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Verfahren zur Polymerisation von Olefinen Für die Polymerisation niedrigmolekularer,
aliphatischer Olefine, z. B. Äthylen, zu hochmolekularen Produkten ist bereits früher
vorgeschlagen worden, als Katalysatoren Schwermetallverbindungen der IV. bis VI.
Nebengruppe des Periodischen Systems mit niedriger Wertigkeitsstufe von der Art
des Ti Cl3 zu verwenden.
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Die Wirksamkeit derartiger Katalysatoren kann, wie sich gezeigt hat,
noch erheblich erhöht werden. Es wurde gefunden, daß man zur Polymerisation aliphatischer
Olefine, insbesondere Äthylen, bei Drücken zwischen 1 und 100 kg/cmS und Temperaturen
zwischen 20 und 1000 C unter Verwendung von Katalysatoren aus Schwermetallverbindungen
der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems mit niedriger Wertigkeitsstufe,
insbesondere des Titans, Zirkons und Vanadium, hierzu während der Polymerisation
dem umzusetzenden Olefin Kohlenmonoxyd in Mengen von 20 bis 500, vorzugsweise zwischen
30 und 250 Volumteilen auf 1 Million Volumteile Olefin zusetzt.
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Die erfindungsgemäße Arbeitsweise, die sich verfahrensmäßig im großen
und ganzen an die bei der Herstellung von Polyolefinen unter Anwendung der sogenannten
Ziegler- und/oder Natta-Katalysatoren anschließt, verwendet als aktive Komponente
Schwermetallverbindungen niedriger Wertigkeitsstufen, insbesondere Verbindungen
des Titans, Zirkons und Vanadiums. Solche Verbindungen erhält man beispielsweise
durch Reaktion der entsprechenden höherwertigen Verbindungen, insbesondere Halogenverbindungen,
mit Aluminiumalkylen und/oder Halogenalkylen, insbesondere Trialkylen. Zum Beispiel
lassen sich durch Umsatz von vierwertigen Titanverbindungen, insbesondere Titanhalogenverbindungen,
mit Aluminiumalkylen und/oder Halogenalkylen, insbesondere Aluminiumtrialkylen,
wie Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl, Aluminiumtributyl, hochaktive Präparate
herstellen.
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Man läßt die jeweiligen Komponenten zweckmäßig in einem geeigneten,
weitgehend in bekannter Weise von Sauerstoff und sauerstoffhaltigen Verbindungen
befreiten Medium miteinander reagieren. Hierfür haben sich insbesondere aliphatische,
aromatische oder naphthenische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen dieser Komponenten
bewährt. Die Reaktionszeit hängt von der Art und Struktur der jeweils umzusetzenden
Verbindungen ab und kann beispielsweise 10 Minuten bis 48 Stunden betragen. Im allgemeinen
wird man Zeiten zwischen 2 und 24 Stunden benötigen. Die Konzentration der umzusetzenden
Verbindungen soll zwischen 1 und 500 g/l, zweckmäßig 10 und 250 g/l, betragen, die
Temperaturen, bei denen die Reaktion stattfindet, sollen zwischen -50 und +1000
C, vorteilhaft zwischen -25 und +500 C liegen. Für die Herstellungsweise der Katalysatoren
wird jedoch kein Schutz begehrt.
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Nicht unwichtig ist das Molverhältnis der Ausgangskomponenten bei
der Herstellung der erfindungsgemäßen Präparate. Als besonders vorteilhaft haben
sich Molproportionen um 1:1 herausgestellt. Es ilst jedoch auch möglich, daß die
Schwermetallkomponente im Überschuß bzw. Unterschuß vorliegt.
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Zur Gewinnung eines möglichst aktiven Präparates mit jederzeit reproduzierbaren
Eigenschaften ist ein wiederholtes Auswaschen der entstehenden niederwertigen Schwermetallverbindungen
mit geeigneten Lösungsmitteln günstig. Als vorteilhaft haben sich die bereits oben
beschriebenen Kohlenwasserstoffe herausgestellt, die auch in diesem Falle weitgehend
von Sauerstoff und sauerstoffhaltigen Verbindungen befreit sein sollen.
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Zur Erhöhung der Wirksamkeit oder zur Lenkung der Polymerisation
können dem Katalysator aus niedrigerwertigen Schwermetallverbindungen auch Aktivatoren
zugegeben werden. Solche Aktivatoren sind besonders aluminiumorganische Verbindungen,
insbesondere Aluminiumalkyle und/oder Halogenalkyle oder Aluminiumalkylate, die
in Mengen zwischen 0,1 und 2,5 Mol pro Mol niedrigwertiger Schwermetallverbindungen
Anwendung finden. Als Aktivatoren können jedoch auch Schwermetallverbindungen höherer
Wertigkeitsstufe dienen, die ebenfalls in Mengen von 0,1 bis 2,5 Mol je Mol niedrigwertiger
Verbindung zugesetzt werden.
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Für die Polymerisation kommen die Katalysatoren zweckmäßig in Form
einer Suspension zur Anwendung.
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Die Konzentration der niederwertigen Schwermetallverbindungen in dieser
Suspension kann in weiten Grenzen schwanken und soll zweckmäßig zwischen etwa 10
bis 500 g/l, besonders günstig 25 bis 100 g/l betragen. Auch zur Aufbewahrung über
einen längeren
Zeitraum hat sich eine derartige Suspension als vorteilhaft
erwiesen. In diesem Falle ist die Anwendung von Schutzgas, beispielsweise weitgehend
trockenem und sauerstofffreiem Stickstoff, unerläßlich. Derartige Präparate sind
wochenlang unverändert haltbar und verlieren praktisch nichts von ihrer Aktivität.
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Pro Liter Suspensionsflüssigkeit werden zwischen etwa 0,05 und 0,001
Mol der entsprechenden niedrigwertigen Verbindung z. B. Titan- oder Vanadiumverhindung
verwendet, zweckmäßig 0,005 bis 0.025 Mol/l Suspensionsflüssigkeit.
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Die zuzusetzende Kohlenoxvdmenge, bezogen auf eingesetztes Olefin,
soll zwischen 20 und 500 Volumteilen je Million Volumteile Olefin liegen; vorteilhaft
arbeitet man mit Zusatzmengen zwischen 30 und 250 »ppm« (= Volumteile je 1 Million
Volumteile). Erforderlich ist eine weitgehende Wasserfreiheit des Rohlenoxyds.
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Man kann die Kohlenoxydmenge bereits dem Äthylen vor Eintritt in
den Reaktor kontinuierlich oder absatzweise zufügen. Es ist jedoch auch möglich,
das Kohlenoxyd für sich allein, beispielsweise über ein Tauchrohr, kontinuierlich
oder absatzweise in den Reaktor einzuführen. Die Art des Kohlenoxydzusatzes ist
von dem Verfahren zur Polymerisation selbst unabhängig. Man erzielt überraschende
Wirkungen sowohl wenn man die Polymerisation kontinuierlich als auch diskontinuierlich
betreibt.
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Die Temperaturen bei der Polymerisation sollen zwischen etwa Raumtemperatur
und 1000 C liegen.
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Besonders günstig arbeitet man im Temperaturbereich zwischen 40 und
800 C.
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Der bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise angewendete Druck liegt
zwischen 1 und 100 ata.
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Über den Zusatz von reinem Kohlenoxyd hinaus ist es auch möglich,
zusätzlich Sauerstoff zur Aktivierung mit in das Reaktionsgefäß zu geben. Die anzuwendende
Sauerstoffmenge liegt etwa in der gleichen Größenordnung wie die verwendete Menge
Kohlenoxyd.
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Beispiel 1 In einem Reaktionsgefäß von 750 cm3 werden 7,5 g Titantetrachlorid
mit 6 g Aluminiumtriäthyl während 24 Stunden bei Raumtemperatur reagieren gelassen.
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Als Suspensionsflüssigl ; eit kommen 500 cm3 eines durch Hydrierung
und anschließende Trocknung hergestellten sauerstofffreien »Trimerpropylens « (ppmll~ert
5 gegen Isopropylkalium) zur Anwendung.
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Nach 24stündigem Stehen wurde filtriert und der braune ausgefallene
Niederschlag siebenmal mit 250 cm3 »Trimerpropylen« ausgewaschen. Anschließend wurde
der Rückstand in 250 cm3 »Trimerpropylen« suspendiert und in dieser Form für Syntheseversuche
verwendet.
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In ein Glasgefäß, welches ein Volumen von 5 1 besaß und einen hochwirlisamen
Rührer, ein Thermometer sowie einen Einlaß- bzw. Auslaßstutzen für das umzusetzende
Gas und schließlich einen Einlaßstutzen für das zuzusetzende Kohlenoxyd enthielt.
wurden 1800cm3 des bereits oben erwähnten »Trimerpropylens« eingefüllt. Es wurde
auf 700 C erwärmt; anschließend wurden 1,2 g Ti Cl3 aus der ebenfalls schon erwähnten
Suspensionslösung entnommen und in den Reaktor gegeben. Unmittelbar anschließend
wurde mit dem Einleiten von Ethylen begonnen. Innerhalb von 6 Stunden wurde ein
Umsatz von 400 1 festgestellt.
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Wurde, beginnend mit der 15. Älinute und fortlaufend alle weiteren
15 Minuten, 1 cm3 Kohlenoxyd durch Einführung in den Reaktor zugesetzt, so erhöhte
sich der Äflylenumsatz innerhalb 6 Stunden auf 505 1.
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Wurde das Kohlenoxyd in der gleichen Menge sowie in den gleichen
Zeitabständen in den Äthylenstrom eingespeist, so wurde etwa die gleiche Ausbeute
erhalten.
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Bei einem Zusatz von 1 cm3 Kohlenoxyd im Abstand von 7,5 Minuten
stieg der Umsatz auf 700 1 innerhalb von 6 Stunden an. Wurde 1 cm3 jeweils im Abstand
von 5 Minuten zugesetzt, so betrug der Athylenumsatz 650 1.
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Wurde zur Herstellung des Ti Cl3 an Stelle von Aluminiumtriäthyl
Aluminiumtriisobutyl verwendet, so betrugen die festgestellten Umsatzzahlen 90 bis
95 °/o des voranstehend erwähnten Werte unter vergleichbaren : Bedingungen.
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Beispiel 2 Analog zu Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Titantetrabromid
ein braunschwarzgefärbtes Titantribromid hergestellt, welches ebenfalls in Form
einer Suspension zur Anwendung kam.
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Wurde die 1,2 g Ti Cl3 entsprechende stödiometrische Menge Ti Br3
(2,2 g) angewendet und im Vergleich zu Beispiel 1 mit einem Zusatz von 1 cm3 Kohlenoxyd
im Abstand von 7,5 Minuten gearbeitet. so wurde ein Äthylenumsatz von 720 1 innerhalb
von 6 Stunden festgestellt. Der Versuch wurde zu diesem Zeitpunkt noch nicht abgebrochen,
sondern der Ansatz unter schwachem Durchleiten von Äthylen bei Raumtemperatur während
weiterer 38 Stunden sich selbst überlassen. Innenhalb dieser Zeit wurde eine weitere
Menge von 4731 Äthylen aufgenommen. Dies entspricht einer Durchschnittsaufnahme
von 12 1 pro Stunde und einem Gesamtumsatz von etwa 1200 1 Äthylen.
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Da die angewendete Menge an Suspensionsmitteln zu gering erschien,
wurde in einem weiteren Versuch an Stelle von 1,8 1 2,5 1 »Trimerpropylen« angewendet.
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Auf diese Weise konnten innerhalb 6 Stunden 820 1 Äthylen umgesetzt
werden. Der weitere Verlauf des Äthylenumsatzes bei Raumtemperatur unter schwachem
Rühren entsprach den voranstehend bereits angegebenen Zahlen.
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Wurde an Stelle von 1 cm3 Kohlenoxyd in 7,5 Alinuten 1 cm3 innerhalb
von 5 Minuten fortlaufend in das Reaktionsgefäß gegeben oder dem Äthylenstrom zugesetzt,
so erreichte man nach 5 Stunden einen Äthylenumsatz von 720 1.
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Wurde in einem weiteren Versuch fortlaufend 1 cm3 Kohlenoxyd im Abstand
von 2,5 Minuten zugesetzt, so betrug der Äthylenumsatz nach 6 Stunden 700 1, während
bei Raumtemperatur innerhalb der nächsten 24 Stunden weitere 8 1 Äthylen pro Stunde
umgesetzt wurden.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen. insbesondere
von Äthylen, bei Drücken zwischen 1 und 100 kg/cm2 und Temperaturen zwischen 20
und 1000 C unter Verwendung von Katalysatoren aus reduzierten Schwermetallverbindungen
der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, die zusätzlich nicht reduzierte
Verbindungen dieser Schwermetalle und/oder aluminiumorganische Verbindungen enthalten
können, dadurch gekennzei&-net, daß dem umzusetzenden Olefin während der Polymerisation
20 bis 500 Volumteile Kohlenmonoxyd auf 1 Million Volumteile Olefin zugesetzt werden.