DE2639707C2

DE2639707C2 - Verfahren zur Steuerung der Sauerstoffkonzentration beim Ziehen von Siliciumkristallen

Info

Publication number: DE2639707C2
Application number: DE2639707A
Authority: DE
Inventors: William John Poughkeepsie N.Y. Patrick; Wolfgang Alfred Hopewell Junction N.Y. Westdorf
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1975-10-22
Filing date: 1976-09-03
Publication date: 1983-08-18
Also published as: GB1519725A; JPS5252185A; FR2328509B1; IT1068285B; DE2639707A1; US4040895A; CA1067800A; JPS5329677B2; FR2328509A1

Description

Argon, eingebracht. Widerstandsheizeinrichtungen oder Hochfrequenz-Induktionswicklungen, die den Tiegel umgaben, heizen den Tiegel auf und bewirken, daß die Temperatur der Charge auf einem Wert stabilisiert wird, der gerade oberhalb des Schmelzpunktes des Halbleitermaterials liegt Ein Kristallkeim, d. h. ein kleiner, in hohem Maße vollkommener und richtig ausgerichteter Kristall des Halbleitermaterials wird am Ende eines 2;iehstabes Jefestigt Ein typischer Kristallkeim ist dabei ein quadratischer Stab aus Silicium mit einem Durchmesser von 6,35 mm und einer Länge von etwa 76,2 mm. Der Ziehstab wird durch eine übliche Kristallziehvoirrichtung betätigt, die die Aufwärtsbewegung des Ziehstiibes bei einer vorbestimmten gleichförmigen Geschwindigkeit von etwa 6,35 mm je Stunde bis etwa 101,6 mm je Stunde konstant hält Der Kristallkeim wird in die Halbleiterschmelze eingetaucht und teilweise zum Schmelzen gebracht, so daß ggf. an seiner Oberfläche vorhandene Defekte entfernt werden. Der Kristallkeim wird d.inn langsam aus der Schmelze abgezogen und nui einer Rciiäüünsgeschwindigkeit von etwa 5 bis 25 Umdrehungen pro Minute gedreht, so daß adf diese Weise ein zylindrischer Einkristall gezogen wird. Die Ziehgeschwindigkeit und die Aufheizung der Charge wird anfangs etwas höher gewählt, um die Dislozierungsetffekte, die eintreten, wenn der Kristallkeim zuerst in die Schmelze eingetaucht wird, möglichst klein zu halten. Nach Bildung dieses verjüngten Abschnittes wird die Ziehgeschwindigkeit und die den Heizspulen zugefülnrte Leistung langsam verringert, bis ein Kristalldurchmesser von etwa 25,4 mm bis etwa 127 mm erreicht ist. Dieser Durchmesser wird dann bis kurz vor Ende des Kristallziehverfahrens konstant gehalten. Dabei wird im allgemeinen ein etwa 305 mm bis 406 mm langer Kristallstab gezogen.

Der Kristall wird dann in dünne Scheibchen zersägt, die allgemein als Halbleiterplättchen bezeichnet werden, die nach Dünnschleifen und Polieren den verschiedenen üblichen Verfahren, wie Epitaxie, Maskieren, Diffusion und Metallisierung unterzogen werden, um die gewünschten mikroelektronischen Bauelemente oder integrierten Schaltungen herzustellen.

Der Kristall ist aus hochreinem Silicium, das Dotierungssl of fe enthält, die zur Beeinflussung der Eigenschaften des Halbleitermaterials eingeführt worden sind. Man hat festgestellt, daß die Kristalle Sauerstoff als Verunreinigung in Konzentrationen von 1,5 χ ΙΟ¹⁸ Atomen je cm³ am kristallkeimseitigen Ende bis herunter bis etwa 6 χ 10¹⁷ Atomen je cm³ am hinteren Ende des Kristalls enthalten. Der Sauerstoffgehalt ergibt sich aus der Berührung der heißen Schmelze mit der Tonerdeoberfläche des Tiegels durch Bildung von Siliciummonoxid, wodurch Sauerstoff in die Schmelze eingeführt wird. Es wird angenommen, daß anfänglich der Sauerstoffgehalt in der Schmelze etwa beim Sättigungswert liegt, das sind etwa 3 χ 10¹⁸ Sauerstoffatome je cm³. Die Sauerstoffkonzentration nimmt dann offensichtlich während des Kristallziehverfahrens wegen einer geringer werdenden Lösungsgeschwindigkeit an der Tiegeloberfläche ab. Diese geringere effektive Lösungsgeschwindigkeit wird auf die Passivierungswirkung von Siliciurnrnönöxidschichteri zurückgeführt, die sich an den Tiegelwänden bilden und diese zu einem gewissen Ausmaß gegen einen weiteren Angriff durch das geschmolzene Silicium schützen. Es wäre erwünscht, den Sauerstoffkonzentrationsgradienten von Anfang bis Ende des Kristalls bei etwa 4 >; 10¹⁷ Atomen je cm³ oder weniger zu halten, so daß es nicht notwendig ist, die Halbleiterplättchen daraufhin auszuwählen, an welchem Ende des Kristalls sie ursprünglich gewesen sind.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird an der Trennfläche zwischen Schmelze und Tiegel periodisch ein Abscheren der Schmelze erzeugt, so daß sich in dem Kristall ein kleinerer Sauerstoffkonzentrationsgradient ergibt Dieses Ergebnis, so nimmt man an, wird durch eine Verringerung der Passivierungswirkung durch die

ίο Bildung einer SiO-Schicht auf der Oberfläche des Tiegels erreicht so daß sich in der Schmelze während des gesamten Kristallziehvorgangs eine gleichmäßigere Sauerstoffverteilung ergibt Diese Scherwirkung wird dadurch erzielt daß man zunächst den Tiegel in einer Richtung entgegengesetzt zur Kristallrotation antreibt und dann die Rotation des Tiegels anhält den Tiegel anschließend für eine kurze Zeit angehalten läßt, wobei jedoch die Schmelze in ihrer Rotation fortfährt Die Tiegelrotation wird dann erneut fortgesetzt, bevor eine merkliche Verlangsamung der Rota'' ·η der Schmelze eintritt. Eine merkliche Verlangsarnüi.g der Rotation der Schmelze könnte dadurch einen nachteiligen Einfluß auf das Kristallziehverfahren ausüben, daß die Trennfläche zwischen Kristall und Schmelze durcn einen Anstieg der Temperatur nachteilig beeinflußt wird. Diese Rotationszyklen mit periodisch angehaltenem und wieder rotiertem Tiegel wird für das gesamte Kristallziehverfahren fortgesetzt Die Länge der Einschaltzeit und Ausschaltzeit der Tiegelrotation und die Rotationsgeschwindigkeit lassen sich beide für eine genaue Bestimmung des Gradienten der Sauerstoffkonzentration einsetzen. Optimale Bedingungen hängen dabei von der Vorrichtung, der Kristallabmessung, der Größe der Charge und den übrigen Verfahrensbedingungen ab.

Die Einschaltzeiten und Abschaltzeiten liegen zwischen 1 und 15 Sekunden, und die Rotationsgeschwindigkeit des Tiegels liegt innerhalb eines Bereiches von 5 bis 20 Umdrehungen pro Minute. Bei Zeiten von :venij_er als einer Sekunde können Stoßwellen oder Turbulenz oder eine Durchmischung in der Schmelze eintreten, wodurc'. die Kristallqualität nachteilig beeinflußt werden kann. Bei Abschaltzeiten von mehr als 15 Sekunden können an der Kristalltrennfläche Temperjturspitzen auftreten, und bei Einschaltzeiten von mehr als 15 Sekünden tritt eine nicht ausreichende Abscherung ein, wodurch die Oberflächenpassivierung des Tiegels nicht ausreichend verhindet wird. Optimale Bedingungen sind solche, bei denen so gut als möglich das normale Kristallwachstum aufrechterhalten wird, das man auch bei kontinuierlicher Rotation des Tiegels erzielen würde, während gleichzeitig an der Trennfläche zwischen Schmelze und Tiegel ein ausreichend starkes Abscheren erzeugt wird, damit die gewünschte Verringerung des Gradienten der Sauerstoffkonzentration erreicht wird.

Das Anfahren und A nhalten erfolgt abrupt, '.ndem man den zum Rotieren des Tiegels benutzten Motor an- und abschaltet. Ein allmähliches Abbremsen könnte zur Verringerung der Turbulenz verwendet werden, man hat jedoch festgestellt, caß dies nicht nötig ist.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielba-. ren Ergebnisse sollen weiter durchs die folgenden Bei^v spiele erläutert werden.

Beispiel 1

Identische Chargen von 3,5 kg hochreinen Silicium werden in einen zylindrischen, aus hochreiner Tonerde bestehenden Tiegel mit einem Durchmesser von

152,4 mm und einer Tiefe von 127 mm eingesetzt, worauf die Chargen zum Schmelzen auf eine Temperatur von etwa 1450⁰C aufgeheizt werden. Aus Silicium bestehende Kristallkeime in Form von Stäben mit einer Länge von 76,2 mm und einer Kantenlänge von 635 mm mit einer Kristallgitterorientierung von < 100> wurden in die Schmelzen eingeführt und die Kristalle wurden langsam aus der Schmelze abgezogen, um zunächst eine Durchmesserverringerung auf etwa 1,57 mm zu erzielen, um anschließend einen kegelförmigen Abschnitt zu ziehen mit einer Rotation des Ziehstabes von 10 Umdrehungen pro Minute, bis Kristalle mit einem Durchmesser von etwa 57 mm erreicht waren. Dieser Durchmesser wurde dann bis an das Ende des Ziehvorganges aufrechterhalten, wo zur Fertigstellung der Kristalle ein is zweiter kegelförmiger Abschnitt erzeugt wurde. Die Kristalle haben durchschnittlich eine Länge von 304,8 mm. Wie aus dem Diagramm hervorgeht, wurden die Kontrolltiegel mit konstanter Geschwindigkeit gedreht mit Zykluszeiten in Sekunden, d. h. einem Verhält-

ms von Einschaltzeit zu

Ausschaltzeit, wobei — eine konstante Rotation bedeutet.

Weitere Versuchsläufe wurden durchgeführt mit einem Verhältnis von 15 :1 für Ein- und Ausschaltzeit, 5:1 für Ein- und Ausschaltzeit und 2:1 für Ein- und Ausschaltzeit, wobei die verschiedenen Zeiteinheiten bei den angegebenen Umdrehungszahlen des Tiegels zwischen 5 und 15 je Minute in Sekunden angegeben sind. Das Ein- und Ausschalten des Antriebsmotors für den Tiegel kann an jedem beliebigen Punkt des Ziehverfahrens begonnen werden, wobei der bevorzugte Punkt etwa 76,2 mm von der Schulter entfernt liegt. Die senkrechten Linien in dem Diagramm zeigen Fehler oder den Bereich der Sauerstoffgradienten an. Die Sauerstoffmessungen wurden durch Infrarot-Absorptionsspektoskopie an Halbleiterscheiben durchgeführt, die aus dem Kristall herausgeschnitten waren. Die Verbesserung des Gradienten der Sauerstoffkonzentration vom vorderen bis hinteren Ende des Kristalls durch Ein- und Abschalten der Rotationsbewegung, verglichen mit einer konstanten Rotation des Tiegels ergibt sich sofort aus dem Diagramm.

Beispiel 2

Siiiciumkristaiie mit einer Länge 330 mm und einem Durchmesser von 82,55 mm mit einem Gradienten der Sauerstoffkonzentration von Anfang bis Ende des Kristalls von weniger als 4 χ 10"Atomen je cm wurde aus einer 7 kg schweren Charge aus geschmolzenem Silicium gezogen, die in einem aus hochreinem Aluminiumoxid oder Tonerde bestehenden zylindrischen Tiegel mit einem Durchmesser von 203 mm und einer Tiefe von 203 mm enthalten war. Die Konzentration am kristallkeimseitigen Ende betrug etwa 17 χ 10" Atome je cm³ und am hinteren Ende etwa 14 χ 10¹⁷ Atome je cm³. Ein aus Silicium bestehender Kristallkeimstab mit einer Länge von 7&,2 rnm und e;nsr Kantci>!snge von 535 mm mit einer Kristallgitter-Orientierung von <100> wurde benutzt. Der Kristall wurde während des Ziehverfahrens mit etwa 22 Umdrehungen pro Minute gedreht, und der Tiegel wurde abwechselnd mit einer Geschwindigkeit von 10 Umdrehungen je Minute jeweils für 5 Sekunden gedreht und dann für 5 Sekunden angehalten. Unter den Bedingungen dieses Beispiels ergaben sich zufriedenstellende Verhältnisse in einem Bereich zwisehen 4 :6 und 6 :4 Sekunden. Kontrollkristalle, die bei einer konstanten Rotation des Tiegels bei 10 Umdrehungen pro Minute gezogen wurden, unter Verwendung der gleichen Ziehvorrichtung und der gleichen Bedingungen bei kontinuierlicher Rotation des Tiegels, ergab einen Sauerstoffgehalt von etwa 17 bis 9 χ 10¹⁷ Atome je cm³ oder eine Zunahme der Sauerstoffkonzentration von Anfang bis Ende des Kristalls um etwa 8 χ 10¹⁷ Atome je cm³.

Das vorgehend beschriebene neue Verfahren liefert also eine gleichmäßigere Sauerstoffkonzentration in Siliciumkristallen. Die Sauerstoffkonzentrationen bewegen sich dabei von etwa 13 χ 10¹⁷ bis 17 χ 10¹⁷ Atome/ f>rr»3 Ualklaitorunpfi^titunflan Ale% alle £>rt\nAiincrcc*amHR

gezogenen Kristallen gewonnen wurden, hatten im Vergleich mit Halbleitervorrichtungen, die aus Halbleiterplättchen der Kontrollkristalle gefestigt waren, die mit konstanter Rotationsgeschwindigkeit des Tiegels gezogen waren, verbesserte elektrische Eigenschaften. Diese Verbesserung wurde festgestellt, unabhängig davon, an welcher Stelle die Halbleiterplättchen aus dem Kristall herausgeschnitten waren. Die in den Beispielen verwendeten Tiegel waren an sich nicht vorbehandelt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Steuerung der Sauerstoffkonzentration der Schmelze beim Ziehen eines Siliciumkristalls aus einem Tonerdetiegel mit kontinuierlicher Rotation des Kristalls und dazu entgegengesetzter Rotation des Tiegels, dadurch gekennzeichnet, daß die Tiegelrotation in regelmäßigen Zyklen durchgeführt wird, wobei nach dem Einschalten des Motors der Tiegel zwischen 1 bis 15 Sekunden lang mit zwischen 5 und 20 Umdrehungen pro Minute rotiert und nach dem Abschalten des Motors zwischen 1 bis 15 Sekunden still steht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rotationszeit zur Stillstandszeit zwischen 15 Sekunden zu einer Sekunde und 2 Sekunden zu einer Sekunde gewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, .'!'iß das Verhältnis zwischen Rotationszeit zu Stillstandszeit von 5 Sekunden zu 5 Sekunden innerhalb ±50% eingehalten wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung der Sauerstoffkonzentration beim Ziehen von Siliciumkristallen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

In der Halbleitertechnik spielt die Herstellung von Einkristallen aus Silicium eine ganz bedeutende Rolle. Ein zum Ziehen dieser Kristalle bekanntes und geeignetes Verfahren ist das Ciochrauici-Verfahren, bei dem ein Kristallkeim, der die gewünschte Kristallorientierung aufweist, in eine Schmelze at dem Halbleitermaterial eingetaucht wird. Die Schmelze kann feiner Dotierungsstoffe enthalten, die in bekannter Weise zur Veränderung der elektrischen Eigenschaften des Halbleitermaterials eingeführt werden. Die Schmelze ist in einem Tiegel aus Tonerde oder einem anderen Material enthalten, wobei der Tiegel so weit aufgeheizt wird, daß die Halbleiterschmelze bei oder etwas oberhalb der Schmelzpunkttemperatur liegt. Der Kristallkeim wird dabei langsam aus der Schmelze in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. Argon, herausgezogen, und das Halbleitermaterial erstarrt am Kristallkeim und erzeugt einen ständig wachsenden Einkristall. Man erzielt einen zylinderförmigen Kristall, indem man den Kristall beim Ziehen rotiert. Normalerweise wird der Tiegel dabei in Gegenrichtung gedreht, um damit die unter dem wachsenden Kristall befindliche Schmelze durchzumischen. Die Ziehgeschwindigkeit und die der Heizvorrichtung zugeführte Energie ist am Anfang größen um eine Einkerbung in dem Kristall zu erzielen. Dadurch werden Dislozierungen verringert, die sich aus dem Wärmeschock ergeben, der beim Eintauchen des Kristallkeims in die Schmelze auftritt. Die Ziehgeschwindigkeit wird dann verringert und die zugeführte Heizleistung wird herabgesetzt, so daß der Durchmesser des Kristalls kegelförmig zunimmt, bis der gewünschte Kristalldurch-' messer erreicht ist. Anschließend wird die Ziehge- -ischwindigkeit-undfidielTemperatur bis zum Ende des Ziehverfahrens konstant gehalten, worauf dann die Ziehgeschwindigkeit und die Heizleistung erneut erhöht wird, so daß der Durchmesser des gezogenen Kristalls am Ende wiederum kegelförmig abnimmt.

Bei der Schmelztemperatur von Silicium (ungefähr 1400⁰C) löst sich die in Berührung mit der Schmelze

befindliche Oberflache des Tonerdetiegels und bildet Siliciummonoxid SiO, das in die Schmelze eindringt und von der Oberfläche der Schmalze verdampft Das SiO ist dabei eine Quelle für Sauerstoff, der in die Schmelze und daher auch in den gezogenen Kristall eindringt Man hat daher bisher die Anwesenheit von Sauerstoff im Kristall als eine im allgemeinen unerwünschte Störelement-Dotierung angesehen. Man hat ferner festgestellt daß die Sauerstoffkonzentration in de η Kristall nicht konstant ist, sondern vom keimkristallseitigen Ende, wo sie am höchsten ist, bis zum hinteren Ende, wo sie am niedrigsten ist, unterschiedlich groß ist Anfänglich liegt der Sauerstoffgehalt der Schmelze in der Größenordnung von 3 χ 10¹⁸ Atomen/cm³, was etwa dem Sättigungspunkt entspricht Der Sauerstoffgehalt im Kristall iiegt zwischen i,5 χ 10¹⁸ Atomen/cm³ im Keimkristall bis etwa 6 χ 10" Atomen/cm³ am Ende d.s Kristalls. Daraus ergibt sich, daß offensichtlich während des Kristallziehverfahrens der Sauerstoffgehalt der Schmelze abnimmt wahrscheinlich wegen einer geringeren Löslichkeit des Tiegelmaterials bei fortschreitendem Ziehverfahren.

Man hat kürzlich festgestellt, daß die Anwesenheit von Sauerstoff auf die Eigenschaften von aus gewachsenen Kristallen hergestellten Halbleitervorrichtungen einen günstigen Einfluß auszuüben vermag. Man stellt beispielsweise bei höherem Sauerstoftgehalt eine Veringerung der Leckströme fest Demgemäß hat man festgestellt, daß die beobachteten günstigen Auswirkungen auf die Leckströme besonders bei solchen Vorrichtungen auftreten, crie aus Halbleiterplättchen hergestellt werden, die vom kristallkeimseitigen Ende des Kristalls mit dem höheren Sauerstoffgehalt hergestellt wurden. Es ist daher erwünscht den Gradienten der Sauerstoffkonzentration über die Länge des Kristalls zu verkleinern, so daß dieselben günstigen Auswirkungen bei den daraus herzustellenden Halbleitervorrichtungen erzielbar sind, unabhängig davon, ob die Halbleiterplättchen, die zur Herstellung der Halbleitervorrichtung verwendet wurden, vom vorderen oder hinteren Ende des Kristalls stammen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale aus. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die Erfindung wird nunmehr anhand des in der Zeichnung dargestellten Diagramms im einzelnen beschrieben.

Die Zeichnung zeigt dabei in einem Diagramm den Einfluß der verschiedenen Zyklen unterschiedlicher Einschalt/Ausschaltzeiten des Rotationsantriebs für den Tiegel auf den Sauerstoffkonzentrationsgradienten in dem Siliciumkristall.

Das bisher allgemein übliche Verfahren zum Ziehen von Einkristallen aus Halbleitermaterial, wie z. B. Silicium ist das altbekannte Czochralski-Verfahren, bei dem eine Charge aus hochreinem Silicium, aus dem der Einkristall gezogen werden soll, in einen Tiegel gebracht wird. Die Oberfläche des Tiegels, die mit der Halbleiterschmelze in Berührung ist. ist hochreine Tonerde. Solche Tiegel aus hochreiner Tonerde sind im Handel er- \~'- haltlich.; Andererseits 'könnte man auch mit Tonerde ausgekleidete Tiegel, wie z. B. einen mit hochreiner Tonerde ausgekleideten Graphittiegel benutzen. Wenn ein dotierendes Störelement in den Kristall eingebaut werden soll, dann wird dieses der Siliciumcharge beigegeben. Der die Charge enthaltende Tiegel wird dann in eine genau überwachte inerte Atmosphäre, wie z. B.