DE1105621B - Verfahren zur Beeinflussung der Kristallisation aus einer Schmelze aus Halbleitergrundstoff nach dem Stufen-ziehverfahren unter Anwendung des Peltier-Effektes - Google Patents

Description

Es ist bereits ein Verfahren zum Herstellen von Zonen unterschiedlicher Dotierung in einem stabförmigen Halbleiterkörper bekannt, welches darin besteht, daß eine in diesem Stab eingebrachte Dotierung, beispielsweise ein Donator oder ein Akzeptor, mittels einer den Stab der Länge nach durchwandernden geschmolzenen Zone begrenzter Länge, welche die beiden festen Stabteile voneinander trennt, im Stab in entsprechender Weise verteilt ist. Dabei kann bekanntlich ein in grobkristallinem Zustand vorliegender Stab in den einkristallinen Zustand übergeführt werden. Bei der älteren Form des Zonenschmelzens befindet sich der umzuschmelzende Körper in einem beispielsweise schiffchenförmigen Tiegel, welcher ein Abtropfen der Schmelzzone verhindert. Da jedoch durch Berührung der heißen Schmelzzone mit der Wand eines solchen Tiegels, wenn es sich um hochschmelzende Halbleiterstoffe handelt, gegebenenfalls Verunreinigungen aus dem Tiegel in die Schmelzzone gelangen können, wird bevorzugt das jüngere tiegellose Zonenschmelzen verwendet. Dieses besteht darin, daß der Halbleiterstab nur an seinen beiden Enden vorzugsweise vertikal gehaltert und die Schmelzzone von den angrenzenden festen Stabteilen frei getragen wird.

Nach einem älteren Vorschlag wird auch das tiegellose Zonenschmelzen zum gezielten Verteilen der in einem Halbleiterstab einzuführenden Fremdstoffe auf bestimmte Zonen des Stabes angewendet, wobei die sich über den Stabquerschnitt erstreckende, von den angrenzenden festen Stabteilen auf Grund der Oberflächenspannung frei getragene Schmelzzone durch den vorzugsweise aufrecht angeordneten, an beiden Enden gehalterten Stab geführt wird. Eine zonenweise Verteilung wird entsprechend dem älteren Vorschlag erreicht, indem der Schmelzzone, sobald diese eine beabsichtigte Stelle im Stab' einnimmt, der zur Bildung der neuen Zone dienende Aktivator in entsprechender Menge zugegeben wird, so> daß-sich der Aktivator in das beim Weiterwandern der geschmolzenen Zone von dieser Stelle an auskristallisierende Halbleitermaterial einbaut. Dieses Verfahren macht es jedoch erforderlich, daß beim Wechsel des Leitungstyps die Dotierung der Schmelzzone durch Gegenkompensation mit einem entsprechenden Aktivator geändert werden muß. Dies führt dazu, daß das Material der Schmelzzone und damit auch das auskristallisierende Material im zunehmenden Maße fremdstoffhaltig und damit niederohmig wird, was in manchen Fällen unerwünscht ist.

Es ist ferner bekannt, daß man Halbleiterkristalle mit Zonen unterschiedlicher Dotierung dadurch herstellen kann, daß ein Kristall aus einer ein Gemisch eines Akzeptors mit einem Donator enthaltenden Halbleiterschmelze mit unterschiedlichen Ziehgeschwindigkeiten gezogen wird. Da die Verteilungskoeffizienten Verfahren zur Beeinflussung
der Kristallisation aus einer Schmelze
aus Halbleitergrundstoff nach dem Stufenziehverfahren unter Anwendung
des Peltier-Effektes

Zusatz zum Patent 964 708

Anmelder:

Siemens & Halske Aktiengesellschaft,

Berlin und München,
München 2, Wittelsbacherplatz 2

Dr. Heinz Dorendorf, München,
ist als Erfinder genannt worden

des Donators und des Akzeptors unter anderem auch von der Ziehgeschwindigkeit abhängen und sich bei einer Veränderung der Ziehgeschwindigkeit im allgemeinen nicht in gleicher Weise verändern, wird bei schneller Ziehgeschwindigkeit der eine und bei langsamer Ziehgeschwindigkeit der andere der beiden Dotierungsstoffe bevorzugt bei der Kristallisation eingebaut. Zur Herstellung von pn-Übergängen bei Germanium haben sich nach diesem als Stufenziehverfahren bekannten Prozeß besondersDotierungsmischungen von Antimon und Indium oder Antimon und Gallium bewährt. Die günstigsten Ziehgeschwindigkeiten und Mischungsverhältnisse sind bekannt (vgl. z. B. »Physical Review«, 88, Nr. 1 [1952], S. 139, und 99 [1953], Nr. 5, S. 987, 988). Gleichzeitig mit der Veränderung der Ziehgeschwindigkeit wird bei diesem Verfahren eine Veränderung der Temperatur der Schmelze durchgeführt, insbesondere um die Kristallisationsmenge über dem Kristallquerschnitt konstant zu halten. Da nach dem bekannten Verfahren die ganze im Tiegel vorhandene Schmelze dann zeitweilig auf eine höhere

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oder entsprechend niedrigere Temperatur gebracht Peltier-Effektes erzeugt wird, nach Patent 964 708.

werden muß, ist die Temperaturveränderung ver- Gemäß der Erfindung wird dabei der Gleichstrom

hältnismäßig träge, was zu schwer kontrollierbaren durch einen vorzugsweise nur an beiden Enden ge-

Unschärfen der nach diesem Verfahren hergestellten halterten, z. B. aufrecht angeordneten Stab aus HaIb-

pn-Übergänge führt. 5 leitergrundmaterial sowie einer in dem Stab erzeug-

Dieses Stufenziehverfahren läßt sich auch auf das ten, die Dotierungsstoffe enthaltenden, mittels einer mit dem Ziele, Fremdstoffe auf bestimmte Zonen eines weiteren Wärmequelle erzeugten geschmolzenen Zone Halbleiterstabes gezielt zu verteilende, vorzunehmende geschickt und der Stab durch diese geschmolzene Zone tiegellose Zonenschmelzen übertragen, wobei die ge- vorzugsweise tiegellos zonengeschmolzen,
schmolzene Zone dann mindestens einen Akzeptor io Im Hauptpatent 964 708 ist nur die Anwendung oder einen Donator enthält, die infolge unterschied- einer in einem Tiegel gelagerten Schmelze beschrie-1 icher Wandergeschwindigkeit der geschmolzenen ben, aus der der Kristall entsprechend der Methode Zone in unterschiedlicher Weise in das an der Rück- von Czochralski gezogen wird. Bei diesem Verseite der geschmolzenen Zone auskristallisierende fahren geht der elektrische Strom von dem aus leiten-Material eingebaut werden, so daß Zonen unterschied- 15 dem Material bestehenden, als Elektrode geschalteten licher Dotierung; insbesondere pn-Übergänge ent- Tiegel durch die Schmelze zu dem als Gegenelektrode stehen. Die zu verteilenden Fremdstoffe sind dabei geschalteten, mit der Oberfläche der Schmelze in Bebevorzugt von vornherein im Stab anwesend, so daß rührung gehaltenen Kristall über. Im vorliegenden sich auf diese Weise ein starker Fremdstoffgehalt des Fall wird hingegen der elektrische Strom über die auskristallisierenden Materials vermeiden läßt. Aber 20 beiden, die geschmolzene Zone begrenzenden, insauch bei einem solchen Verfahren sind Temperatur- besondere diese frei halternden festen Teile des Umänderungen an der Kristallisationsgrenze erwünscht, zuschmelzenden Halbleiterstabes geführt,
um den unter anderem auch von der Ziehgeschwindig- Außerdem wird ferner das bekannte Stufenziehkeit abhängenden Querschnitt des auskristallisieren- verfahren mit dem Zonenschmelzen, insbesondere dem den Materials zu regeln, insbesondere konstant zu 25 tiegellosen Zonenschmelzen, kombiniert. Dies geschieht halten. Obgleich infolge des verhältnismäßig geringen in der Weise, daß beim Verfahren nach der Erfindung Volumens der geschmolzenen Zone beim Zonen- ebenfalls die Mischung eines Donators mit einem schmelzen sich durch Änderung der Beheizung Akzeptor, gegebenenfalls auch mehrere derartige oder der Schmelzzone einstellende Temperaturänderungen auch Haftstellen und Rekombinationszentren erzeurascher als beim Kristallziehen aus dem Tiegel an der 30 gende Dotierungsmittel in den stabförmigen HaIb-Kristallisationsgrenze bemerkbar machen können, hat leiterkristall eingelagert und durch entsprechend die Erfahrung gezeigt, daß auch diese Art der Tem- gesteuerte unterschiedliche Wandergeschwindigkeit peratursteuerung nicht immer ausreichend ist, um die der Schmelzzone durch den Stab in gewünschter für die Entstehung scharfer pn-Übergänge erforder- Weise derart inhomogen in dem aus der geschmolliche rasche Temperaturänderung an der Kristalli- 35 zenen Zone auskristallisierenden Halbleitermaterial sationsgrenze zu gewährleisten. verteilt werden, daß Zonen unterschiedlicher Dotie-

In dem deutschen Patent 964 708 ist ein Verfahren rung, insbesondere auch pn-Übergänge entstehen. Da zum Beeinflussen der Kristallisation beim Ziehen von auch beim Zonenschmelzen ebenso wie beim normalen Kristallen, vorzugsweise von Halbleiterkristallen, aus Kristallziehen nach Czochralski ein festes Kristallder Schmelze, insbesondere Stufenziehen, durch Ver- 40 stück mit einer Schmelze aus dem gleichen Material änderung der Temperatur vorgeschlagen, welches da- in Berührung gehalten und aus der Schmelze fortdurch gekennzeichnet ist, dai?i die auf Grund des laufend Material an der Berührungsstelle zur An-Peltier-Effektes auftretende Erwärmung bzw. Abküh- kristallisation an das feste Kristallstück gebracht lung bei einer Änderung der Stromstärke und/oder wird, übt die jeweilige Wandergeschwindigkeit der -richtung eines durch Kristall und Schmelze fließen- 45 geschmolzenen Zone die gleiche Wirkung auf den den elektrischen Stromes ausgenutzt wird. Bei diesem Einbau der in der Schmelze anwesenden Dotierungs-Verfahren befindet sich die Schmelze in einem Tiegel stoffe aus wie beim normalen Stufenziehen die Geaus leitendem Material, der als Elektrode geschaltet schwindigkeit, mit der der Kristall aus der Schmelze wird und von dem aus ein elektrischer Gleichstrom gezogen wird. Die Wandergeschwindigkeit der gedurch die Schmelze zu der durch den zu ziehenden 50 schmolzenen Zone ist somit in gleicher Weise wie die Kristall gebildeten Gegenelektrode übergeht. Durch Ziehgeschwindigkeit beim üblichen Stufenziehverfahdieses Verfahren wird die Temperatur an der Grenz- ren zu bemessen.

fläche zwischen dem bereits gezogenen Kristall und Bekanntlich hängt der Grad des Einbaues eines in und dem noch in flüssigem Zustand befindlichen Ma- einer Halbleiterschmelze anwesenden Dotierungsterial entweder erwärmt oder abgekühlt, wobei die 55 stoffes in einem aus der Schmelze auskristallisieren-Erwärmung oder Abkühlung durch Richtung und den Halbleiterkristall auch von der Temperatur der Stärke des die Grenzfläche durchfließenden elek- Schmelze, insbesondere auch von der Temperatur an irischen Stromes eingestellt wird. Die gewünschte der Kristallisationsfläche ab. Es ist deshalb unter be-Temperaturänderung erfolgt praktisch trägheitslos. stimmten bekannten Bedingungen möglich, lediglich Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum 60 durch Variation der Temperatur der Schmelze den Beeinflussen der Kristallisation aus einer Schmelze unterschiedlichen Einbaueffekt der in der Schmelze aus Halbleitergrundstoff und elektrisch wirksamen anwesenden Dotierungsstoffe technisch auszunutzen, Fremdstoffen (Donatoren und Akzeptoren) nach dem so daß unter Umständen lediglich durch entsprechende Stufenziehverfahren, wobei die Kristallisations- Anwendung des Peltier-Effektes ein unterschiedlicher geschwindigkeit und die Temperatur der Schmelze 65 Einbau der in der Schmelzzone anwesenden Aktivageregelt werden, um die Fremdstoffe im wachsenden toren erzielt werden kann. Es empfiehlt sich jedoch Kristall auf bestimmte Zonen gezielt zu verteilen auch in diesen Fällen, die Wirkung der den Einbau-Dotierung), und wobei die Temperatur durch Um- effekt steuernden Stromänderung durch eine Ändepolen eines durch den Kristall und die Schmelze rung der Wandergeschwindigkeit der geschmolzenen fließenden Gleichstromes unter Anwendung des 70 Zone zu unterstützen.

Claims (8)

Es empfiehlt sich, bei dem gemäß der Erfindung vorgeschlagenen Verfahren einen das Dotierungsgemisch über seine ganze Länge homogen verteilt enthaltenden Halbleiterstab zu verwenden. Die Herstellung solcher Stäbe ist bekannt. So besteht z. B. die Möglichkeit, in einem Halbleiterstab, der in bekannter Weise dem Zonenschmelzen, insbesondere dem tiegellosen Zonenschmelzen, unterworfen wird, die dotierenden Fremdstoffe über die Schmelzzone z. B. in festem, gegebenenfalls auch in flüssigem Zustand zuzuführen und in bekannter Weise über den ganzen Stab homogen zu verteilen. Unter Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgt dann die Entmischung der Donator- und Akzeptorzusätze durch eine Schmelzzone, die mit wechselnder Geschwindigkeit zur Bildung von Zonen unterschiedlicher Dotierung, insbesondere unterschiedlichen Leitungstyps durch den Stab hindurchgeführt wird. Der dabei entsprechend der Lehre der Erfindung über die beiden die geschmolzene Zone begrenzenden Stabteile und die zwischen diesen befindliche Schmelzzone zuführende Gleichstrom erzeugt dann an den Phasengrenzen zwischen der geschmolzenen Zone und den sie begrenzenden Stabteilen, die als Peltier-Effekt bekannte Temperaturänderung, die, wie im Hauptpatent gezeigt wird, auch zwischen der festen und flüssigen Phase des gleichen Halbleitermaterials auftritt und technisch ausgenutzt werden kann. In vorliegendem Falle ist ebenso wie im Falle des Hauptpatents die Temperaturänderung an der Phasengrenze, an der das Material aus der Schmelze auskristallisiert wird, von Interesse, so daß die Stromrichtung und die Stromstärke so zu wählen sind, daß an der rückseitigen Phasengrenze sich die gewünschte Temperaturänderung einstellt. (Die Phasengrenze an der Vorderseite der Schmelzzone erfährt zwar ebenfalls eine Temperaturveränderung, die jedoch der Temperaturänderung an der Kristallisationsgrenze entgegengesetzt ist. Diese Temperaturänderung ist für das vorliegende Verfahren ohne Belang.) Während Temperaturänderungen, die durch Variation der die geschmolzene Zone erzeugenden Heizleistung, also durch Verstellen der Heizquelle hervorgerufen werden, verhältnismäßig lange brauchen, um sich an der Kristallisationsgrenze auszuwirken, tritt die durch den Peltier-Effekt erzielte Temperaturänderung an der Grenzfläche zwischen der flüssigen und der festen Phase praktisch sofort ein und ist außerdem von vornherein an der gewünschten Stelle lokalisiert. Es können deshalb mühelos scharfe pn-Übergänge hergestellt werden. Begünstigend tritt hierzu noch das verhältnismäßig kleine Volumen der Schmelzzone. Aus diesem Grunde ist die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sogar dann noch vorteilhaft, wenn sich das Halbleitermaterial in einem schiffchenförmigen Tiegel befindet, wenn dieses nach dem Gesichtspunkt einer hohen Wärmeträgheit ausgewählt wird. Die Erzeugung und die Erhitzung der geschmolzenen Zone erfolgt z. B. durch Strahlung oder besser mittels einer entsprechend angeordneten, mit Hochfrequenz gespeisten Induktionsspule, die in bekannter Weise längs des Stabes verschiebbar ist. In diesem Falle empfiehlt es sich, den Halbleiterstab durch eine andere Wärmequelle, vorzugsweise mittels eines den Halbleiterstab durchfließenden elektrischen Stromes, in bereits vorgeschlagener Weise vorzuwärmen, was den Vorteil hat, daß die eigentliche Wärmequelle weniger Leistung aufzubringen braucht und außerdem die Leitfähigkeit des Stabes genügend ansteigt, daß dieser die zum zonenweisen Aufschmelzen erforderliche Hochfrequenzenergie aufnehmen kann. Damit eine möglichst große Homogenität der Dotierung und Kristallstruktur über den Querschnitt des aus der Schmelzzone auskristallisierten Materials erreicht wird, empfiehlt es sich ferner während der Durchführung des Verfahrens, entweder die Schmelzzone und/oder mindestens einen der beiden die geschmolzene Zone tragenden Stabteile zu drehen. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch in einer Atmosphäre vorgenommen werden, welche die in den Stab einzubauenden, der anschließend zonenweise zu verteilenden Fremdstoffe in geeigneter Mischung enthält, so daß diese aus dem den Stab umgebenden Gasraum in die geschmolzene Zone eindiffundieren können und so die erforderliche Grunddotierung bilden. Die geschmolzene Zone muß dann mehrmals durch den Halbleiterstab geführt werden. Die ersten Durchgänge haben dann die Aufgabe, die Dotierung zu erzeugen bzw. zu verstärken, die letzten Durchgänge hingegen, diese auf verschiedene Zonen des Halbleiterstabes zu verteilen. Diese werden zweckmäßig in neutraler Atmosphäre oder unter Vakuum vorgenommen. Patent α nsprcciie

1. Verfahren zum Beeinflussen der Kristallisation aus einer Schmelze aus Halbleitergrundstoff und elektrisch wirksamen Fremdstoffen (Donatoren und Akzeptoren) nach dem Stufenziehverfahren, wobei die Kristallisationsgeschwindigkeit und die Temperatur der Schmelze geregelt werden, um die Fremdstoffe im wachsenden Kristall auf bestimmte Zonen gezielt zu verteilen (Dotieren), und wobei die Temperatur durch Umpolen eines durch den Kristall und die Schmelze fließenden Gleichstromes unter Anwendung des Peltier-Effektes erzeugt wird, nach Patent 964 708, dadurch gekennzeichnet, daß der Gleichstrom durch einen vorzugsweise nur an beiden Enden gehalterten, z. B. aufrecht angeordneten Stab aus Halbleitergrundmaterial sowie eine in dem Stab erzeugte, die Dotierungsstoffe enthaltende, mittels einer weiteren Wärmequelle erzeugten geschmolzenen Zone geschickt und der Stab durch diese geschmolzene Zone vorzugsweise tiegellos zonengeschmolzen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Dotierungsstoffe in Gasphase aus der den zu behandelnden Stab umgebenden Atmosphäre der Schmelzzone zugeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Dotierungsstoffe dem Halbleiterstab in fester oder flüssiger Phase zugeführt wird.

4. A^erfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zunächst in einer dotierten Gas- oder Dampfatmosphäre und anschließend in einer neutralen Atmosphäre oder im Vakuum durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Schmelzzone durch Steuerung der die geschmolzene Zone erzeugenden Wärmequelle geändert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung der

Schmelzzone durch Strahlung und/oder durch Hochfrequenz erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterstab vorgewärmt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß

schmolzene Zone tragenden Stabteile während der Durchführung des Verfahrens gedreht wird.

gekennzeichnet, daß die
und/oder mindestens einer der beiden die

Schmelzzone ge-In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 514 119.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 014 332.