DE1207034B - Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

ClOg

Deutsche Kl.: 23 b -1/04

Nummer: 1 207 034

Aktenzeichen: U 7684IV d/23 b

Anmeldetag: 28. Dezember 1960

Auslegetag: 16. Dezember 1965

Die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen im allgemeinen und die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen im besonderen ist von besonderer Bedeutung für die Erdölindustrie. Mit dem Auftreten von Benzinmotoren mit hoher PS-Zahl in den letzten Jahren ergab sich die Notwendigkeit für Benzine mit höherer Oktanzahl. Natürliche Straight-run-Benzine, d. h. Schwerbenzine, enthalten hauptsächlich Normalparaffine, z. B. n-Pentan und η-Hexan, deren Oktanzahlen verhältnismäßig niedrig und für die modernen Erfordernisse zu niedrig liegen. Es ist daher wichtig geworden, diese Komponenten mit niedriger Oktanzahl in ihre entsprechenden höheroktanigen Verbindungen umzuwandeln. Die Umwandlung dieser Kohlenwasserstoffkomponenten wird durch Isomerisierung erreicht, da die gebildeten Isomeren einen viel höheren Oktanwert haben. Die Leichtigkeit, mit der die Isomerisierung erreicht wird, hat somit außerordentliche Bedeutung erlangt.

Früher wurde Straight-run-Benzin von niedriger Oktanzahl unmittelbar als Motorenbenzin verwendet. Als sich jedoch die Notwendigkeit für Benzine mit höherer Oktanzahl ergab, wurde versucht, die Schwerbenzinmoleküle zur Verbesserung der Oktanzahl thermisch umzulagern oder zu reformieren. Mit »Reformierung« bezeichnet man in der Erdölindustrie die Behandlung von Benzinfraktionen eines Siedebereichs über 90° C, die angewendet wird, um durch Bildung von aromatischen sowie verzweigten Kohlenwasserstoffen höhere Oktanzahlen und verbesserte »Antiklopfeigenschaften« zu erhalten. Die thermische Reformierung von Benzin erwies sich als unzureichend und wurde zum großen Teil durch katalytische Reformierung in wasserstoffreicher Atmosphäre ersetzt.

Um ferner volle Ausnutzung des Tetraäthylbleis (das bei Aromaten weniger wirksam ist als bei Paraffinen) zu ermöglichen, müssen hochoktanige Paraffine den Benzingemischen zugegeben werden. Diese hochoktanigen Paraffine können nur durch Alkylierung (die die Isomerisierung des Butans erfordern kann) oder durch Isomerisierung der Pentane, Hexane oder anderen leichten geradkettigen Kohlenwasserstoffe erhalten werden.

Nach den neuesten bekannten Isomerisierungsverfahren werden die Normalparaffine, wie Pentan und Hexan, in die entsprechenden verzweigten Verbindungen umgewandelt, indem die geradkettigen Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem festen Reformierungskatalysator in Berührung gebracht werden. Verfahren dieser Art sind in USA.-Patentschrift 2 831 908 und in der britischen Patent-Verfahren zur Umwandlung von
Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N.Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H. G. Eggert, Patentanwalt,

Köln-Lindenthal, Peter-Kintgen-Str. 2

Als Erfinder benannt:

JuIe Antone Rabo, Buffalo, N.Y.;

Paul Eugene Pickert, North Tonawanda, N.Y.;

James Edward Boyle, Buffalo, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30. Dezember 1959
(862 990)

schrift 788 588 beschrieben. In jedem dieser Verfahren wird jedoch ein korrodierend wirkender Aktivator, ζ. B. ein Halogenid, im Katalysator gebraucht. Ferner kann keines dieser Verfahren zur Isomerisierung eines Gemisches von n-Pentan und η-Hexan mit hohem Wirkungsgrad angewendet werden.

In den Katalysatoren, die zur Reformierung von oberhalb von 9O⁰C siedenden Benzinfraktionen in höheroktanige Produkte dienen, werden als Aktivatoren außerdem saure Halogenide verwendet, die korrodierend wirken.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kohlenwasserstoffe in einem Wasserstoffstrom unter den zu ihrer Umwandlung erforderlichen Bedingungen mit einem aus einem kristallinen zeolithischen Metallaluminosilicat bestehenden Molekularsieb »Υ« (nachstehend als »Zeolith Y« bezeichnet), bei dem wenigstens 40% d^er Aluminiumoxydtetraeder durch polyvalente Metallkationen abgesättigt sind, ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Molverhältnis von mehr als 3 aufweist und auf das ein Metall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems in einer Menge von wenigstens 0,05 Gewichtsprozent aufgetragen ist, in Berührung gebracht werden.

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3 4

Für die Herstellung dieses Umwandlungskataly- vorzugsweise ein Edelmetall, wie Platin und Palladium, sators wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz aufgetragen ist. In diesem Zusammenhang wurde beansprucht. Der Begriff »Kohlenwasserstoffumwand- festgestellt, daß die katalytische Aktivität des Zeolungsverfahren« umfaßt ganz allgemein Verfahren zur lithes stark abhängig ist von erstens der Porengröße, Verbesserung der Oktanzahl von Benzin oder zur 5 zweitens der Kristallinität, drittens dem Kieselsäure-Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffen in Aluminiumoxyd-Verhältnis und viertens der Art des leichte, niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe oder zur Kations in der Struktur.

Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in beispiels- Die Porengröße ist insofern wichtig für die kata-

weise Aromaten durch Hydrierung oder Dehydrierung. lytische Aktivität, als sie größer sein muß als die

Zu diesen Verfahren gehören somit die Isomerisierung, io Moleküle des Einsatzes und des Produktes. Die

Reformierung, Spaltung, Alkylierung, Desalkylierung, Moleküle müssen ungehinderten Zugang zur Struktur

Hydrierung, Dehydrierung und spaltende Hydrie- haben und von dieser desorbiert werden können,

rung. Daher sind in Verfahren zur Umwandlung von

Der Ausdruck »Zeolith« umfaßt ganz allgemein eine Kohlenwasserstoffen nur großporige Molekularsiebe

Gruppe von natürlichen oder synthetischen hydrati- 15 verwendbar, die fähig sind, Benzol zu adsorbieren.

siertenMetallaluminosilicaten, von denen viele Kristall- Die Poren müssen — anders ausgedrückt — so groß

struktur aufweisen. Sie unterscheiden sich voneinander sein, daß sie wesentliche Mengen verzweigter C₄-C₁₀-

durch ihre Zusammensetzung, Kristallstruktur und Kohlenwasserstoffe eintreten lassen und ihre ent-

Adsorptionseigenschaften. Eine geeignete Methode sprechenden strukturell umgelagerten Verbindungen

zur Identifizierung der Kristallstruktur ist die Röntgen- 20 oder Isomeren abgeben.

strahlen-Interferenzmethode. Eine Porengröße zwischen 3 und 10 Ä liegt im

Kristalline Zeolithe bestehen strukturmäßig grand- Bereich der Größen gewisser Kohlenwasserstoffsätzlich aus einem offenen dreidimensionalen Gitter- moleküle und anderer häufig vorkommender Moleküle, werk von SiO₄- und AlO₄-Tetraedern. Die Tetraeder Gase und Flüssigkeiten, deren Moleküle kleiner sind sind durch Vermittlung von Sauerstoffatomen ver- 35 als die Poren des Molekularsiebes, werden adsorbiert netzt, so daß das Verhältnis von Sauerstoffatomen zur und in der Innenstruktur festgehalten, während Summe der Aluminium-und Siliciumatome gleich 2 ist, andere, deren Moleküle größer sind, keinen Zugang d. h. o/(Al + Si) = 2. Die negative Elektrovalenz zu den inneren Poren haben. Diese Fähigkeit, Stoffe von Aluminium enthaltenden Tetraedern ist durch nach ihrer Molekülgröße zu trennen, wird als Mole-Einbeziehung von Kationen, z. B. Alkali- oder Erd- 30 kularsiebeffekt bezeichnet. Dieser Effekt ermöglicht alkalikationen, in den Kristall abgesättigt. Dieses nicht nur die Trennung von Molekülen verschiedener Gleichgewicht kann durch die Formel 2 Al/(2 Na, Größen, sondern auch die Bestimmung der Kristall-2 K, 2 Li, Ca, Ba, Sr usw.) = 1 ± 0,15 ausgedrückt porengröße der kristallinen Zeolithe,
werden. Ein Kation kann durch geeignete Austausch- Zur Bestimmung der kritischen Größe von großverfahren durch ein anderes ersetzt werden. 35 porigen kristallinen Zeolithen können große sym-

Ferner weisen bekanntlich die Kristallstrukturen metrische Moleküle verwendet werden, beispielsweise

vieler Zeolithe Zwischenräume von molekularen (C₄H₉)₃N und (C₄F₉)₃N. Adsorptionswerte lassen

Abmessungen auf. Die Zwischenräume sind im all- erkennen, daß alle Formen von Zeolith Y etwa

gemeinen durch Hydratwasser besetzt. Unter ge- 20 Gewichtsprozent des (C₄H₉)₃N-Moleküls, das eine

eigneten Bedingungen, d. h. nach zumindest teilweiser 40 Größe von etwa 10 Ä hat, aber nicht das etwas

Entwässerung, können diese Zeolithe als wirksame größere (C₄F ₉)₃N adsorbieren. Alle anderen kleineren

Adsorptionsmittel verwendet werden, die in den Moleküle, wie Benzol und η-Paraffine, werden in

Zwischenräumen Adsorbatmoleküle zurückhalten. Der ähnlich großen Mengen adsorbiert.

Zugang zu den Kanälen ist durch Öffnungen im Die Kristallinität der Zeolithe beeinflußt stark die

Kristallgitter gegeben. Diese Öffnungen begrenzen die 45 katalytische Aktivität. Zeolithische Katalysatoren,

Größe und Form der Moleküle, die adsorbiert werden die Kristallstruktur aufweisen, sind aktiver als nicht-

können. Eine Trennung von Gemischen von Fremd- kristalline Zeolithe der gleichen chemischen Zu-

molekülen auf der Grandlage der molekularen Ab- sammensetzung. Die katalytische Umsetzung der

messungen, wobei gewisse Moleküle vom Zeolithen Kohlenwasserstoffe findet bei hohen Temperaturen

adsorbiert werden, während andere abgewiesen werden, 50 statt. Die Kristallstruktur des Katalysators muß daher

ist daher möglich. Diese charakteristische Eigenschaft bei der Reaktionstemperatur beständig sein. In dieser

vieler kristalliner Zeolithe führte zu ihrer Bezeichnung Hinsicht wurde festgestellt, daß ein höheres Kiesel-

»Molekularsiebe«. säure-Aluminiumoxyd- Verhältnis die Wärmebeständig-

Die chemische Formel für Zeolith Y, ausgedrückt keit verbessert. Ein SiO₂-Al₂O₃-Molverhältnis von

in Molverhältnissen der Oxyde, kann wie folgt ge- 55 über 3 erwies sich als wesentlich für das Verfahren

schrieben werden: gemäß der Erfindung.

Das Kation in dem im Verfahren gemäß der Er-

0,9 ± 0,2 Na₂O : Al₂O₃: W SiO₂: ZH₂O. findung verwendeten Molekularsieb hat ebenfalls

einen großen Einfluß auf die katalytische Aktivität. 60 Die Alkalimetallkationen vergiften ebenso wie andere

Hierbei hat W einen Wert von 3 bis 6 und X einen monovalente Metallkationen den Katalysator derart,

Wert bis zu 9. daß er keine Aktivität für ionische Kohlenwasserstoff-

Die Identifizierung und Herstellung von Zeolith Y reaktionen, aber eine gewisse Aktivität für radikalische

ist Gegenstand der deutschen Patente 1 098 929 und Kohlenwasserstoffreaktionen aufweist. Da die Iso-

1 164 384. 65 merisierung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen

Wie bereits erwähnt, wird als Katalysator ein eine ionische Reaktion ist, kann ein Molekularsieb, in

zeolithisches Molekularsieb mit polyvalenten Kat- dem im wesentlichen alle Kationenstellen, dargestellt

ionen verwendet, auf das ein Metall der VIII. Gruppe, durch die gesamten Aluminiumatome im Kristall-

5 6

gitter, durch Alkalimetallionen oder andere mono- Es ist am vorteilhaftesten, die Temperatur mehrere

valente Metallkationen besetzt sind, nicht verwendet Stunden bei 500° C zu halten. Sie kann dann auf die

werden. Es wurde festgestellt, daß für die katalytischen Temperatur der Isomerisierung gesenkt werden. Die

Vorgänge im Verfahren gemäß der Erfindung wenigstens Raumströmungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs 40 % der monovalenten Metallkationen aus dem 5 während der Aktivierung sollte etwa 2 l/cm³ Kataly-

Zeolith entfernt werden müssen. Es zeigte sich jedoch, sator je Stunde betragen.

daß in diesem Verfahren der Austausch der mono- Das Isomerisierungsverfahren gemäß der Erfindung valenten Kationen gegen polyvalente Kationen die ist nicht nur von dem vorstehend beschriebenen katalytische Aktivität steigert. Dies ist überraschend, Katalysator, sondern auch von Faktoren, wie erstens da bisher durch die Anwesenheit von Kationen io der Reaktionstemperatur, zweitens der Raum-(monovalent oder polyvalent) die zur Umwandlung strömungsgeschwindigkeit, drittens dem Wasserstoffvon Kohlenwasserstoffen verwendeten Katalysatoren Kohlenwasserstoff-Verhältnis und viertens dem Revergiftet wurden. Von den polyvalenten Kationen, aktionsdruck, abhängig.

die sich als besonders wirksam im Verfahren gemäß "Das Isomerisierungsverfahren ist bei einer Tem-

der Erfindung erwiesen, wird Calcium am stärksten 15 peratur zwischen 300 und 425° C durchzuführen. Bei

bevorzugt. der Isomerisierung einer Pentanfraktion wird jedoch

Der Grad des Austausches der Alkalimetallkationen vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 350 und

durch polyvalente Kationen ist somit kritisch. Es 38O⁰C gearbeitet. Als Folge der Tatsache, daß die

wurde festgestellt, daß für das Verfahren gemäß der optimalen Isomerisierungstemperaturen für Pentan-

Erfindung die äquivalente Menge polyvalenter Kat- 20 und Hexanfraktionen dicht zusammen liegen, ergab

ionen, die im zeolithischen Aluminosilicat enthalten sich ein weiterer überraschender Vorteil der Erfindung,

sind, wenigstens 40% betragen muß. Außerdem nämlich die Möglichkeit, Gemisch von n-Pentan-

steigt die Aktivität des Katalysators in dem Maße, und n-Hexanfraktionen zu isomerisieren. Es wurde

in dem monovalente Metallkationen entfernt werden. festgestellt, daß' ein Gemisch von Pentan und Hexan

Mit anderen Worten, im Katalysator gemäß der 25 wirksam isomerisiert werden kann, wenn die Kataly-

Erfindung sind von den Aluminiumatomen weniger als satoren bei einer Temperatur zwischen 350 und 375°C

60 % mit monovalenten Metallkationen und wenigstens eingesetzt werden. Es ist jedoch zu bemerken, daß an

40% mit polyvalenten Kationen assoziiert. der oberen Grenze des genannten Temperaturbereichs

Zusätzliche Alkalimetallkationen können durch die Pentanfraktion wirksamer isomerisiert wird,

Ionenaustausch mit Ammonium- oder alkylsubsti- 30 jedoch ein höherer Anteil des Hexans zu gasförmigen

tuierten Ammoniumkationen entfernt werden. Diese Produkten gespalten wird. Umgekehrt wird an der

können dann während einer späteren Aktivierungs- unteren Grenze des Temperaturbereichs des Hexan

behandlung abgetrieben werden und hinterlassen wirksam isomerisiert, während die Pentanfraktion in

zusätzliche aktive Stellen in der Aluminosilicat- geringerem Maße umgewandelt wird. Durch Zusatz

struktur. 35 von Aktivatoren, z. B. von Lewis-Säurehalogeniden,

Die Zersetzung der Metallverbindung wird durch ist eine wirksame Isomerisierung von Kohlenwasser-

Erhitzen auf eine Temperatur über 300° C, Vorzugs- stoffen bei wesentlich unter 300° C liegenden Tem-

weise über 400° C, vorgenommen. Bei Verwendung peraturen möglich.

eines Metalls der Eisengruppe wird diese Maßnahme Hieraus ist ersichtlich, daß die Temperatur ein

vorzugsweise in reduzierender Atmosphäre, wie 40 überaus kritischer Faktor im Verfahren gemäß der

Wasserstoff, Methan oder Kohlenoxyd, durchgeführt, Erfindung ist. Es ist wesentlich, daß die Isomerisierungs-

während im Falle der Edelmetalle Luft gebraucht temperatur nicht über 425° C liegt, da sonst eine un-

werden kann. Vorzugsweise wird die Zersetzung nach erwünschte Spaltung stattfindet. Selbst oberhalb

dem Pressen des Pulvers vorgenommen. Wird sie von 400° C wird die Spaltung erheblich und verringert

vorher durchgeführt, muß in trockener Atmosphäre 45 die reine Ausbeute an Flüssigprodukt. Butan hingegen

tablettiert werden, um eine zu starke erneute Wasser- kann wirksam auch bei 425⁰C isomerisiert werden,

aufnahme zu vermeiden. Als optimal für die Isomerisierung einer Pentan-

Die Ergebnisse, die mit Katalysatoren erhalten fraktion mit einem Platinkatalysator erwies sich eine

werden, die ein Metall der VIII. Gruppe in Mengen Temperatur von 380° C. Eine Hexanfraktion wird

von 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent dispergiert enthalten, 50 besonders wirksam bei einer Temperatur von 360°C

sind zwar gut. Jedoch werden die besten Resultate isomerisiert. Für die Isomerisierung eines Gemisches

erzielt, wenn diese Metalle, insbesondere Edelmetalle, von Hexan- und Pentanfraktionen erwies sich eine

wie Platin und Palladium, in einer Menge von 0,2 bis Temperatur von 370°C als die wirksamste. Außer

0,6 Gewichtsprozent im Katalysator enthalten sind. n-Pentan und η-Hexan können auch andere Paraffine

Da die erfindungsgemäß zu verwendenden Kataly- 55 nach dem Verfahren gemäß der Erfindung isomerisiert

satoren gewöhnlich einen verhältnismäßig hohen werden, jedoch ist die Isomerisierung der ersteren

Wassergehalt haben, ist es erforderlich, sie vor dem wegen ihrer Bedeutung in der Benzinaufbesserung von

Einsatz sorgfältig zu aktivieren, da sie gegenüber der größtem technischem Interesse.

Geschwindigkeit, mit der das Wasser desorbiert wird, Die Reaktion ist bei einer Raumströmungsge-

sehr empfindlich sind. Die für diese Katalysatoren zu 60 schwindigkeit von 1 bis 10 g Einsatz, vorzugsweise

empfehlende Aktivierung umfaßt folgende Stufen: von 2 bis 5 g Einsatz, pro Gramm Katalysator pro

1 TN ν * 1 * · * 1 JT ^ r Stunde durchzuführen. Es wurde festgestellt, daß mit

?mh finn'^ar^Orvni, I⁸T "? wr steigender Raumströmungsgeschwindigkeit die Aus-

I^ I nH 1 ; TTh ' ^beu*^e ω Isoparaffinen bei einer gegebenen Temperatur

hitzen und dann zu kühlen. ^ _gerfnger ^ _{wifd jedoch} ^s _{die Raumströ}^_ungs.

2. Der Katalysator ist dann in einem Wasserstoff- geschwindigkeit konstant gehalten, wird mit steigender strom bei Normaldruck langsam von Raum- Temperatur die Ausbeute an Isoparaffinen stetig temperatur auf 500° C zu erhitzen. höher, bis ein Maximum erreicht ist. Wie bereits

erwähnt, verstärkt sich jedoch die Spaltung des Einsatzes, wenn die genannten optimalen Temperaturen überschritten werden. Die Selektivität der Isomerisierungsreaktion ist bis zur optimalen Temperatur sehr hoch. Oberhalb dieser Temperatur nimmt jedoch die Selektivität stetig ab.

Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff liegt zwischen 0,5:1 und 10:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 5:1.

Der Druck, bei dem die Isomerisierungsreaktion gemäß der Erfindung durchgeführt wird, liegt zwischen 7,8 und 69 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 21 und 41 Atmosphären. Bei konstanter Kontaktzeit scheint die Reaktion durch niedrigere Drücke begünstigt zu werden. Bei niedrigen Reaktionstemperaturen wird die Selektivität des Katalysators durch den Gesamt-Reaktionsdruck nicht beeinträchtigt. Wird jedoch die Reaktionstemperatur bis zu einem Punkt erhöht, bei dem eine gewisse spaltende Hydrierung die Folge ist, so kann das Ausmaß der letzteren durch höhere Arbeitsdrücke verringert werden.

Wie bereits erwähnt, hat die Erfindung mehrere Vorteile gegenüber bekannten Verfahren. An erster Stelle unter den Vorteilen steht die Qualität des Produkts selbst, das dem Gleichgewicht für die Beziehungen von η-Paraffin zu isomerem Paraffin sehr nahekommt. Die Menge des 2,2-Dimethylbutans, das in dem gemäß der Erfindung gebildetenHexanisomerisat enthalten ist, wurde mit mehr als 12 Molprozent festgestellt. Dieses Isomere, d. h. 2,2-Dimethylbutan, gehört zu den wichtigsten von allen Isomeren, der Reformierung von Straight-run-Benzinfraktion gebildet werden. Große Ausbeuten an diesem Isomeren stellen somit einen wirklichen Fortschritt in der Technik dar.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die bisher in allen bekannten Verfahren gebrauchten korrodierenden Aktivatoren nicht mehr erforderlich sind.

Ein dritter Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, daß die eingesetzten Kohlenwasserstoffe vor dem Kontakt mit dem Katalysator gemäß der Erfindung nicht besonders getrocknet werden müssen.

Als weiterer Vorteil ist die Tatsache zu nennen, daß die optimalen Isomerisierungstemperaturen im allgemeinen niedriger liegen als die in den bekannten Verfahren erforderlichenTemperaturen.Darüber hinaus liegen die optimalen Isomerisierungstemperaturen für die Pentan- und Hexanfraktionen nur 10 bis 15⁰C auseinander. Wie bereits erwähnt, ist es hierdurch

ίο möglich, ein Gemisch der Pentan- und Hexanfraktionen gleichzeitig zu isomerisieren.

Erwähnt wurde bereits, daß erstens die Art des Kations, zweitens die Kristallinität, drittens das Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Verhältnis und viertens die Porengröße die Aktivität von metallbeladenen zeolithischen Katalysatoren beeinflussen. Um das Ausmaß dieser Einflüsse zu ermitteln, wurden verschiedene Typen von Zeolithen mit 0,5 Gewichtsprozent Platin beladen und nach anschließender Aktivierung auf ihre Isomerisierungsaktivität unter Verwendung von η-Hexan als Einsatz untersucht.

Unter den hergestellten und untersuchten Zeolithen befanden sich ein amorpher Zeolith mit hohem Molverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd und gewisse kristalline Zeolithe. Einer der kristallinen Zeolithe hatte eine geringe Porengröße, und der andere, ein metallbeladener Zeolith Y, hatte große Poren und ein hohes Molverhältnis SiO₂: Al₂O₃. AlleausgewähltenZeolithewurdeninzweiverschiedenen Kationenformen hergestellt: der eine enthielt Natrium, der andere Calcium. Die Merkmale der verwendeten metallbeladenen zeolithischen Katalysatoren und ihre Aktivitätswerte sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Ausbeute an Isohexan und die Menge des im Produkt anwesenden 2,2-Dimethylbutans sind kennzeichnend für die Isomerisierungsaktivität. Die Menge des Dimethylbutans ist ein Anzeichen für die hohe Aktivität des Katalysators, weil die Bildung dieser Verbindung viel schwieriger ist als die Bildung der Monoäthylpentane.

Tabelle 1 Aktivität von platinbeladenen Zeolithen in der Isomerisierung von n-Hexan

Zeolith-Typ	Mol verhältnis	Kationen verteilung Äquivalent in °/„	Gehalt an Pt- Metall Gewichts	Flüssig produkt gewinnung	Ausbeute an Iso-Q Mol	Molprozent 2,2-Dimethyl butan im Flüssig	Reak- tions- tempe- ratur
	SiO2: Al2O3		prozent	%	prozent	produkt	0C
Amorpher Zeolith	5,3	100Na	0,50	96,7	1,4	0,5	450
Amorpher Zeolith	5,3	40Na	0,42	98	5,0	0,2	400
(kein Molekularsieb)		60Ca
Erionit	6,6	100 (Na+K)	0,70	91,6	6,6	0,1	400
Erionit	6,6	21 (Na+K)	0,47	71,0	3,4	0,1	400
(Porengröße 4,8 Ä)		79Ca
Metallbeladener Zeolith X I (Porengröße 9 bis 10 Ä) 1	2,4 2,4	100Na 13Na -87Ca	0,49 0,46	99,0 91,0	<l,0 9,6	0,0 0,2	450 400
Metallbeladener Zeolith Y J (Porengröße 10 Ä) 1	4,7 4,7	100Na 20Na -80Ca	0,50 0,43	95,1 97,0	0,4 66,5	0,2 10,4	400 400

Die Reaktionsbedingungen in den obigen Versuchen waren folgende:

Raumströmungsgeschwindigkeit: 2,0 g Kohlenwasserstoffeinsatz je Gramm Katalysator je Stunde.

Druck: 31 Atmosphären.

Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff: 5:1.

Diese Versuche ließen erkennen, daß platinbeladene Zeolithe mit Alkalimetallkationen keine nennenswerte Aktivität als Isomerisierungskatalysatoren haben. Der Erionit enthielt Kalium- und Natriumkationen und hatte eine Porengröße von etwa 4,8 A. Dieser Zeolith adsorbiert nur die n-Paraffinmoleküle, während die größeren Isoparaffinmoleküle abgewiesen werden. Aus der verhältnismäßig niedrigen Ausbeute ist ersichtlich, daß vielleicht ein geringer Prozentsatz des adsorbierten η-Hexans in Isoparaffine umgewandelt worden ist, aber diese werden eingeschlossen und zersetzt. Die anderen Zeolithe mit Natriumkationen haben überhaupt keine Aktivität für die Isomerisierung. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, hat der calciumausgetauschte Zeolith Y eine weit höhere Aktivität für die Isomerisierung als die anderen Zeolithe.

Die katalytischen Eigenschaften der mit Edelmetall beladenen Zeolithe lassen erkennen, daß Zeolith Y als Katalysator für Kohlenwasserstoffreaktionen mit ionischem Mechanismus jedem anderen bekannten Katalysator überlegen ist.

Eine Reihe von ionenausgetauschten Y-Zeolithen mit polyvalenten Metallionen, die mit 0,5% Platin beladen waren, wurde hergestellt und erprobt. Der Grad des äquivalenten Ionenaustausches für diese Zeolithe Y lag zwischen 60 und 80 %· Gegen die ursprünglichen Natriumkationen wurden mono-, di-, tri- und tetravalente Kationen ausgetauscht. Jede Gruppe enthielt Kationen von verschiedenem elektropositivem Charakter. Alle ionenausgetauschten zeolithischen Katalysatoren behielten die ursprüngliche Kristallstruktur des Zeolithe Y. Die ionenausgetauschten und platinbeladenen Proben wurden zunächst bei 350° C an der Luft und dann in Wasserstoff aktiviert, bevor sie auf ihre Aktivität in der Isomerisierung von η-Hexan und in der Reformierung von Benzin erprobt wurden.
Die in Tabelle 2 zusammengestellten Versuchsergebnisse lassen erkennen, daß Zeolithe mit Alkalimetallkationen keine oder nur eine sehr schlechte Aktivität haben und daß nur beim Lithiumkation eine geringe katalytische Aktivität vorhanden war. Alle Katalysatoren mit polyvalenten Kationen haben eine erhebliche Aktivität. Die Aktivität aller Zeolithe mit divalenten Kationen (Mg⁺+, Ca⁺+, Sr⁺+, Zn⁺+ und Mn⁺+) in der Isomerisierung war sehr hoch. Die Versuche zeigen jedoch, daß mit Calcium eine höhere Aktivität erzielt wird als mit den anderen polyvalenten Kationen und daß diese Aktivität auch längere Zeit erhalten bleibt.

Die aus Zeolith Y hergestellten Katalysatoren wurden auch zur Reformierung eines leichten Benzins verwendet. Gemäß Tabelle 2 wurde bei Verwendung der zeolithischen Katalysatoren mit Alkalierdmetallkationen ein Produkt mit höherer Oktanzahl erhalten als mit zeolithischen Katalysatoren mit divalenten und höheren Kationen. Die ersteren werden daher bevorzugt.

Tabelle

Einfluß des Kations in verschiedenen kationenausgetauschten Zeolith-Y-Katalysatoren auf die Isomerisierungsergebmsse* (Einsatz: n-Hexan)

Katalysator

Kationen

Pt

Gewichtsprozent

Flüssigprodukt gewinnung

Ausbeute an Iso-Q

Molprozent

Dimethyl-	Tempe
butan	ratur
Molprozent	0C
0,2	400
0,2	400
0,0	450
6,7	400
10,4	400
4,1	400
6,8	400
10,2	400
10,5	400
6,9	400
2,3	400

Oktanzahl bei
85°/o Flüssigprodukte
Ausbeute

Reformierung**

Li-Y

Na-Y

K-Y

Mg-Y

Ca-Y

Sr-Y

Zn-Y

Mn-Y

Ce⁺³ — Y

Al-Y

fp+4 γ

33Na
100Na
2Na
19Na
20Na
17Na
37Na
26Na
34Na
32Na
32Na

67Li

98 K

81Mg

80Ca

83Sr

63Zn

74Mn

66Ce

68Al

68Ce

0,28

0,5

0,45

0,39

0,43

0,43

0,48

0,47

0,45

0,43

0,34

91,6 95,1

100 94,2 97,0 78,6 97 92,6 99 87,7

100

9,2 0,4 0,0

55,4

66,5

32,1

60

62

66

50,3

42,5 81,0

87,5

70,5

77

77

79,5

85

* Reaktionsbedingungen:

Raumströmungsgeschwindigkeit: 2,0 g Einsatz je Gramm Katalysator je Stunde. Druck: 31 Atmosphären.
Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff =5:1.

·* In der Reformierungsreaktion wurde ein leichtes Benzin verwendet. Die Versuche wurden bei 450 bis 500⁰C und 31 Atmosphären durchgeführt. Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Einsatz = 5.

Die Fähigkeit der metallbeladenen zeolithischen Katalysatoren, die Spaltung, Reformierung und andere ionische Kohlenwasserstoffreaktionen zu katalysieren, beruht zum großen Teil auf dem aktiven Aluminiumoxyd. Um das Aluminiumoxyd in seiner aktivsten Form zu stabilisieren, muß das SiO₂-Al_aO₃-Moiverhältnis des Katalysators einen solchen Wert haben, daß im wesentlichen alle verfügbaren Aluminiumoxyde in einer hochaktiven Form vorhanden sind. Aus diesem Grunde muß das SiO₂-Al₂O₃-Verhältnis wenigstens 3, vorzugsweise mehr als 4,5 betragen.

Als Einsatz können Straight-run-Fraktionen, die im wesentlichen aus Pentanen und Hexanen in praktisch reiner Form bestehen, oder ein Gemisch im Benzinsiedebereich verwendet werden. Gemische dieser Art enthalten paraffinische Fraktionen, die reich an n-Pentan und η-Hexan sind, die von den Produkten der Umwandlungsverfahren abgetrennt werden. Ge-

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eignet als Einsatz ist beispielsweise eine an n-Pentan und η-Hexan reiche leichte paraffinische Fraktion, die erhalten wird, indem das Reformat aus der Reformierung von Schwerbenzin destillativ in eine leichte und schwere Fraktion getrennt wird.

Geeignete paraffinische Fraktionen können auch aus den Reformierungsprodukten nach anderen Trennmethoden, z. B. durch Lösungsmittelextraktion und Adsorption an Molekularsieben, erhalten werden. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können auch verzweigte Kohlenwasserstoffe in ihre weiter verzweigten Isomeren isomerisiert werden. Beispielsweise kann Monomethylpentan zu Dimethylbutan isomerisiert werden.

Neben ihrem Nutzen für die Erdölindustrie ist die Isomerisierung von praktisch reinem n-Pentan und η-Hexan auch von großem Wert für die chemische Industrie.

IO Die Erfindung wird in den Beispielen in Verbindung mit der Zeichnung erläutert. In

F i g. 1 ist der Einfluß einer Änderung des Umfanges des Austausches von Natriumkationen gegen Calciumkationen graphisch dargestellt, während in

F i g. 2 die besten Temperatur-Ausbeute-Beziehungen bei Verwendung des gegen polyvalent^ Kationen ausgetauschten Katalysators gemäß der Erfindung graphisch dargestellt sind.

Beispiel 1

Der calciumausgetauschte und mit Platin beladene Zeolith Y wurde zur Isomerisierung von η-Hexan verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Versuche wurden bei einem Druck von 31 Atmosphären und einem Molverhältnis von H₂ zu n-Hexan von 5:1 durchgeführt.

Tabelle 3

1	2	3	4	Versu	chNr. 6	7	8	9
350	375	375	400	375	400	425	375	400
2,0 27	2,0 30	2,0 57	2,0 59	2,0 6	2,0 27	2,0 30	2,0 25	1,0 104
94,7	97,1	96,7	84,1	99,4	94,2	87,1	100	91,4
19,8 18,1	17,2 15,2	22,4 19,0	21,4 18,0	32,1 18,5	22,8 19,1	22,7 18,7	27,0 19,5	21,9 20,3
36,7 12,0 86,6 63,3	31,0 10,1 73,5 55,0	38,2 12,4 92,0 67,3	35,6 10,8 85,8 54,2	34,9 8,7 94,2 61,7	37,3 11,2 90,4 63,7	36,4 10,4 88,2 50,3	37,1 9,6 93,2 66,2	36,9 10,6 89,7 62,0

Reaktionstemperatur, ⁰C ...
Gramm Einsatz je Gramm

Katalysator je Stunde

Laufzeit, Stunden

Ausbeute au Flüssigprodukt,

Volumprozent

Analyse des Flüssigprodukts,
Volumprozent

n-Hexan

3-Methylpentan

2-Methylpentan

2,3-Dimethylbutan

2,2-Dimethylbutan

Gesamt-Hexane

Ausbeute an Isohexanen

400

2,0 126

96,7

24,2 19,3

36,9

9,7 90,1

63,7

Beispiel 2

Als weiterer Beweis für die ausgezeichneten Eigen- aufgeführt. In den Versuchen 4 und 5, deren Ergebschaften des Katalysators wurden drei Versuche nisse ebenfalls in der Tabelle genannt sind, wurde ein durchgeführt, in denen n-Pentan als Einsatz diente. Gemisch von Hexan und Pentan über den Katalysator Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 als Versuche 1 bis 3 45 geleitet.

Tabelle 4

Reaktionstemperatur, ° C

Druck, Atmosphären

Raumströmungsgeschwindigkeit, Gramm Einsatz je Gramm Katalysator je Stunde

Molverhältnis Ha/Kohlenwasserstoff

Laufzeit, Stunden

Flüssigproduktausbeute, Volumprozent

Analyse des Flüssigprodukts, Volumprozent

n-Hexan

3-Methylpentan

2-Methylpentan

2,3-Dimethylbutan

2,2-Dimethylbutan

Isopentan

n-Pentan

1	2	Versuch Nr 3	4
350	400	450	400
31	31	31	31
2,0	2,0	2,0	2,0
5:1	5:1	5:1	5:1
131	149	152	174
—	97,6	95,2	95,5
	—	—	12,0 8,3
—	—	—	15,6
9,9 87,1	49,8 48,5	50,4 37,5	3,1 2,22 33,4

425 31

2,0 5:1 177 91,3

10,9 8,3

15,8

3,7 26,4 30,4

14

Beispiel 3

Um die Auswirkungen einer Veränderung des Umfanges des Austausches gegen polyvalente Kationen in einem 0,5 Gewichtsprozent Platin enthaltenden Zeolith-Y-Katalysator auf die katalytische Aktivität zu ermitteln, wurde eine Reihe von Isomerisierungsversuchen mit η-Hexan als Einsatz durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 5 aufgeführt. Alle Versuche wurden bei 31 Atmosphären einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2 g n-Hexan je Gramm Katalysator je Stunde und einem Molverhältnis H₂/n-Hexan von 5:1 durchgeführt.

Tabelle 5 Katalysator: Natrium-Zeolith Y (100%)

	Versuch Nr.	450	5	6
2	3 j 4	98,7	475	500
400	425	93,6	98,7	94,7
99,0	99,1	—	89,0 .	71,3
97,0	95,7	2,4	—	7,1
—	—	—	5,2	9,5
0,1	1,0	2,4	—	0,2
—	—		5,1	15,7
0,1	1,0

Reaktionstemperatur, ⁰C

Flüssigproduktausbeute, Volumprozent

Produktanalyse

n-Hexan

3-Methylpentan

2-Methylpentan

2,3-Dimethylbutan

2,2-Dimethylbutan

Ausbeute an Iso-C_e, Volumprozent, bezogen auf den Einsatz

Propan, Molprozent

375
98,7

96,8

0,0

Keine Propan-Analyse in dieser Reihe. Katalysator: Calcium (45°/₀)-Zeolith Y

7	8	Versu 9	chNr. 10	11
370	385	410	425	440
100,0	100,0	100,0	100,0	95,5
100,0	91,0 mas kiert	76,5 8,8	70,6 11,8	57,4 14,8
—	5,6	11,2	14,0	21,3
—	0,0	0,5	0,8	1,8
0,0	5,6	20,0	25,8	36,2
—	—	0,2	0,3	1,2

Reaktionstemperatur, ⁰C

Flüssigproduktausbeute, Volumprozent Produktanalyse

n-Hexan

3-Methylpentan

2-Methylpentan ..

2,3-Dimethylbutan

2,2-Dimethylbutan

Ausbeute an Iso-C_e, Volumprozent, bezogen auf den Einsatz

Propan, Molprozent

450 96,9

54,0 15,9

23,5 2,3

40,4 1,1

	Katalysator Ca (45%) Y	chNr. 15	16
13	Versu 14	480	500
460	470	97,4	88,8
96,2	96,2	40,5 18,1	27,9 17,4
47,0 17,4	41,4 18,4	28,2	29,7
26,9	29,1	4,3	6,0
3,3	4,2	49,3	47,2
45,8	50,0	3,9	7,3
2,1	2,9

Katalysator
Ca (65%) Y

Versuch Nr.
I 19

20

21

Katalysator
Ca (85%) Y

Versuch Nr.
23 I 24

Reaktionstemperatur, ⁰C

Ausbeute an Flüssigprodukt, Volumprozent ...

Produktanalyse

n-Hexan

3-Methylpentan

2-Methylpentan ...

2,3-Dimethylbutan

2,2-Dimethylbutan

Ausbeute an Iso-C_e, Volumprozent, bezogen auf den
Einsatz

Propan, Molprozent

400	410
99,3	99,4
35,7 19,1	34,0 19,7
32,5 6,7	34,1 7,0
57,9 2,0	60,4 2,0

425
98,7

32,3
20,2

34,0
7,4

60,8
2,8

435
99,4

32,2
20,6

33,1
7,7

61,4
2,6

450

25,9
18,3

33,6
8,5

60,4

7,7

350
97,4

27,0
19,4

360
97,4

23,2
18,9

36,2 36,4
10,7 11,7

64,6
2,2

65,3
3,0

370 94,7

20,3 17,4

34,3 11,4

59,8 5,3

Die in Tabelle 5 aufgeführten Ergebnisse sind in F i g. 1 graphisch dargestellt. Die Versuche 1 bis 6 mit einem nicht ionenausgetauschten Katalysator sind als Kurve A gezeichnet. Die Versuche 7 bis 16 mit einem zu 45% gegen Calcium ausgetauschten Katalysator sind als Kurve B dargestellt. Die Versuche 17 bis 22 mit einem zu 65% gegen Calcium ausgetauschten Katalysator sind als Kurve C und die Versuche 23 bis 25 mit einem zu 85% gegen Calcium ausgetauschten zeolithischen Katalysator gemäß der Erfindung als Kurve D dargestellt. Die mit einem weitgehenden Ionenaustausch verbundene Verbesserung ist offensichtlich.

In F i g. 2 sind die optimale Isomerisierungstemperatur und die bei dieser optimalen Temperatur erhaltene Ausbeute an Isohexan in Volumprozent in Abhängigkeit vom Grad des Austausches gegen Calcium in Zeolith Y, auf den 0,5 Gewichtsprozent Platin aufgebracht sind, graphisch dargestellt. Diese Kurven lassen erkennen, daß mit der Erhöhung des Ionenaustauschgrades über 65% hinaus die optimale Temperatur scharf unter 410⁰C fällt und die Ausbeute an gebildetem Isohexan sich einem Maximum nähert. Ein Austausch von 75 % und mehr ergibt den aktivsten Katalysator, bei dessen Verwendung die optimale Temperatur für die Isomerisierung von Hexan unter 37O⁰C liegt und mit dem der maximale Isomerisierungsgrad erzielt wird.

Katalytische Krackung

Das Ziel der Krackverfahren einschließlich der katalytischen Krackung und der Hydrokrackung ist die Herstellung von Benzin aus Kohlenwasserstofffraktionen, die oberhalb des Benzinbereiches sieden. In wenigen Fällen wird als Produkt eine bestimmte gasförmige Kohlenwasserstoffverbindung, wie Äthylen oder Propylen, gewünscht.

Die üblichen katalytischen Krackverfahren werden etwa bei Normaldruck (0,55 bis 1,4 atü) und bei 470 bis 510⁰C durchgeführt, wobei der Katalysator als Wirbelschicht oder Fließbett eingesetzt wird. Bei Betrieb mit geradem Durchgang werden nur 55 bis 60 % benzinhaltiges Produkt gebildet. Daher muß die oberhalb von 200⁰C siedende, nicht umgesetzte Fraktion im Kreislauf geführt werden.

Die bekannten Spaltkatalysatoren spalten die großen Kohlenwasserstoffmoleküle und isomerisieren außer-' dem die aufgespaltenen kleinen Moleküle. Sie isomerisieren jedoch nicht die Ausgangskohlenwasserstoffe. Das Fehlen der Aktivität für die Isomerisierung der Paraffinkohlenwasserstoffe ohne Spaltung der C-C-Bindung ist charakteristisch für alle bekannten Katalysatoren, die für die katalytische Spaltung verwendet werden. Diese Eigenschaft ist jedoch nachteilig, da die Isoparaffine sich leichter spalten lassen. Bedingt durch das Fehlen der Aktivität für die Isomerisierung der Ausgangsmaterialien wird der Einsatz durch Dehydrierung und thermische Spaltung während des Krackprozesses abgebaut. Da bei Betrieb mit geradem Durchgang nur 55 bis 60% des hochsiedenden Einsatzes umgesetzt werden, wird zur Erhöhung des Ausbringens an Benzin mit Kreislauf gearbeitet. Durch den Abbau des Einsatzes und die Anreicherung an Aromaten kann jedoch eine wesentliche Menge des im Kreislauf geführten Öls nicht weiter gekrackt werden und muß als billiges Nebenprodukt abgesetzt werden.

Der Einfluß des Umfanges des Austausches von mehrwertigen Kationen auf die katalytische Aktivität von Zeolith Y bei der katalytischen Krackung geht aus den Werten in Tabelle 6 hervor. Entsprechende Werte sind für das Verhalten eines repräsentativen handelsüblichen Spaltkatalysators mit einem SiO₂-Al₂O₃-MoI-verhältnis von etwa 11 angegeben. Die Versuche wurden in ähnlicher Weise durchgeführt, wie von Conn und Connolly (Ind. Eng. Chem., 39, ίο S. 1138 [1947]) beschrieben. Der Reaktor war in üblicher Weise ausgebildet und mit 170 cm³ des aktivierten Katalysators in einer Schicht von 2,54 cm Durchmesser und 30,5 cm Höhe gefüllt. Die Temperaturen im Katalysatorbett wurden während des gesamten Versuchs durch Thermoelemente überwacht, die in einer axial in der Mitte des Reaktors angebrachten Tasche am Kopf, 7,5 cm vom Kopf und am Boden des Betts angeordnet waren. Als Einsatz diente ein bei der Destillation von Rohöl erhaltenes schweres Gasöl ao mit einem Siedeende von etwa 450⁰C (spezifisches Gewicht 0,864 bei 15,6°C/15,6°C). Es wurde 60,0 Minuten bei Normaldruck und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2,0 (bezogen auf Gewicht) eingeführt. Nach Abschluß des Versuchs wurde der Reaktor 10 Minuten mit Stickstoff in einer Menge von 571/Std. gespült. Die während des Spülens gebildeten gasförmigen Kohlenwasserstoffe wurden nicht aufgefangen. Das flüssige Krackprodukt wurde bei Normaldruck und Raumtemperatur abgezogen. Alle nicht kondensierten Gase wurden durch Verdrängung mit Wasser gewonnen und durch Gaschromatographie analysiert. Gewicht und Volumen des Flüssigprodukts wurden gemessen und ein Teil nach einem modifizierten Destillationsverfahren nach ASTM (D-86) destilliert. Die Destillation wurde bei Erreichen einer Dämpfetemperatur von 204° C abgebrochen. Dann wurden die Gewichte und Volumina der zwischen dem Siedeanfang und 82⁰C, zwischen 82 und 204⁰C und oberhalb von 204⁰C (Gasöl) siedenden Fraktionen ermittelt. Die Fraktion zwischen Siedeanfang und 82° C wurde durch Gaschromatographie analysiert. Durch Kombination mit der Analyse der nicht kondensierten Gase wurde die Zusammensetzung des Gesamtprodukts von C₁ bis 82° C ermittelt. Der Katalysator wurde aus dem Reaktor genommen und das Gewicht des am Katalysator zurückgehaltenen Produkts berechnet. Für jeden Versuch wurden Materialbilanzen aufgestellt, die zwischen 90 und 97 Gewichtsprozent lagen.

Die Ausbeuten wurden auf verlustfreier Basis berechnet.

Tabelle 7 veranschaulicht den Einfluß des SiO₂-Al₂O₃-Verhältnisses des kristallinen Zeoliths auf die Aktivität bei der katalytischen Krackung. Die Versuche wurden in der gleichen Weise durchgeführt wie die Versuche, deren Ergebnisse in Tabelle 7 angegeben sind.

Aus den Werten in Tabelle 6 ist ersichtlich, daß der als Katalysator verwendete, mit mehrwertigen Katio-So nen ausgetauschte Zeolith Y bei 350⁰C erheblich aktiver ist als der handelsübliche amorphe Vergleichskatalysator. Ferner zeigen die Werte, daß ein als Katalysator verwendeter Zeolith Y, dessen Kationenstellen zu wenigstens 40 % mit mehrwertigen Kationen abgesättigt sind, bei 375° C ebenso aktiv ist wie der handelsübliche Vergleichskatalysator bei seiner optimalen Betriebstemperatur von 480° C.

17 18

Tabelle 6

Einfluß des Umfanges des Austausches mehrwertiger Kationen auf die katalytische Aktivität von ZeolithY

bei der katalytischen Krackung

375

375

375

Temperatur, ⁰C
I 350

350

350

350

Katalysatorzusammensetzung Austausch von Mg⁺², °/o · ·

Kationenmangel, °/o

Nicht ausgetauschtes Na⁺, 0/

/o

Al₂O

₂O₃

Molverh. SiO₂:

Benzinausbeute^a

Selektivität⁰

D + L^c

Ausbeuten, Gewichtsprozent des Einsatzes

H₂

C₁

C₂

C₃

C₄

C₅

C₆bis82°C

82 bis 204⁰C

über 204⁰C

Ablagerung auf Katalysator

i-C₄ in C₄, Gewichtsprozent

i-C₅ in C₅, Gewichtsprozent

Spezifisches Gewicht der Fraktion 204°C+15,6°C/15,6°C

15

85 5,0

11,9 97,7 15,0

0,28

0,4

0,1

0,1

11,9

78,2

9,2

24 12

64 5,0

25,4 97,5 31,5

! I

52 5,0

<0,01	0,01
0,02	0,11
0,07	0,5
0,5	2,6
1,2	5,0
1,4	4,0
2,1	4,5
21,9	27,6
64,2	42,3
8,7	13,6
77,2	79,1
82,5 η ocp.	91,5 η 8<1

24
5,0

34,6
90,9
46,7

0,03

0,12

0,4

3,6

7,0

4,4

4,3

25,9

42,2

12,1

79,8
89,1

Amorpher
SiO₂-Al₂O₃-Vergleichskatalysator

34,5
84,3
45,0

0,14
1,22
1,57
5,14
7,96
4,49
6,54
23,51
44,31
5,12

73,5
86,6

19,5
99+

24,0

2,1
17,4
73,3

7,2

0,862 0,855

40
8

52
5,0

30,2
96,8
40,0

<0,01

0,04

0,10

1,0

2,8

3,0

3,9

23,2

54,4

11,6

83,0

52
0

48
5,0

29,1
96,5
39,5

<0,01

0,02

0,12

1,1

3,4

3,2

4,0

21,8

55,2

11,1

81,9

91,4 ! 91,7

0,854 0,856 ^! 0 855

64
8

28
5,0

25,0
96,7
32,0

<0,01

0,01

0,09

0,8

2,5

2,2

2,8

19,9

60,8

10,8

82,4

<0,01 0,02 0,16 2,1 4,5 3,4 3,4 19,5 54,5 12,1

91,7 91,2

0,853 0,856

^a = Gewichtsprozent Benzin von C₅ bis 204° C, bezogen auf Einsatz.

⁶ = Gewichtsprozent Produkt von C₄ bis 204° C im Produkt C₁ bis 204° C.

⁰ = Volumprozent von unter 204⁰C übergehendem gekracktem Flüssigprodukt + Gasverluste.

ο = 64% Austausch von Mg⁺², 7% Austausch von Ca⁺².

Tabelle 7 Einfluß des SiO₂-Al₂O₃-Verhältnisses des Zeoliths auf die Aktivität bei der katalytischen Krackung

Temperatur, ⁰C

480

415

380

350

375

400

425

Katalysatorzusammensetzung Austausch von Mg⁺², %

Kationenmangel, %

Nicht ausgetauschtes Na⁺,

Molverhältnis SiO₂: Al₂O₃ Zeolith

Benzinausbeute^a

Selektivität⁰

D + L^c

Ausbeuten, Gewichtsprozent vom Einsatz

H₂

C₁

C₂

Amorpher SiO₂-Al₂O₃-Vergleichskatalysator

34,5 84,3 45,0

0,14

1,2 1,6

77 0	75 3	77 0	79 0	711 5	711 5	71d 5
23 2,3	22 3,2	23 4,3	21 4,6	24 5,0	24 5,0	24 5,0
X	Y	Y	Y	Y	Y	Y
40,0	35,4	32,9	28,8	34,6	40,0	36,9
89,7	95,2	96,3	94,2	90,9	91,7	86,7
50,0	43,5	41,5	38,0	46,7	53,5	54,0
0,10 0,80 1,2	0,03 0,18 0,36	0,01 0,06 0,21	0,01 0,05 0,16	0,03 0,12 0,44	0,03 0,23 0,64	0,05 0,25 1,2

^a = Gewichtsprozent Benzin von C₅ bis 204⁰C, bezogen auf den Einsatz. " = Produkt C₄ bis 204⁰C im Produkt C₁ bis 204° C. ⁰ = Unter 204° C übergehendes flüssiges Spaltprodukt. ^d = Mg⁺²-Austausch 64%, Ca⁺²-Austausch 7%. ^e = Calciumkationen ausgetauscht.

83^e 0

17
5,0

23,4 88,6 27,0

758/389

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Temperatur, ⁰C

480 ! 480 415 ! 380 I 350 I 375 I 400 ! 425 ! 375

480	415	380	350	375	400	425
3,3	1,4	1,1	1,8	3,6	3,4	5,9
6,2	3,1	2,6	4,6	7,0	7,3	11,2
4,0	2,6	2,1	3,5	4,4	6,7	6,7
3,8	3,4	3,1	3,9	4,3	6,4	6,0
32,1	29,4	27,6	21,4	25,9	27,9	24,2
43,5	52,9	53,5	53,1	42,2	38,2	33,0
4,9	6,5	9,6	11,5	12,1	10,2	11,4
52,2	76	79,8	81,9	79,8	79,0	76,3
57,2	86	90,4	91,8	89,1	90,6	88,5
0,864	0,858	0,853	0,855	0,862	0,869	0,874

Ausbeuten, Gewichtsprozent
vom Einsatz

C₃

C₄

C₅

C₆bis82°C

82 bis 204⁰C

über 204⁰C

Ablagerung auf dem Katalysator

i-C₄ in C₄, Gewichtsprozent ..
i-C₅ in C₅, Gewichtsprozent ..

Spezifisches Gewicht der
Fraktion 204° C, 15,6°C ..

5,1

8,0

4,5

6,5
23,5
44,3

5,1
73,5
86,6

0,885

2,3
18,5
53,4

11,9
79,2
68,8

Die Werte in Tabelle 7 zeigen, daß der mehrwertige ZeolithY mit einem SiO₂-Al₂O₃-Molverhältnis von mehr als 3 bei erheblich niedrigeren Temperaturen ebenso aktiv ist wie der handelsübliche Vergleichskatalysator und ZeolithX. Bei 350⁰C zeigte der mit Magnesium ausgetauschte Zeolith X keine Aktivität für die katalytische Krackung. Dagegen hat der gegen Magnesium ausgetauschte ZeolithY bei 350 und 375° C ungefähr die gleiche Aktivität und erheblich höhere Selektivität (weniger C₁-C₃-PrOdUkI) als der handelsübliche Vergleichskatalysator bei 480⁰C. Bei 375 ⁰C hatte der gegen Magnesium ausgetauschte Zeolith Y (SiO₈-Al₂O₃ = 5) die gleiche Aktivität wie der handelsübliche Vergleichskatalysator bei einer um 100⁰C höheren Temperatur. Da mit dem gegen mehrwertige Kationen ausgetauschten Zeolith Y hohe Umsätze bei niedrigeren Temperaturen erhalten werden, werden Produkte von höherer Qualität als mit dem handelsüblichen Vergleichskatalysator oder mit Zeolith X erzielt. Mit dem als Katalysator verwendeten ZeolithY werden C₄- und C₅-Produkte gebildet, die wesentlich höhere Anteile an verzweigten Isomeren von höherer Oktanzahl enthalten.

Folgende Bedingungen wurden bei der Krackreaktion unter Verwendung des gegen mehrwertige Metallkationen ausgetauschten Zeoliths Y angewendet:

Temperatur, °C .,
Druck, atü ,

Raumströmungsgeschwindigkeit
g/g/Std

Allgemeiner
Bereich

200 bis 600
0 bis 14

0,5 bis 5

Bevorzugter
Bereich

250 bis 450
0 bis 1,4

Ibis 2

Hydrokrackung

Der Hauptunterschied zwischen der katalytischen Krackung und der Hydrokrackung ist die Anwendung eines erheblich höheren Wasserstoffpartialdrucks beim Hydrokrackverfahren. Allgemein werden Metalle mit Hydrieraktivität vorzugsweise den Hydrokrackkatalysatoren zugegeben. Diese Anteile verringern die Neigung zur Koksbildung auf dem Katalysator und verlängern damit seine Lebensdauer.

Die Ergebnisse, die bei der Hydrokrackung von η-Hexan mit gegen mehrwertige Kationen ausgetauschtem Zeolith Y als Katalysator erhalten wurden, sind in Tabelle 8 aufgeführt. Entsprechende Werte sind ebenfalls für einen handelsüblichen amorphen Katalysator gezeigt. Die Hydrokrackversuche wurden in den gleichen Reaktoren, die für die katalytische Krackung verwendet wurden, durchgeführt, wobei jedoch bei einem Gesamtdruck von Wasserstoff plus Kohlenwasserstoff von 31,5 atü und einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 3 bis 5:1 gearbeitet wurde.

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß mit CaY- und MgY-Zeolith als Katalysatoren bei einer um 25 bis 50⁰C niedrigeren Temperatur der gleiche Umsatz an eingesetztem η-Hexan erzielt wird wie mit dem amorphen Krackkatalysator. Bei gleichem Umsatz war die Bildung an verzweigten Isomeren des Einsatzes bei den als Katalysator verwendeten Zeolithen mehr als doppelt so hoch (auch bei Arbeiten mit doppelter Raumströmungsgeschwindigkeit) bei entsprechend geringerer Bildung an weniger erwünschtem Propan.

Diese Isomerisierung des Einsatzes führt zu einem im Benzinbereich siedenden Produkt von höherer Oktanzahl.

Ein Vergleich der Hydrokrackaktivität eines amorphen Aluminosilikats, eines zeolithischen Molekular-Siebes mit einem SiO₂-Al₂O₃-Verhältnis von weniger als 3 und eines erfindungsgemäßen Katalysators, die sämtlich mehrwertige Kationen enthalten und mit 1,0 Gewichtsprozent Palladium beladen sind, ist in Tabelle 9 vorgenommen. Als Einsatz für diese Versuche diente ein Heizöl Nr. 2 mit einem Siedeende von 310° C. Die Werte veranschaulichen deutlich die besseren Ergebnisse, die mit dem Katalysator gemäß der Erfindung erzielbar sind. Metallbeladener Zeolith Y, der bei einer um 200⁰C niedrigeren Temperatur als der amorphe Zeolith und bei einer um 100⁰C niedrigeren Temperatur als das Molekularsieb mit niedrigem SiO₂-Al₂O₃-Verhältnis eingesetzt wird, wandelt eine wesentlich größere Menge des unter 204° C siedenden C₄+-Produkts um.

Die Hydrokrackung wird mit den metallbeladenen Katalysatoren gemäß der Erfindung vorzugsweise bei Temperaturen von 150 bis 400⁰C, insbesondere von 250 bis 350° C, bei Drücken von 21 bis 140 atü, ins-

besondere von 28 bis 70atü, bei Raumströmungsgeschwindigkeiten (bezogen auf Gewicht) von 0,5 bis 5,5, insbesondere von 1 bis 3, und bei Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnissen von 5 bis 40, insbesondere von 10 bis 20, durchgeführt. Bei Verwendung des nicht mit Metall beladenen Katalysators gemäß der Erfindung wird die Hydrokrackung vorzugsweise bei Temperaturen von 300 bis 600⁰C, insbesondere von 400 bis 500⁰C, bei Drücken von 21 bis atü, insbesondere von 28 bis 70 atü, bei Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,5 bis 1 (bezogen auf Gewicht) und bei einem Wasserstoff-Kohlenwasser stoff-Molverhältnis von 1 bis 5, insbesondere von 3, durchgeführt. Als mehrwertige Kationen werden Magnesium und Calcium und als Metalle zur Beladung des Zeoliths für den Hydrokrackprozeß Palladium und Platin, ganz besonders Magnesium und Palladium, bevorzugt.

Tabelle 8

Vergleich der Aktivität des Zeolithkatalysators mit der Aktivität eines handelsüblichen amorphen SiO₂-

Al₂O₃-Katalysators bei der Hydrokrackung

Ca (82¹V₀)Y Katalysator

Handelsüblicher amorpher Spaltkatalysator SiO₂-Al₂O₃

Mg(72°/o)~

Reaktionstemperatur, ⁰C .
Druck, kg/cm²

Strömungsgeschwindigkeit,
Gew./Gew./Std

^/Kohlenwasserstoff

Laufzeit, Stunden

Einsatzmaterial

375 29

400 32,5

1,0 1,0

3:1 I 3:1 17,5 j 19,3

425
32,5

450
32,5

Umsatz, Molprozent

Analysenergebnisse, Molprozent

n-Hexan

3-Methylpentan

2,3-Dimethylbutan

2-Methylpentan

2,2-Dimethylbutan

n-Pentan

Isopentan

η-Butan

Isobutan

Propan

Äthan

Gesamt-Iso-Cg

Verwendetes Katalysatorvolumen,

n-Hexan 25,0 I 35,9 j 39,4 1,0 ! 1,0
3:1 I 3:1 6,0 j 8,5

n-Hexan 36,6 I 45,5

75,0 7,8

9,9 0,2

1,6 2,3 0,1

17,9 80

64,1 9,8

11,8 0,4

3,3 5,7 0,3

22,0 80

63,4
4,7

6,3

0,1
0,7
2,8
2,2
5,6
13,2
0,5

11,1
80

54,5
3,1

4,7

0,1
0,8
3,3
3,0
7,9
21,2
1,0

7,9
80

475 32,5

1,0 3:1 11,5

49,6

50,4 2,6

3,8

0,8 2,8 3,3 7,9 25,7 2,2

6,4 80

345 32,5

2,0 3:1

390 32,5

2,0 3:1

4,0 j 9,0 n-Hexan

25,4

74,6 8,1

10,7 0,3

1,8 19,1 80

43,1

51,9 10,0

14,5 0,5

6,7 25,0 80

Tabelle

Katalytische Aktivität von mit 1,0 Gewichtsprozent Pd beladenen, dem Austausch gegen mehrwertige Kationen (Mg⁺²) unterworfenen Trägern bei der Hydrokrackung

MgX

Katalysator

Amorphes Magnesiumaluminosilicat¹

MgY

Grad des Ionenaustausches, °/o
Molverhältnis SiO₂: Al₂O₃

85
2,3

75 10

75 4,9

Verfahrensbedingungen:

Temperatur, ⁰C

Druck, atü

Molverhältnis Ha/Kohlenwasserstoff

Raumströmungsgeschwindigkeit, Gew./Gew./Std...

Ausbringen an Produkt C₄ ⁺, Volumprozent

Umsatz²

Basenaustauschvermögen.

¹ Amorphes Aluminosilicat mit
SiOa-AlaOa-Molverhältnis = io.

² Volumprozent

an unter 204⁰C siedendem Produkt C₄+ minus Volumen an im Ausgangsmaterial vorhandenen unter 204⁰C siedenden Bestandteilen (20%).

500

31,5 31,5 31,5

I 20

2,0 2,0 2,0

100 0,5 5

Ausgangsmaterial für den vorstehenden Versuch: Heizöl Nr.

Siedebereich: 121 bis 310⁰C.

Benzingehalt: 20 Volumprozent.

Spezifisches Gewicht bei 15,6°C/15,6°C: 0,843.

Reformierung

Die Aktivität der metallbeladenen Katalysatoren gemäß der Erfindung für die Reformierung ist aus folgenden Versuchsergebnissen ersichtlich. Bei dieser Reaktion wurde ein Leichtbenzin als Ausgangsmaterial eingesetzt. Die Versuche wurden bei einer Temperatur zwischen 450 und 500⁰C und einem Druck von 31,5 atü durchgeführt. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Einsatz betrug 5.

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Tabelle 10

Vergleich der Aktivität von mit 0,5 Gewichtsprozent Platin beladenen, gegen mehrwertige Kationen ausgetauschten Aluminosilicaten bei der katalytischen Reformierung

Ca+²-X

Druck

vorzugsweise

Molverhältnis

Hg/Kohlenwasserstoff

vorzugsweise

Gramm Einsatz je Gramm

Katalysator je Stunde

vorzugsweise

7 bis 84 atü
21 bis 42 atü

1:1 bis 20:1,
2:1 bis 5:1

0,1 bis 7,
0,5 bis 3

Katalysator typ	Verteilung der Kationen 0/ ">	Platin- gehalt Gewichts prozent	Oktanzahl bei einer Flüssig produkt ausbeute von 85 Volum prozent
Na-Y	100Na	0,5	81,0
Mg-Y	19 Na 81 Mg	0,39	88
Ca-Y	20Na 80Ca	0,43	87,5
Zn-Y	37Na 63Zn	0,48	70,5
Mn-Y	26Na 74Mn	0,47	77
Ca-3-Y	34Na 66Ce	0,45	77
Al-Y	32Na 68Al	0,43	79,5
Ca+4-Y	32 Na 68 Ce	0,34	85

Grad des Austausches, %
SiO₂: Al₂O₃

Flüssigprodukt
Ausbeute,
Volumprozent

Zusammensetzung,
Volumprozent

Paraffine

Olefine

Aromaten

Research-Oktanzahl

ohne Blei

85
2,3

92,6

72
0,6

Katalysator

Calciumaus-

getauschtes

amorphes

Alumino-

silicat¹

Ca+²-Y

45
5,0

89,9

74

24

57

i 89,4

Nach diesen Versuchsergebnissen bilden die Erdalkalikationen enthaltenden Zeolithe ein Benzin mit höherer Oktanzahl als die anderen, zweiwertige und höherwertige Kationen enthaltenden Zeolithkatalysatoren. Die ersteren werden daher bevorzugt.

In der folgenden Tabelle wird die Aktivität von verschiedenen platinbeladenen Aluminosilicaten bei der Reformierung verglichen. Aus Tabelle 10 sind die verbesserten Ergebnisse der Kombination von Metall und Zeolith Y bei der Reformierung ersichtlich. Ein Vergleich der Ergebnisse mit Caⁱ²-X und mit Ca⁺²-Y läßt die Bedeutung 'des SiO₂-Al₂O₃-Verhältnisses erkennen. Ein Vergleich des amorphen Aluminosilicats mit Ca^²-Y macht deutlich, wie wichtig die Kristallinität im Rahmen der Erfindung ist.

Das Reformierungsverfahren unter Verwendung von Zeolith Y als Katalysator, der dem Austausch gegen mehrwertige Metallkationen unterworfen wurde und im Porensystem 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent aktives Platingruppenmetall (Gruppe VIII) enthält, wird unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

55

Temperatur, ⁰C 300 bis 600

vorzugsweise 400 bis 525

¹ Amorphes Aluminosilicat mit Basenaustauschvermögen; SiO₂: Al₂O₃ = 5. Bei jedem Katalysator wurden die gleichen Arbeitsbedingungen angewendet:

Gleichgewichtstemperatur, ⁰C 500

Druck, atü 31,5

Gramm Einsatz jeGrammKatalysator je Stunde 2

Molverhältnis !^/Kohlenwasserstoff 5

Einsatzmaterial Leichtes Schwerbenzin,

Siedeende 35O⁰C.
Zusammensetzung:
85 Volumprozent Paraffine 10 Volumprozent Olefine
5 Volumprozent Aromaten

Desalkylierung

Bei der Desalkylierung in Gegenwart von Wasserstoff sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren den bekannten Katalysatoren überlegen. In die katalytische Desalkylierung werden gewöhnlich alkylsubstituierte Aromaten, wie Toluol, eingesetzt.

Gemäß der Erfindung wird die Desalkylierung unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Temperatur 400 bis 600°C,

vorzugsweise 450 bis 550° C

Druck 3,5 bis 70 atü

vorzugsweise 3,5 bis 35 atü

Gramm Einsatz je Gramm

Katalysator je Stunde 0,5 bis 5,

vorzugsweise 0,5 bis 2

Molverhältnis

Ha/Kohlenwasserstoff 3 bis 20,

vorzugsweise 5 bis 10

Einen Vergleich der Aktivitäten von verschiedenen platinbeladenen Aluminosilicaten bei der Hydrodesalkylierung zeigt die folgende Tabelle 11, aus der die Bedeutung der Kristallinität, der Porengröße und des Kations für den Desalkylierungskatalysator er-

6o

25

sichtlich ist. Das amorphe Aluminosilicat ist ein amorpher Zeolith mit einem SiO₈-Al₈O₃-Verhältnis von 5, und Zeolith T ist ein kristalliner Zeolith mit einer solchen Porengröße, daß Benzol innen nicht adsorbiert werden kann. Die Aktivität dieser beiden Katalysatoren bei der Desalkylierung ist erheblich geringer als die des metallbeladenen Katalysators gemäß der Erfindung.

Tabelle

Katalytische Aktivität von mehrwertige Kationen enthaltenden Aluminosilicaten bei der Hydrodesalkylierung — Vergleich verschiedener Aluminosilicate und verschiedener mehrwertiger Kationen

	Amorphes Aluminosilicat	Zeolith T*	Katalysator Zeolith Y	Zeolith Y	Zeolith Y
Aluminosilicat1 Kation	Ca+2 40 3,6 95,0 0,0 1,3 gut	Ca+2 80 4,2 93,2 0,0 2,7 ziemlich gut	Ca+2 85 22,2 63,7 11,3 2,8 gut	Mn+2 75 58,2 34,3 4,1 3,4 ziemlich gut	Al+3 70 33,3 51,3 10,2 5,1 schlecht
Austauschgrad Zusammensetzung des Flüssig produkts, Molprozent Benzol
Toluol
Xylole
Spaltprodukte Stabilität des Katalysators

¹ Jeder Katalysator enthielt 0,5 Gewichtsprozent Platin, aufgebracht durch Ionenaustausch gegen Pt(NH₃)₄-Kationen und Zersetzung

durch Wärme in sauerstoffhaltiger Atmosphäre vor der Konditionierung in H₂ vor der Reaktion. ¹ Beschrieben in USA.-Patentschrift 2 950 952.

Verfahrensbedingungen: Jeder Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen mit Toluol als Ausgangsmaterial eingesetzt.

Temperatur 55O⁰C

Druck 31,5 atü

Gramm Einsatz je Gramm

Katalysator je Stunde 1,0

Molverhältnis Hg/Kohlenwasserstoff ..

Die Aktivität von mit Kupfer beladenen erfindungsgemäßen Aluminosilicaten ist aus den Werten in der folgenden Tabelle ersichtlich:

Desalkylierung von Toluol mit 1,0 Gewichtsprozent Cu enthaltendem Mg+²-Y (Fortsetzung)

³⁵ Selektivität:

Benzol, Molprozent

Versuch 1

Xylole, Molprozent
Nichtaromaten, Molprozent

Claims (3)

Patentansprüche: 68,8 4,0 27,2 Versuch 2 52,6 12,4 38,0 Einsatzmaterial Eintrittstemperatur, 0C Durchschnittstemperatur für den Versuch, 0C Druck, atü !^/Kohlenwasserstoff Raumströmungsgeschwindigkeit, Gramm je Gramm Katalysator je Stunde Laufzeit bei Abbruch des Versuchs, Stunden Versuchsdauer, auf die volle Stunde aufgerundet Ausbeute an Flüssigkeit Volumprozent Gewichtsprozent Umsatz Versuch Toluol 550 571 31,5 10:1 1,0 5,0 71,8 72,1 76,5 45 Versuch Toluol 550 573 31,5 10:1 1,0 23,0 18 55 60 74,6 72,1 63,3

1. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe in einem Wasserstoffstrom mit einem Molekularsieb Y, auf der Basis eines kristallinen zeolithischen Metallaluminiumsilicates, bei dem wenigstens 40% der Aluminiumoxydtetraeder durch polyvalente Kationen abgesättigt sind, das molare Verhältnis von SiO₂:Al₂O₃ im Molekularsieb größer als 3 ist und das Molekularsieb wenigstens 0,05 Gewichtsprozent eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems enthält, in Berührung gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff bei 300 bis 425° C mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1 bis 10 g Kohlenwasserstoff je Gramm Katalysator je Stunde in Berührung gebracht und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 0,5:1 bis 10:1 eingehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei erhöhtem Druck von 21 bis 41 Atmosphären gearbeitet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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