DE1519837A1 - Kristall-Schmelzverfahren - Google Patents

Kristall-Schmelzverfahren

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DE1519837A1 DE19651519837 DE1519837A DE1519837A1 DE 1519837 A1 DE1519837 A1 DE 1519837A1 DE 19651519837 DE19651519837 DE 19651519837 DE 1519837 A DE1519837 A DE 1519837A DE 1519837 A1 DE1519837 A1 DE 1519837A1
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Description

PATBJiTANAVALT
., ix«. B. HÖLZER
89 A ϊ!<; S B IT-H Γ.
FHILIPPINE-IVEI-SKr-STRASSK I*
Augsburg, den 28. Juli 1965
National Research Development Corporation, Kingsgate House, 66 - 74-, Victoria Street, London S.W. 1, England
Kristall-Schmelzverfahren
Die Erfindung betrifft die Herstellung und/oder die Behandlung von Kristallwerkstoffen»
Bei der Herstellung und/oder Reinigung von Kristall- - werkstoffen treten im allgemeinen dann beträchtliche Schwierigkeiten auf, wenn Stoffe behandelt werden sollen, welche entweder als Verunreinigungen bezeichnete Zusätze enthalten, welche ausdampfen oder aber einen oder mehrere Bestandteile aufweisen, in denen ausdampfende Verunreinigungszusätze enthalten sein können, wie dies beispielsweise bei Halbleiter-
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COPY
material der Fall ist· ...... . v
Ein bevorzugtes Verfahren zur ,Behandlung von homogenem Kristallwerkstoff in Stabform ist das sogenannte Ziehen aus der Schmelze, bei welchem unter vorgegebenen Bedingungen eine Kristallisation des betreffenden ".Merkstoffes aus dem ■: flüssigen Zustand, stattfindet· Es ist eine Reihe, von Ver- , fahren zur Ausführung dieses Kristallisationsvorgsnges bekannt. Beim Zonenziehverfahren wird in einem Stab aus dem betreffenden Stoff eine flüssige Zone errichtet und das gewünschte Auskristallasieren wird dadurch erreicht, daß diese Zone längs des Stabes bewegt wird. Durch dieses Verfahren können Verunreinigungen entweder gleichmäßig oder in einer anderen vorherbestimmbaren v/eise in dem Stab verteilt werden. Die Zonenraffination ist ein Zonenziehverfahren, bei welchem eine oder mehrere Zonen mehrmals und Jeweils nur in einer Richtung durch den ο tab des betreffenden Werkstoffes geführt werden, um eine Konzentration von Dotierungen oder Verunreinigungen;, aneinem JSnde des Stabes zu erzielen» Beim senkrechten Tiegelziehverfahren hingegen wird ein Einkristall aus einer Schmelze des betreffenden Werkstoffes gezogen, indem eine kleine Einkristallnadel in die Schmelze eingetaucht und dann unter langsamer Umdrehung aus dieser zurückgezogen wird.
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ISItS3?
tepisiJäIi~SöhM&izverfähreii können im allgemeinen mit reinen öder nahezu reinen, nicht ausdampfenden Werkstoffen ausgeführt worden* ist «Jedoch einer oder mehrere Siöitiaifi. Bestandteile des Werkstoffes flüchtig oder te betriffefide iörkstoff ausdampfende Verunreihigühgen* so iauß mit größim technischen Aufwand und großem Öescliiiil irirfähreit wlrdeäj um §in Ausdampfen zu verhinderh und unerwünschte iinderuhgen der Zusammensetzung in dem
t/erkstöff zu vermeiden. ·
I§r britischen i*ät eilt schrift 853 975 ist hierzu biiipiiii#§is£ ausgeführt j daß bei indiumantimonid die iirüsäiliifc der Reinigung durch Zonenraffination dadurch eingeschränkt wird, daß während des Zonenziehens ein unkontrolliertes Ausdampfen der flüchtigen Verunreinigung! i böiipiöisweise Sink üna Kadmiumt stattfindet. In der
d§ir genanntön britiischen Patentschrift ist ä öiit förfährön beschrieben j oei welchem äu?er-
reihSs intiüiöäntiibhid dadurch hergestellt wird< iäüäifetst öiile g&riau gesteuerte Äusdampfung flüchtiger föiüÜttiiistaRbfeii üfetisi' Ve'riföndung einer genau bögreiissten und gekühlten Oberfläche zugelassen wird, an welch letzterer sich M.G ausdampfeMin V§rtinreiäi£uhgen in. iorm einer
niederschlagen.! worauf durch allmähliche
*. 3 & ■ .
BADOR1G1NÄL
Zonenraffination des Indiumantimonides die nichtausdampfenden Verunreinigungen entfernt werden.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein anderes, bedeutend einfacheres Verfahren zur Herstellung und/oder Reinigung von Elementen und/oder Verbindungen mit Zusätzen ausdampfender Verunreinigungen vorgeschlagen, wobei das betreffende Element oder die Bestandteile der Verbindung selbst flüchtig sein können oder nicht.
Auch die Herstellung und Reinigung flüchtiger Elemente öder von Stoffen mit flüchtigen Bestandteilen mit aus-' dampfenden oder nichtausdampfenden Verunreinigungen bereitet große technische Schwierigkeiten. Die sogen. Ill-V-Verbindungen, insbesondere die Arsenide und Phosphide sind Beispiele für Stoffe dieser Art. Insbesondere seien hier Indiumarsenid und Galliumarsenid genannt und es sei darauf hingewiesen, daß der Dampfdruck von Arsen über Schmelzen dieser Verbindungen mit stSchiometrischer Zusammensetzung in 4jer' Größenordnung von 0,3 at bzw* von 1,0 at liegt* Wird iaher dieses Llaterial in einem innerhalb eines abgeschlossenen. Behälters angeordneten Tiegel 4'e schmolz en, so verdampft Arsen sehr rasch und schlägt sich an kalten Stellen des umgebenden Behälters nieder. Um dieses Verdampfen und
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Niederschlagen zu verhindern, müssen die Wände dieses Behälters auf so hohe Temperaturen gebracht werden, daß sich das Arsen nicht niederschlagen kann. Die Wandungstemperatur des Behälters muß in.diesem Falle für Arsenverbindungen der III-V-Gruppe im Bereich von 575 C bis 600° 0 liegen und für Phosphide annähernd 600° C bis 700 G betragen, um die Kondensation von Arsen bzw. von Phosphor zu verhindern. Die Anwendung derartig hoher Mindesttemperaturen des umgebenden Behälters bereitet bei der Behandlung von Kristallwerkstoffen mit ausdampfenden Bestandteilen und mit ausdampfenden oder nichtausdampfenden Verunreinigungszusätzen außerordentlich große Schwierigkeiten.
Trotzdem wurden bekanntermaßen unter Anwendung des obengenannten Grundgedankens Kristallziehverfahren für Werkstoffe entwickelt, welche ausdampfende Bestandteile enthalten. Bei einem bekannten Horizontalziehverfahren sind besondere Beheizungseinrichtungen erforderlich, mittels welcher die Lage des in der Nähe einer bestimmten Vorratsmenge des flüchtigen Bestandteiles befindlichen Bereiches der niedrigsten Temperatur des den Kristallwerkstoff umgebenden Behältnisses genau und im wesentlichen unabhängig von der Heizeinrichtung zur Errichtung der Zone geregelt werden kann. Beim bekannten senkrechten Tiegelziehverfahren
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treten aufgrund der Notwendigkeit, den Kristall mit Bezug auf die Schmelze zu bewegen, noch größere Schwierigkeiten auf. Diese Helativbewegungen können entweder mittels eines verwickelten, magnetischen Koppelsystems oder mittels einer spritzenähnlichen Zieheinrichtung erreicht werden, bei welcher eine Stopfbuchse für hohe Temperaturen Dreh- und Rückziehbewegungen ermöglicht, während das Ausdampfen auf ein I.Iindestmaß beschränkt wird. Diese bekannten Verfahren sind gegenwärtig zur Herstellung und Behandlung von Indiumarsenid und Galliumarsenid im 'Jebrauch und die hierzu erforderlichen Einrichtungen sind naturgemäß verwickelter und schwieriger zu handhaben als früher üblich Zonenziehanlagen und Tiegelziehanlagen, welche im allgemeinen zur Behandlung nichtausdampfender Werkstoffe, wie üeispiels-, weise Germanium, verwendet werden·
Durch die vorliegende ürfinciung wird die Möglichkeit geschaffen, herkömmliche Anlagen zu verwenden, ohne daß die Schwierigkeiten in Kauf genommen v/erden müssen, welche Anlagen anhaften, bei welcnen das umhüllende Gefäß auf er— hohter Temperatur gehalten werden muß, wie dies bei den oben beschriebenen Verfahren zur behandlung von Kristall-* werkstoffen mit flüchtigen Bestandteilen und gegeoenenfalls
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ebenfalls flüchtigen Verunreinigungszusätzen auftritt»
In der folgenden Jeschreibung und in aen Ansprüchen bedeutet die jiezeichnung "zumindest teilweise ausdampfende Krlstallwerkstoffe" sowohl ausdampfende Elemente als auch Mferkstoffe mit ausdampfenden ^eatau-teilen oder Verunreini— gungszusätzen und Verfahren zur Behandlung derartiger Materialien umfassen iia Zuge der folgenden Darlegungen sowohl Verfaliren zur Reinigung als auch Verfahren zum Ziehen von Einkristallen.
Eb wurde bereits ein ICristsllziehverfahren zur Herstellung von Kristnllen der ausdampfenden dtoffe Bleißelenid und Bleitelluridaus entsprechenden Schmelzen unter Boröxyd vorgeschlagen. Durch die Srfindung wird ein auf verschiedene ICristall-Schmelzverfehren sowie für verschiedene Kristallwerkstoffe mit ausdampfenden Verunreinigungszusatzen und/oder Bestandteilen anwendbares Beaandiuögsverfahren vorgeschlagen»
lii wesentlichen wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die öchmelzssone von einem neutralen flüssigen otoff geringerer Dichte umschlossen und die ausdampfenden Bestandteile oder Verunreinigungszusätze werden in der Schmelzzone des zu behandelnden Werkstoffes durch einen Druck festgehalten,
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BAD ORIGINAL
welcher durch ein neutrales Gas ausgeübt wird und welcher etwas größer als der Dampfdruck des am stärksten ausdampfenden Bestandteiles oder Verunreinigungszusatzes des gesamten Systems über der Schmerze ist.
Die Erfindung beinhaltet demgemäß ein Kristall-Schmelz verfahren zur Herstellung und/oder Reinigung zumindest teilweise ausdampfender Kristallwerkstoffe, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die zur Bildung einer den Werkstoff durchwandernden Fest-Flüssig-Riasengrenze errichtete Schmelzzone in eine neutrale Flüssigkeit eingeschlossen wird, welche unter einem Druck steht, der größer als der Dampfdruck des am stärksten ausdampfenden Bestandteiles des betreffenden .Merkstoffes ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise Flüssigkeitshüllen-Schmelzverfahren genannt.
Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen stellen dar:
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Figur 1
einen schematischen Querschnitt durch eine Zonenzieheinrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ■
Figur 2
einen schematischen Querschnitt durch eine senkrechte Tiegelziehanlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und
die Figuren 3, 4 und 5
schematische Querschnitte durch.ELi richtungen zur Ausführung des senkrechten Zonenziehverfahrens unter Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung.
Indiumarsenid und Galliumarsenid sind Verbindungen der Gruppe IH-V mit dem ausdampf enden Bestandteil Arsen, Aus diesem Grunde können Indiumarsenid und Galliumarsenid nicht in den gebräuchlichen, für Germanium geeigneten Horizontal- oder Vertikalziehanlagen behandelt werden, es sei denn, es werden besondere Vorkehrungen getroffen. Tatsächlich wurde bisher reines Indiumarsenid und reines Galliumarsenid im allgemeinen aus hochreinem Indium und
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hochreinem Arsen (Heinheitsgrade von 99*9999 %) unter Verwendung einer besonders aufgebauten Heizeinrichtung hergestellt. Eine Zonenraffination wird danach im allgemeinen nicht mehr vorgenommen, da nach der Zonenraffination alle ausdampfenden Verunreinigtmgszusätze gleichförmig über die betreffende Werkstoffprobe verteilt wären·
Die in Figur 1 der Zeichnungen, im Querschnitt gezeigte Zonenzieheinrichtung ist für die Eeinigung von Indiumars enid bestimmt. Bei dem erfindungsgemäßen Behandlungsverfahren für Indiumarsenid werden Indium und Arsen in bekannter Weise zu einer Probe 1 vorgeformt (hierbei brauchen nicht die teuersten und reinsten Ausgangswerkstoffe verwendet zu werden)· Ein genaues Einhalten bestimmter Grenzen ist hierbei ebenfalls nicht notwendig· Die Probe 1 wird dann in ein Schiffchen 3 aus Kohlenstoff in glasartiger Formation oder aus Quarzglas gesetzt und darüber werden Stücke aus Boroxyd geschichtet, welche vorher bei Temperaturen von ungefähr 1000° C in einem Platinschiffchen im Vakuum gebrannt worden sindο *
Gemäß einem abgewandelten Alisführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens können anstelle der Boroxydstücke auch Bariumchloridstücke verwendet werden (welche ebenfalls
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bei ungefähr 1000° 0 im Vakuum gebrannt worden sind). pie Seltenwände des Schiffchens 3 sollen so hoch sein, daß das Indiumarsenid ungefähr einen Zentimeter mit Boroxyd bedeckt ist, wenn letzteres geschmolzen ist, wie bei 5 angedeutet· Bas Boroxyd 5 wirkt als Gettermaterial für metallische Verunreinigungen und verhindert zusätzlich unerwünschte Kelmbildustgen aufgrund von Oxydationen· Das Schiffchen 3 wird zusammen mit den aufgeschichteten Boroxydstitcken in eine normale Germanium-Zonenzieheinrichtung 7 gesetzt· Hierauf wird ein neutrales Spülgas (beispielsweise Stickstoff oder Argon) durch die Anlage geleitet und der Druck dieses Spülgases auf über 0,3 at und im allgemeinen auf 1,0 at eingestellt. Ist es bekannt, daß in dem betreffenden Stoff leicht ausdampfende Verunreinigungszusitze enthalten sind, so wird der Spülgasdruck zweckmäßigerweise so eingestellt, daß er größer als der Dampfdruck der am stärksten ausdampfenden Verunreinigung über der Indiumarsenidschmelze ist. Hierauf wird die Probe in der irom Germanium her bekannten .<eise einer Zonenraffination unterzogen· Vorteilhafterweise wird ein Indiumarsenid-ELnkristallkeim verwendet, um die Zonenraffination an dem Sinkristall durchzuf uhren.
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Beim horizontalen Ziehen von Einkristallen kann es vorteilhaft sein, das Schiffchen 3 mit Boroxyd auszukleiden. Der sich dann beim Aufschmelzen des Boroxyds bildende Flüssigkeitsfilm kann als Gettermaterial für Metalloxyde wirksam werden, verhindert unerwünschte Kristallkeimbildung und vermindert oder verhindert Beeinflussungen zwischen dem Stoff f. aus welchem das schiffchen gefertigt ist, und dem zonengezogenen Kristallwerkstoff.
In ähnlicher Weise kann Galliumarsenid durch Zonenraffination behandelt werden,, jedoch geht hierbei das .rioroxyd 5 durch Verdampfung allmählich verloren und muß daher ergänzt werden. Durch eine Mischung von Bariumoxyd und Boroxyd - vorzugsweise je 50 Molprozent beider Verbindungen kann der Verlust ^n Boroxyd vermindert werden. In diesem Falle ist ein Schiffchen aus glasiger Kohle einem Quarzschiffchen vorzuziehen. Der Druck des neutralen Spülgases seilte auf nicht unter 1,1 at eingestellt werden.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung können JSinkristalle aus Indiumarsenid oder Galliumarsenid in einer gebräuchlichens für die Behandlung von Germanium geeigneten Senkrecht-Siegelzieheinrichtung, wie sie in Figur 2 der Zeichnungen dargestellt ist, hergestellt werden.
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In einem Tiegel 11 aus glasartigem Kohlenstoff oder aus Quarz wird eine bestimmte Menge 9 von Indiumarsenid oder Galliumarsenid mit oder ohne einen-Gehalt an Verunreinungszusätzen eingebracht» Außerdem wird eine genügende Menge von im Vakuum gebranntem Boroxyd hinzugefügt, um sicherzustellen, daß die Schmelze ungefähr 1 cm mit flüssigem Boroxyd 13 bedeckt ist, Me Einrichtung wird hierauf mit einem neutralen Gas gespült und der Druck des Spülgases wird hierauf mit Bezug auf den bekannten Dampfdruck einer ausdampfenden Verunreinigung über der Indiumarsenid— oder der Galliumarsenidschmelze derart eingestellt,.daß der Spülgasdruck über dem höchsten Dampfdruck oder bei mindestens 1,1 at liegt. Hierauf wird in der üblichen weise ein Kristall gezogen,, indem ein Einkristall 15 durch das flüssige -rioroxyd oder Bariumchlorid oder Boroxyd/Bariumoxydgemisch hindurch in die Indiumars-enid- oder Galliumarsenidschmelze eingetaucht und hierauf in der üblichen Weise unter langsamer Umdrehung zurückgezogen wird, JSs ist von Wichtigkeit, eine -genügende Tiefe der einschließenden Flüssigkeit vorzusehen, um zu verhindern, daß Arsenid von der Oberfläche des Kristalles. ausdampft* Wird Boroxyd als einschließende Flüssigkeit verwendet, so bildet dieses während des Ziehvorganges eine Haut auf der Kristalloberflache,
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welche ein Ausdampfen von Arsen aus der oberfläche verhindert. In anderen Fällen muß gedoch eine genügende i'iefe der einschließenden Flüssigkeit vorgesehen werden, damit die Überflächentemperatur des aus der einschließenden flüssigkeit auftauchenden Kristalles genügend abgesunken ist, um ein Ausdampfen von Arsen zu verhindern.
Gemäß Figur 3 der Zeichnungen ist ein Stab 1 eines Kristallwerkstoffes, an welchem ein Zonenziehverfahren durchgeführt werden soll, in eine neutrale !Flüssigkeit 3 eingeschlossen, welche sich innerhalb einer Röhre 5 befindet. Ein iViderstandsheizer 7 hält den die neutrale Flüssigkeit 3 bildenden Stoff über dem Schmelzpunkt und zur Errichtung der flüssigen Zone 11 in dem Stab 1 ist ein Induktionsheizer 9 vorgesehen. Ist der Brück der neutralen Flüssigkeit 3 genügend hoch, so wird nicht nur die Schmelzzone 11 zwischen dem oberen und dem unteren "Teil des Stabes gehalten und am Abtropfen gehindert, sondern-ein Ausdampfen auch dann verhindert, wenn das Zonenziehverfaliren für den betreffenden Kristallwerkstoff bei einer Temperatur durchgeführt werden muß, bei welcher dieser den Stab 1 bildende Stoff normalerweise flüchtig ist.
Bisher konnten selbstverständlich nur solche Stoffe
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im Zonenziehverfaiiren behandelt werden, welche nicht ausdampften und deren Oberflächenspannung und Viskosität bei den betreffenden !Temperaturen eine öelbsthaltiing der flüssigen Zone 11 ermöglichten. Gemäß der Erfindung kann jedoch das Zonemziehverfahren auch bei solchen Werkstoffen angewendet werden, welche nicht die soeben genannten wünschenswerten Eigenschaften aufweisen.
Als Beispiel hierfür sei das Zonenziehen von Indiumars enid unter Yerweniung von Boroxyd als einschließender Flüssigkeit angegeben.
Der einschließenden Flüssigkeit kann ein Susatz beigemengt sein, welcher im Falle von Boroxyd aus β Gewichtsprozenten Natriumfluorid bestehen kann, wodurch die Viskosität der einschließenden Flüssigkeit verringert wird.
In Figur % der Zeichnungen ist ein Verfahren nach der Erfindung verdeutlicht, bei welchem in den Bereichen, welche Von der Schmelzzone 11 weiter entfernt sind, eine Järstarrung des die einscnließende Flüssigkeit bildenden Stoffes zugelassen wird. 33er Widerstandsheizer 7 ist hierbei weggelassen.
Aus folgenden Gründen treten Jedoch bei dem soeben 009811/1U6
angegebenen Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens Schwierigkeiten auf: Im allgemeinen wird die den Stab umschließende Höhe 5 zweckmäßig durchsichtig ausgeführt. Bei den anzuwandenden hohen Temperaturen müssen Jedoch Glas- oder Quarzrohre verwendet werden und diese beiden Stoffe haben den Nachteil, daß sie von Boroxyd angegriffen werden. Es könnten auch andere Stofi'e zur Erzeugung der einschließenden Flüssigkeit verwendet werden (beispielsweise Kaliumchlorid), doch sind dann die Volumenunterschiede des geschmolzenen und des festen Stoffes so groß, daß unter Umständen die Glas- oder ^uarzwandung bricht. Doch kann das J/l erfindungsgemäße Verfahren in Verbindung mit geeigneten Stofien zur Bildung der einschließenden Flüssigkeit und in Verbindung mit geeigneten vVandungsmaterialien trotzdem Anwendung finden. .
In Figur 5 der Zeichnungen ist ein Verfahren verdeutlicht, bei welchem die soeben angegebenen Schwierigkeiten vermieden sind. Bei der in dieser Zeichnung dargestellten Anordnung ist der die einschließende Flüssigkeit bildende Stoff 3 nur in denjenigen Bereichen flüssig, in welchen er den Stab 1 berührt, in den äußeren Bereichen wird er durch eine in der Zeichnung nichtdargestellte Eühl einrichtung Jedoch so gekühlt, daß er dort erstarrt ist·
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■■■■*?
1>
Bei dieser Anordnung ist der Induktionsheizer 9 in die einschließende Flüssigkeit 3 eingetaucht und wandert durch sie hindurch«. Ist jedoch der Vferkstoff des Stabes 1 ein elektrischer Leiter, während der die einschließende Flüssigkeit "bildende Stoff 3 ein elektrischer Isolator ist, so kann der Induktionsheizer 9 in der in den Figuren 3 und 4-der Zeichnungen gezeigten iVeise außerhalb des die einschließende Flüssigkeit bildenden Stoffes 3 angeordnet sein und ist nicht in diesen eingetaucht, da in diesem Falle die Wärmewirkung .; trotzdem auf den Stab 1 konzentriert wird. _. ■
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Claims (4)

Patentansprüche
1. Kristall-Schmelzverfahren zur Herstellung und/oder Reinigung zumindest teilweise ausdampfender Kristallwerkstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung einer den Werkstoff durchwandernden Fest-Flüssig-Ehasengrenze errichtete ächmelzzone in eine neutrale !flüssigkeit eingeschlossen wird, welche unter einem Druck steht, der größer als der Dampfdruck des am stärksten ausdampfenden Bestandteiles des betreffenden Werkstoffes ist·
2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf das horizontale Zonenziehverfahren·
3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf das vertikale Zonenziehverfahren.
4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch i auf das vertikale Tiegel-Kristallziehverfahren.-
5» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als neutrale Flüssigkeit Boroxyd oder Bariumoxyd oder Bariumchlorid oder Kalium-
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chlorld oder eine !lösung zweier oder mehrer dieser Stoffe Verwendung findet·
6· Verfahren mach einem der Ansprüche 1 bis 5t dadurch gekennzeichnet^ daß der neutralen Flüssigkeit ein ihre Viskosität verringernder Zusatz beigemengt wird,
7· Verfahren nach Anspruch 6,dadurch gekennzeichnet, daß als die Viskosität verringernder Zusatz Natriumfluorid verwendet wird·
8· Anwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche i "bis 7 auf die Behandlung von Indiumarsenid oder Galliumarsenid·
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