Ausbeute.
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Außer der Erhöhung der Ausbeute sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
wesentlich längere Verfahrenszyklen bei Anwendung ruhender Katalysatorschichten
möglich. Bei fließenden Schichten kann der Katalysator länger in der Reaktionsanlage
verweilen, ehe eine Regenerierung nötig ist. Wenn z. B. ein Rohöl mit dem Endsiedepunkt
von 107° C nach einem üblichen Verfahren bei 3, 5 kglom2 Druck und ruhender Platinschicht
auf einen Oktanwert von 100, 8 hydroformiert wird, müßte der Betrieb nach etwa einer
Stunde beendet und der Katalysator regeneriert und reaktiviert werden. Wenn aber
ernndungsgemäß nur auf den Oktanwert von 93 hydroformiert wird, kann die Umsetzung
etwa 8 Stunden fortgesetzt werden, bis eine Regenerierung und Reaktivierung des
Katalysators erforderlich wird. Da die Zahl der Regenerierungen, denen der Katalysator
unterzogen werden kann, bevor er inaktiv wird und ersetzt werden muß, begrenzt ist,
stellt selbstverständlich die sich bei dem neuen Verfahren ohne weiteres ergebende
verlängerte Lebensdauer des Katalysators einen weiteren besonderen Vorteil dar.
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In den Zeichnungen zeigt Fig. I einen Fließplan für das erfindungsgemäße
Verfahren, während die graphischen Darstellungen 2, 3 und 4 mehrere Wechselbeziehungen
aufzeigen, die erkennen lassen, daß die
erfindungsgemäß erzielbaren, überraschenden
Vorteile nur bei Durchführung der angegebenen Maßnahmen erhalten werden.
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Gemäß Fig. 1 werden die Kohlenwasserstofffraktionen durch eine EinlaßleitunglO
zu dem Hydroformer 11 geführt, wo sie unter Zusatz des durch die Leitung 12 zugeführten
wasserstoffreichen Umlaufgases mit einem üblichen Hydroformierungskatalysator unter
Temperatur-und Druckbedingungen, wie sie weiter unten erläutert werden, in Berührung
gebracht werden. Der Katalysator in der Hydroformierungsanlage kann in einer ruhenden
oder wandernden Schicht angeordnet sein, oder es kann eine Wirbelschicht-Anlage
benutzt werden.
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Das Hydroformat wird aus dem Hydroformer oben durch die Leitung 13
abgezogen, gekühlt oder kondensiert und zu dem Gas-Flüssigkeits-Abscheider 14 geleitet.
Das wasserstoffreiche Umlaufgas wird aus dem Abscheider 14 über die Leitung 15 abgezogen
und durch die Zufuhrleitung 12 dem Hydroformer wieder zugeführt. Das überschüssige
Gas wird durch die Abzugsleitung 16 aus der Anlage abgelassen.
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Durch Leitung 17 wird das Hydroformat aus dem Abscheider 14 abgezogen,
auf Verdampfungstemperaturen erhitzt und in den Behälter 20 geleitet, wo die Dämpfe
mit geeigneten Molekülsiebsubstanzen mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser
von 5yangströmeinheiten in Kontakt gebracht werden.
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Ein geeignetes 5-Å-Molekülsieb wird wie folgt hergestellt : Eine
Lösung von 600g körnigem Natriummetasilikat (Zusammensetzung 29, 1 Gewichtsprozent
Na2O, 28, 7 Gewichtsprozent Six2, 42, 2 Gewichtsprozent H2O) in 11 Wasser wird in
eine Bürette gegeben. Eine zweite Lösung von 370 g Natriumaluminat in 538 ml Wasser
wird in eine zweite Bürette gegeben. Die beiden Lösungen werden tropfenweise unter
heftigem Rühren innerhalb von 2 Stunden in 510 ml Wasser gegeben ; das ein wenig
Na OH enthält, um eine alkalische Lösung zu ergeben, die eine Temperatur von 88°C
aufweist. Man läßt etwas mehr Metasilikatlösung als Aluminatlösung zulaufen. Nach
Beendigung der Zugabe wird noch ohne weiteres Erwärmen 10 Minuten gerührt. Die Mischung
wird filtriert und gewaschen. Das gefällte Natrium-Aluminiumsilikat ergibt ein 4-A-Sieb.
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Um ein 5-A-Sieb herzustellen, werden 35 g des feuchten Filterkuchens
bei Zimmertemperatur 1 Stunde lang in 600 g 20 °/oiger Calciumchloridlösung geruhrt.
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Die Mischung wird filtriert, gewaschen und dann bei 135°C getrocknet.
Das getrocknete Produkt wird dann bei 454°C 4Stunden lang kalziniert. Für Molekülsiebherstellung
wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht.
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Das adsorbierende Molekülsieb wird in irgendeiner gewünschten Art
in dem Adsorptionsturm oder Behälter 20 verteilt. Es kann z. B. mit oder ohne Stütze
auf Platten oder in sie eingepackt angeordnet sein.
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Die Arbeitsbedingungen bei der Molekülsiebbehandlung in der Adsorptionszone
oder dem Behälter20 sind : DurchRußgeschwindigkeiten von 0, 1 bis 5 V/V/ Std. ;
Drücke zwischen 1 Atmosphäre und dem Mehrfachen von 7 kg/cm2 ; Temperaturen hoch
genug, um das Hydroformat dampfförmig zu halten, d. h. zwischen 79 und 163°C für
leichte und bis zu 204 bis 218°C für schwere Kohlenwasserstofffraktionen.
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Das im wesentlichen von geradkettigen Paraffine freie Hydroformat
wird über die Leitung 21 von der Adsorptionszone oder dem Turm 20 abgezogen, gekühlt
oder
kondensiert und nach dem Gas-Flüssigkeits-Abscheider22 geleitet, wo ein stabilisiertes
flüssiges Produkt abgeschieden wird, das über Leitung 23 abgezogen und zum Lagern
oder Mischen gegeben wird.
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Gasförmige Bestandteile, einschließlich normalerweise gasförmige Olefine,
die zur Auffrischung der Molekülsiebe verwendet werden, werden von dem Abscheider22
durch die Leitung 24 zwecks Rücklaufs in den Behälter für die Molekülsiebbehandlung
abgezogen.
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Sobald das Molekülsieb im Behälter 20 mit n-Paraffinen gesättigt
ist, wird die Hydroformatzufuhr gestoppt und die Desorption oder Regenerierung des
Siebes begonnen. Die Desorption wird am besten erreicht, indem man ein Olefingas,
wie Propylen oder ein an Propylen oder Butylen reiches gekracktes Raffineriegas,
auf etwa 93 bis 121°C vorheizt und durch die Zufuhrleitung 25 in den Behälter 20
leitet.
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So ersetzt das desorbierende Gas die adsorbierten Paraffine durch
Propylen oder andere Olefine, ohne wesentliche Temperaturänderung in der Adsorptionszone
oder dem Behälter 20. Die desorbierten n-Paraffine und die nicht olefinischen Bestandteile
des desorbierenden Gases werden aus dem Behälter 20 liber Leitung 26 abgezogen,
gekühlt oder kondensiert und in einen Gas-Flüssigkeits-Abscheider 27 geleitet. Die
Gase werden aus dem Abscheider 27 durch Leitung 28 abgezogen. Die Desorption kann
auch bewirkt werden, indem man Wasserstoff oder natürliches Gas durch die Schicht
leitet oder in der Schicht die Temperatur anhebt oder den Druck verringert.
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Die desorbierten n-Paraffine werden aus dem Abscheider27 über Leitung29
abgezogen und können durch Leitung 30 zu einem Vorratsbehälter geleitet werden,
um als Lösungsmittel, Düsentreibstoff od. dgl. verwendet zu werden. Gegebenenfalls
können die n-Paraffine aus Leitung 29 durch Leitung 31 nach einem Isomerisierungs-oder
Aromatisierungsreaktor32 oder durch Leitung 35 zur erneuten Behandlung unter hydroformierenden
Bedingungen in eine Hydroformerreaktionszone 11 geleitet werden.
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Die Isomerisierung der leichten n-Paraffine wird vorzugsweise als
Hydroisomerisierungsverfahren oder mittels eines Friedel-Crafts-Katalysators, z.
B. Aluminiumchlorid durchgeführt, wobei ein erheblicher Wasserstoff-Partialdruck
vorteilhaft zur Aktivierung der Selektivität und zur Verlängerung der Lebensdauer
des Katalysators angewandt wird. Wenn auch verschiedene katalytische Stoffe für
die Hydroisomerisierung verwendet werden können, sind auf Kieselsäure-Tonerde niedergeschlagenes
Nickel oder Platin auf Tonerde oder Kiesersäure-Tonerde besonders für diesen Zweck
geeignet. Zum Beispiel 5 Gewichtsprozent Nickel auf Kieselsäure-Tonerde kann bei
Drücken von etwa 24, 5 kg/cm2 und Temperaturen von etwa 370°C verwendet werden,
um einen großen Bereich von n-Paraffinen innerhalb des Benzinbereiches zu isomerisieren.
Der Partialdruck des Wasserstoffs in der Hydroisomerisierungsreaktionsanlage kann
durch Abziehen von wasserstoffreichem Rücklaufgas aus Leitung 12 durch Leitung 33
reguliert werden. Gewöhnlich wird der Wasserstoff vorher durch eine geeignete Schutzschicht
oder Reinigungszone geleitet, um Schwefel oder Schwefelwasserstoffe, die ungünstig
auf den Isomerisierungskatalysator wirken, zu entfernen. Die Isomerisierungsprodukte
werden aus der Anlage 32 durch die Leitung 24 abgezogen und zur Kühlung und zur
Rückgewinnung der nicht n-Paraffinbestandteile zusammen mit dem Hydro-
format in
die Leitung 13 geleitet. Eine andere Möglichkeit ist die, daß man die n-Paraffine
mit einem Aromatisierungskatalysator, wie Chrom-Tonerde, Chrom-Titanoxyd oder MoO3,
auf Zinkaluminat-Spinell bei Temperaturen von 454 bis 565°C und bei Drücken von
1 Atmosphäre bis zu etwa 10, 5 kg/cm2 in Kontakt bringt.
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In den folgenden Abschnitten werden die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren anzuwendenden Bedingungen eingehender erläutert.
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Die Kohlenwasserstofffraktionen, die gemäß vorliegender Erfindung
behandelt werden, können einen weiten Siedebereich von etwa 43 bis 190°C oder einen
engen von z. B. 43 bis 121°C haben. Vorzugsweise liegt der Siedebereich zwischen
66 und 93 ° C bei leichten oder zwischen etwa 93 und 177°C beischweren Schwerbenzinen.
Die unter etwa 66° C siedende C5-Fraktion wird bei diesem Verfahren nicht in einem
solchen Maß wie die Cg-und C7-Kohlenwasserstoffe veredelt. Deshalb ist auch die
C5-Fraktion ein nicht besonders erwünschter Bestandteil der Beschickung.
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Andererseits ist die Anwesenheit der C5-Kohlenwasserstoffe in der
Beschickung nicht besonders schädlich, so daß diese Fraktion durchaus in die Beschickung
eingeschlossen werden kann, um eine zusätzliche Destillationsstufe in der Vorbereitung
der Beschickung zu vermeiden.
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Die über 93 bis zu 107°C oder 121°C siedende Fraktion spricht ziemlich
gut auf die üblichen Hydroformierungsverfahren an, bei denen entweder Molybdänoxyd-oder
Platinkatalysatoren bei einem Druck von etwa 14 kg/cm2 oder höher verwendet werden,
und kann in der Beschickung bei solchen Verfahren verbleiben. Andererseits spricht
auch diese Fraktion gut auf das vorliegende Niederdruckverfahren an, so daß die
Art der Behandlung dieser besonderen Fraktion der Rohölbeschickung von der zur Verfügung
stehenden Anlage und der weiteren Verwendung dieser Fraktionen abhängt.
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Katalysatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet
werden können, sind solche mit 0, 01 bis 1, 0 Gewichtsprozent Platin oder 0, 1 bis
2, 0 Gewichtsprozent Palladium, verteilt auf einen äußerst reinen Tonerde-Träger.
Dieser wird in bekannter Weise aus Aluminiumalkoholat oder aus einem durch Hydrolysierung
von Aluminiummetall mit verdünnter Essigsäure in Gegenwart von sehr geringen katalytischen
Mengen von Quecksilber bereiteten Tonerde-Hydrosol gewonnen. Ein besonders geeigneter
Katalysator besteht aus etwa 0, 1 bis 0, 6 Gewichtsprozent Platin, das weit auf
aus Aluminiumamylat hergestellter Tonerde der ? 7-Phase verteilt ist und eine Oberfläche
von etwa 150 bis 220 m2 pro Gramm aufweist. Ein bevorzugter Katalysator für Wirbelschicht-Verfahren
ist eine Mischung eines Platinkatalysatorkonzentrats, das im wesentlichen 0, 3 bis
2, 0 Gewichtsprozent Platin auf Tonerde-Mikrokugeln enthält, die durch Sprühtrocknung
eines Alkoholat-Tonerdehydrosols hergestellt worden sind und mit so viel unplatinierter
Tonerde gemischt sind, daß eine Katalysatorzusammensetzung mit etwa 0, 01 bis 0,
2 Gewichtsprozent Platin erhalten wird.
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Ein geeigneter Molybdänoxydkatalysator enthält 5 bis 15 Gewichtsprozent,
vorzugsweise etwa 10 Gewichtsprozent, verteiltes oder auf aktivierter Tonerde, Tonerdegel
u. dgl. aufgetragenes MoO3.
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Der Druck in der Reaktionsanlage liegt zweckmäßig zwischen 0 und
28 kg/cm2. Er beträgt vorzugsweise
etwa 3, 5 kg/cm2, wenn leichtes
Rohöl mit Platinkatalysatoren hydroformiert wird, 14 kg/cm2 bei MoOg-Katalysatoren
und etwa 21 kg/cm2 bei Platinkatalysatoren, wenn eine höher als 93 bis 177°C siedende
unbehandelte Schwerbenzinfraktion hydroformiert wird.
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Bezüglich der Wirksamkeit verschiedener Katalysatoren bei verschiedenen
Drücken ist zu bemerken, daß es im Druckbereich von Atmosphärendruck bis zu 875
kglem2 möglich ist, mit einem Platin enthaltenden Katalysator ein leichtes Roh-Erdöl
mit einem mittleren Siedepunkt von 76°C und einem Research-Oktanwert von 66 in ein
Hydroformat mit einem Oktanwert (unverbleit) von rund 90 und höher bei Ausbeuten
von etwa 75 Volumprozent und in Hydroformate mit einem Oktanwert (unverbleit) von
rund 95 und höher bei Ausbeuten von 68 Volumprozent zu veredeln. Im Gegensatz hierzu
liefert die Hydroformierung dieser Erdölfraktionen mit einem Molybdänoxydkatalysator
bei einem Druck von 14 kg/cm2 ein Hydroformat mit einem Oktanwert von nur etwa 81
bei Ausbeuten von etwa 75 Volumprozent oder mit einem Oktanwert von 85 bei Ausbeuten
von etwa 68 Volumprozent. Die Hydroformierung dieses leichten Rohöls bei 14 kg/cm2
mit Platin enthaltenden Katalysatoren ergibt ein Hydroformat mit einem Oktanwert
von nur 85 bei 75 Volumprozent Ausbeute. Ferner wurde gefunden, daß es unmöglich
ist, durch Hydroformierung dieses leichten Rohöls mit Platin enthaltenden Katalysatoren
bei einem Druck von 14 kg/cm2 den Oktanwert wesentlich über etwa 85 zu erhöhen.
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Die Temperatur der Katalysatorschicht sollte zwischen 426 und 523°C
liegen. Im Hinblick auf die Tatsache, daß unter dem bei dieser Erfindung verwendeten
niederen Druck und der geringen Rücklaufgasmengen die Dehydrierungsaktivität der
Platinmetallkatalysatoren äußerst hoch ist, können die Reaktionstemperaturen etwas
niedriger als bisher üblich gehalten werden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt
zwischen 468 und 510°C.
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Die Schwerbenzinbeschickung wird, bevor sie in die Hydroformierungsanlage
geleitet wird, auf Temperaturen zwischen 482 und 565° C, vorzugsweise etwa 523 und
537'C vorerwärmt. Der Wasserstoff oder das wasserstoffreiche Rücklaufgas werden,
bevor sie in die Hydroformierungsanlage geleitet werden, auf 482 bis 704^C, vorzugsweise
etwa auf 648°C, vorerhitzt. Das Rohöl und das wasserstoffreiche Gas können gegebenenfalls
auch zusammen erhitzt werden. In diesem Falle liegt die zweckmäßige Vorheiztemperatur
zwischen 482 und 537°C.
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Außer dem Vorwärmen der Rohölbeschickung und des Rücklaufgases kann
die zusätzliche Wärmemenge der Hydroformierungsanlage dadurch zugeführt werden,
daß der regenerierte Katalysator bei Wirbelschichtverfahren oder die Umlaufkatalysatoren
durch eine Wärmezone geleitet werden, oder indem man Heizschlangen in die Katalysatorschicht
legt, oder die Reaktionsanlage verkleidet und heiße Abgase oder ähnliche Gase durch
die Umkleidung leitet.
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Das Hydroformat und die Verfahrensgase werden aus der Reaktionszone
entfernt, durch eine Katalysatorrückgewinnungsanlage geleitet und dann gegebenenfalls
durch eine Wärmeaustausch-und Kondensierungsanlage und von dort aus in den Gas-Flüssigkeits-Abscheider
geleitet. Die gasförmigen Stoffe werden aus dem Abscheider abgezogen und jegliches
überschüssige Gas aus dem System ausge-
schieden. Gegebenenfalls kann das Rücklaufgas
zur Entfernung des Schwefelwasserstoffs gereinigt und wenn es größere Mengen an
Wasser enthält, durch eine Trocknungsanlage geleitet werden.
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Das wasserstoffreiche oder Rücklaufgas enthält gewöhnlich etwa 65
bis 90 Molprozent Wasserstoff, der Rest sind leichte Kohlenwasserstoffgase. Die
genaue Zusammensetzung des Rücklaufgases hängt von den Reaktionsbedingungen der
Hydroformierung, dem Druck und der Temperatur ab, unter welchen das Rücklaufgas
von dem Hydroformat getrennt wird.
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Die Menge des verwendeten Rücklaufgases kann zwischen 14 und 140 m3,
vorzugsweise zwischen 18 und 54 m3, pro Hektoliter Rohölbeschickung liegen.
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Unter den genannten Reaktionsbedingungen scheidet sich Kohlenstoff
auf dem Katalysator ab. Der Katalysator muß deshalb durch Verbrennen des kohlenstoffhaltigen
Niederschlages von Zeit zu Zeit regeneriert werden. Die Regenerierung der platinhaltigen
Katalysatoren wird in üblicher Weise durch Luft vorgenommen.
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Es ist zweckmäßig, dafür zu sorgen, daß der regenerierte platinhaltige
Katalysator oder ein Teil davon im Laufe eines kontinuierlichen Verfahrens der Reaktivierung
durch ein Halogen oder eine Halogenverbindung, wie Chlor oder Chlorwasserstoff,
ausgesetzt wird.
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Freies Halogen, wie Chlor, ist als Reaktivierungsmittel besonders
geeignet.
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Die Regenerierung des Katalysators wird durch Verbrennen der Kohlenstoffablagerungen
mittels eines wasserstoffhaltigen Gases bei Temperaturen von 482 bis 648°C vorgenommen.
Dabei kann der Druck derselbe sein wie bei der Hydroformierung oder auch auf nahezu
atmosphärischen Druck herabgesetzt werden. Durch Verbrennen des Wasserstoffes in
den Ablagerungen entsteht eine gewisse Menge Wasser, die mit den Abgasen aus dem
System entfernt wird.
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Um die vollständige Entfernung des Kohlenstoffes aus dem Katalysator
vor der Reaktivierung mit Chlor zu erreichen, wird überschüssige Luft zur Regenerierung
verwendet. Der kohlenstofffreie Platinkatalysator kann dann mit Luft bei Temperaturen
von 454 bis 593°C 1 bis 4 Stunden lang behandelt werden. Der Katalysator wird danach
etwa 15 Sekunden bis 1 Stunde mit Chlorgas in Berührung gebracht. Zur Reaktivierung
des Katalysators stellt man seinen Chlorgehalt wieder her und verteilt oder bricht
die großen Platinkristalliten auf, die sich beim Gebrauch des Katalysators gebildet
haben. Dabei kann der Chlor-Partialdruck zwischen 0, 001 und 2 Atmosphären liegen
und die Chlormenge 0, 1 bis 2, 0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator, betragen.
Während der mit Chlor behandelte Katalysator zur Entfernung überschüssigen Chlors
einer Behandlung mit Luft unterzogen wird, vermeidet man es gewöhnlich, Chlor von
dem reaktivierten Katalysator abzuziehen, da der Chlorgehalt die hydrospaltende
Aktivität des Katalysators und diese wiederum die Flüchtigkeit des Hydroformates
regelt. Die Chlormenge, die man gern auf dem abgezogenen Katalysator beläßt, ist
dem Platingehalt des Katalysators proportional. Im allgemeinen kann die auf dem
Katalysator verbleibende gesamte Chlormenge (sowohl chemisch gebunden als auch adsorbiert)
bei Verwendung eines Katalysators mit 0, 6°lo Platin etwa 0, 2 bis 1, 25 Gewichtsprozent
betragen.
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Das Hydroformat wird von dem Gas-Flüssigkeits-Abscheider abgezogen
und erfindungsgemäß weiter mit Molekülsieben behandelt. Die Molekülsiebbehandlung
wird
im wesentlichen so vorgenommen, daß man das Hydroformat verdampft und die Dämpfe
durch eine oder mehrere mit geeigneten Molekülsiebstoffen beschickte Zonen oder
Kammern leitet. Um die n-Paraffine von sämtlichen anderen Verbindungen im Hydroformat
zu trennen, werden die Dämpfe mit Molekülsieben von einer Porengröße von annähernd
5 Ängströmeinheiten in Kontakt gebracht. Gegebenenfalls kann das Hydroformat durch
eine Schutzschicht aus Molekülsiebstoffen mit einem Porendurchmesser von 4 Ängströmeinheiten
oder kleiner geleitet werden, die zur Entfernung von Wasser oder Schwefelwasserstoff
od. dgl. dienen. Dies ist sehr zweckmäßig, da sowohl Wasser als auch gewisse Schwefelverbindungen
stärker als die meisten Kohlenwasserstoffe adsorbiert werden. Außerdem ist es schwer,
sie zu desorbieren. Da diese Verunreinigungen oft in kleinen Mengen bei den Hydroformaten
vorkommen, wurde die fortgesetzte Verwendung von 5-A-Sieben periodische Unterbrechungen
erforderlich machen, um die Verunreinigungen zu desorbieren und die Adsorptionsfähigkeit
wieder herzustellen. Durch Verwendung einer Schutzschicht von Molekülsieben mit
einem Porendurchmesser von 4 A oder kleiner werden die Verunreinigungen entfernt,
ohne daß die Kohlenwasserstoffe adsorbiert werden. Da die Kapazität der Siebe mit
höchstens 4 angström für Wasser groß ist, ist das Gesamtvolumen dieser Molekülsiebe
im Vergleich zu dem Gesamtvolumen der Molekülsiebe mit 5 Å gering. Gewöhnlich ordnet
man die adsorbierenden Einheiten paarweise an, so daß eine Einheit der Desorption
oder der Auffrischung unterzogen werden kann, während die andere Einheit in Tätigkeit
ist.
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Durch Durchleiten heißer Gase, wie trockener Luft durch die Schutzschicht,
kann das Wasser desorbiert werden.
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Das Hydroformat wird vorzugsweise in Dampfform, bei Temperaturen
von etwa 93 bis 204°C in die Adsorptionsanlage oder Türme geleitet. Das Adsorptionsmittel,
jeder natürliche oder synthetische Zeolith mit einem Porendurchmesser von etwa 5
Å wird in beliebiger Art in der Adsorptionszone oder Turm angeordnet. Es kann z.
B. auf Platten angeordnet sein oder mit oder ohne Träger darin eingepackt sein.
Die bei der Molekülsiebbehandlung in der Adsorptionszone oder dem Turm einzuhaltenden
Bedingungen sind : Durchflußgeschwindigkeiten von 0, 1 bis 5V/ V/Std., Temperaturen
von etwa 79 bis 218°C und Drücke von 1 Atmosphäre bis mehreren 7 kg/cm2.
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Das im wesentlichen von geradkettigen Paraffine freie Hydroformat
wird von der Adsorptionszone abgezogen, kondensiert und in Vorratsbehälter abgefüllt
oder direkt als Motortreibstoff verwendet.
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Wenn die Molekülsiebe in der Adsorptionszone mit n-Paraffinen gesättigt
sind, was mit den üblichen Mitteln wie Brechungsindex, spezifisches Gewicht oder
spektrographische Analyse des Ausflusses festgestellt werden kann, wird der HydroformatfluB
gestoppt und der Desorptionskreislauf oder die Auffrischung begonnen. Die Desorption
kann, wie oben beschrieben, so vorgenommen werden, daß man ein auf 93 bis 121 °C
vorgewärmtes, olefinhaltiges Gas, vorzugsweise mit einem beträchtlichen Gehalt an
Propylen, durch die verbrauchte Schicht der Molekülsiebe leitet.
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Wenn nötig, kann das abziehende Gas, um die auf dem Molekülsieb eventuell
adsorbierten Verunreinigungen zu entfernen, durch eine Schutzschicht, die der beim
Hydroformat verwendeten ähnlich ist, geleitet werden.
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Gekrackte Raffineriegase mit einem größeren Gehalt an Äthan und Propan
können auch zum Entfernen der adsorbierten n-Paraffine von den Sieben verwendet
werden. Ohne die Temperatur der Adsorptionszone zu ändern, wechselt das desorbierende
Gas die adsorbierten Paraffine gegen die Olefine, z. B. Propylen, aus.
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Die desorbierten n-Paraffine werden von der Adsorptionszone abgezogen
und entweder in dieser Form verwendet oder gegebenenfalls einer weiteren Behandlung,
wie Aromatisierung, Hydroisomerisierung, bzw. erneut dem erfindungsgemäßen Verfahren
unterworfen.
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Beispiel I Ein leichtes unbehandeltes Rohöl aus dem Westen Texas,
das zu 5 bis 95 zwischen 72 und 88 ° C siedete, mit einem spezifischen Gewicht von
0, 70 und einem Research-Oktanwert (unverbleit) von 66, 3 wurde durch Kontakt mit
einem Katalysator aus 0, 6 Gewichtsprozent Platin auf Alkoholat-Tonerde bei einer
Temperatur von 480°C, einem Druck von 3, 5 kg/cm2 und in Gegenwart von 35 m3 Wasserstoff
pro Hektoliter Beschickung auf die Dauer von 16 Stunden hydroformiert. Die Beschickungsgeschwindigkeit
wurde, um den Hydroformierungsgrad zu ändern, variiert.
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Das Hydroformat wurde dann durch Destillation stabilisiert und ergab
ein Cs}-Produkt, das verdampft und bei 115°C über ein 5-A-Molekülsieb geleitet wurde,
um die n-Paraffine zu adsorbieren.
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Fig. 2 zeigt die Volumprozente an ausgeschiedenen n-Paraffinen als
Funktion der Oktanwerte des Hydroformats.
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Tabelle I gibt die Angaben über die Benzinausbeute, die bei verschiedenem
Stand des Hydroformierungsgrades erzielt wurden.
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Tabelle I Platinhydroformierung plus Molekularsiebbehandlung
| Test |
| 1* 2 3 |
| 1* 3 |
| Erste Stufe des Hydroformats : |
| Hydroformierungs- |
| bedingungen |
| Temperatur, ° C.......-482 |
| Druck, kg/cm2 3, 5 |
| Wasserstoff, 35 m3/hl.. 35 |
| Reaktionsdauer, Stunden 16 |
| G/G/St...............-2, 7 0, 75 |
| Versuchs-Oktanwert...... 66, 3 80, 0 93, 0 |
| Oktansteigerung durch |
| Hydroformierung...... 0 13, 7 26, 7 |
| Ausbeute an Hydroformat, |
| Volumprozent......... 100 85, 4 73, 0 |
| Durch Sieb behandeltes |
| Hydroformat : |
| Research-Oktanwert..... 82, 0 91, 2 100, 8 |
| Ausbeute Volumprozent |
| der Schwerbenzin- |
| beschickung.......... 76, 0 68, 3 63, 1 |
| Einmaliger Durchgang, Hy- |
| droforrnierungsausbeute |
| bei gleichem Oktanwert 84, 0 75, 0 58, 0 |
| Ausbeuteverbesserung |
| durchkombiniertes |
*) Ohne Hydroformierung ; Molekularsiebbehandlung bei Schwerbenzinbeschickung.
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Die Daten im Test Nr. 3 zeigen, daß die Hydroformierung des leichten
Rohöls auf einen Versuchs-Oktanwert von 93 mit nachfolgender Molekülsiebbehandlung
durch ein 5-Ä-Sieb ein Produkt mit einem Oktanwert von 100, 8 und eine um 5°/O bessere
Ausbeute als die direkte Hydroformierung auf den gleichen Oktanwert. Dieser Ausbeutevorteil
wird erreicht ohne Rücklauf oder weitere Hydroformierung der abgetrennten n-Paraffine.
Jedoch zeigt Fig. 3, in der die Benzinausbeute als Funktion der Oktanzahl oder der
Schärfe der Behandlung bei der Hydroformierung graphisch dargestellt ist, eine wesentliche
Ausbeuteverbesserung bei Anwendung der kombinierten Hydroformierungs-Siebbehandlung
im Vergleich zur bloßen Hydroformierung, wenn Benzine mit einem Oktanwert von etwa
über 98 hergestellt werden.
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Um diesen Oktanwert bei dem kombinierten Verfahren zu erreichen, ist
es, wie bereits erwähnt, erforderlich, daß das Hydroformat vor der Molekülsiebbehandlung
eine Oktanzahl von etwa 89 bis 90 aufweist, was auch in Bild 4 gezeigt wird.
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Die weitere Behandlung der n-Paraffin-Fraktion durch Aromatisierung
bei einem Oktanwert von 100 ergibt eine zusätzliche Ausbeutesteigerung um 5 Volumprozent
gegenüber der ausschließlichen Platinhydroformierung.
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Zusätzlich zu dem Ausbeutevorteil erlaubt das kombinierte Verfahren
die Herstellung von 100+-
Oktanwerten bei einem Platinkatalysatorverfahren mit ruhender
Schicht bei 3, 5 kg/cm2 Druck, wobei der Rücklauf erträglich ist und die Beschickungsmenge
bzw. die Betriebskapazität beträchtlich gesteigert werden kann.
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Beispiel II Eine unbehandelte Rohölfraktion aus Süd-Louisiana, das
zu 5 bis 95°/0 zwischen 107 und 152°C siedete, ein spezifisches Gewicht von 0, 7495
und einen Research-Oktanwert (unverbleit) von 48, 8 aufwies, wurde durch Kontakt
mit einem Katalysator, der aus 10 Gewichtsprozent auf aktivierter Tonerde niedergeschlagenes
Mu 0. mit etwa 2 Gewichtsprozent Kieselsäure als Stabilisator bestand, bei einer
Temperatur von 482° C einem Druck von 14 kg/cm2 und in Gegenwart von 89 m3 wasserstoffreichen
Rücklaufgases pro Hektoliter Beschickung in einer Wirbelschichtanlage hydroformiert.
Die Beschickungsgeschwindigkeit des Rohöls wurde von etwa 0, 2 bis 1, 0 G/G/St bei
einem Katalysator-Öl-Gewichtsverhältnis von 0, 9 bis 1, 0 variiert. Die Hydroformate
wurden durch Destillation stabilisiert, wobei man ein Cs+-Produkt erhielt, das verdampft
und zur Adsorption von n-Paraffinen bei 188 bis 204° C durch ein 5-Å-Molekülsieb
geleitet wurde. Die folgende Tabelle zeigt einen Vergleich der Hydroformatausbeuten
bei verschiedenen Oktanzahlen mit und ohne Molekularsiebbehandlung.
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Tabelle II Molybdän-Tonerde-Hydroformierung plus Molekularsiebbehandlung
| Test |
| 4 1 5 1 6 + 7 |
| Versuchs-Oktanwert............................. 65, 1 98, 3
101, 0 105, 0 |
| Cg-Ausbeuten, Volumprozent der laufenden |
| Beschickung |
| Hydroformierung allein 88, 6 70, 5 65, 5 58, 1 |
| Hydroformierung plus 5-A-Siebbehandlung.... 76, 0*) 67, 0 65,
0 62, 1 |
| Ausbeutevorteil für kombiniertes Verfahren....-12, 6-3, 5-0,
5 + 4, 0 |
| G/St/G-Vorteil bei kombiniertem Verfahren....-3, 2/1 3, 6/1
4, 3/1 |
| n-Paraffin-Ausbeute, Volumprozent der unbehandelten |
| Beschickung................................. 24, 0 11, 4 8,
9 5, 5 |
*) Ohne Hydroformierung ; Molekularsiebbehandlung bei Schwerbenzinbeschickung.
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Die bei der schweren Schwerbenzinbeschickung erzielten Ergebnisse
zeigen den unerwarteten Ausbeutevorteil, wenn bei der Herstellung von Treibstoffen
mit einem Oktanwert von über etwa 102 zur Entfernung nicht umgewandelter n-Paraffine
Molekülsiebe benutzt werden (s. Test 7). Außer den Ausbeutevorteilen arbeitet das
kombinierte Verfahren mit stark erhohten Beschickungsmengen, die das 3-bis 4fache
der Menge beträgt, die bei der Herstellung von Treibstoffen mit einem Oktanwert
von 100 bis 105 durch Hydroformierung allein aufgearbeitet werden kann.
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Außerdem werden bei dem kombinierten Verfahren noch 5 bis 10 Volumprozent
n-Paraffine von sehr großer Reinheit erhalten. Bei der Hydroformierung ohne Trennung
durch Siebe werden diese Paraffine in Gas oder Koks verwandelt.