DE1102933B

DE1102933B - Verfahren zur Herstellung von kobalthaltigen Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE1102933B
Application number: DEG25465A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Ackermann
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1957-10-09
Filing date: 1958-10-08
Publication date: 1961-03-23

Description

Verfahren zur Herstellung von kobalthaltigen Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man wertvolle kobalthaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man von an der Komplexbildung unbeteiligten, sauer dissoziierenden Gruppen freie Monoazofarbstoffe, welche aus Diazobenzolverbindungen, die in o-Stellung zur Diazogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe und in p-Stellung zu derselben eine Sulfonylgruppe enthalten, durch Kupplung mit Acylessigsäure-a-aralkylamiden hergestellt sind, mit kobaltabgebenden Mitteln in solchen Mengen behandelt, daß je Farbstoffmolekül weniger als ein ganzes Atom Kobalt gebunden wird.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Monoazofarbstoffe sollen keine an der Metallkomplexbildung unbeteiligten sauer dissoziierenden, d. h. in wässerigem Mittel Hydroxoniumionen bildenden Gruppen, wie Sulfonsäure-und Carbonsäuregruppen, enthalten.
Diese metallisierbaren Monoazofarbstoffe werden mit Vorteil aus Diazoniumverbindungen hergestellt, die in o-Stellung zur Diazogruppe als zur Komplexbildung befähigte Gruppe eine Hydroxylgruppe enthalten. Doch sind auch die unter Verwendung von o-Alkoxy-, z. B. o-Methoxydiazobenzolverbindungen, hergestellten o-Alkoxyazofarbstoffe verwendbar. In p-Stellung zu der metallkomplexbildenden Gruppe enthalten die Diazokomponenten definitionsgemäß eine Sulfonylgruppe, die keinen Säurecharakter hat. Solche -Gruppen sind die Reste -S02X, worin X entweder einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Aminrest bedeutet. Als Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls noch nichtionogen weitersubstituiert sein können, kommen insbesondere solche der aliphatischen, cycloahphatischen, araliphatischen und isocyclischaromatischen Reihe in Betracht. Als Beispiele seien die Methylsulfonyl-, Chlormethylsulfonyl-, Äthylsulfonyl-, Propylsulfonyl- und Butylsulfonylgruppe, die Benzylsulfonylgruppe, die Benzolsulfonylgruppe und die 3-Sulfonsäureamidobenzolsulfonylgruppe genannt. Als Aminreste X kommen die Reste des Ammoniaks oder der primären oder sekundären Amine, welche sowohl der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen wie der aromatischen und der heterocyclischen Reihe angehören , können, in Betracht. An die Aminogruppe gebundene Kohlenwasserstoffreste können gegebenenfalls weitersubstituiert sein. Beispiele von Sulfonsäureamidsubstituenten sind die unsubstituierte Sulfonsäureamidgruppe, die Sulfonsäure-N-mono- und -dimethylamidgruppe, die -N-mono- und -diäthylamidgruppe, die -N-mono- und -di-ß-hydroxyäthylamidgruppe sowie die entsprechende Methoxy- und Äthoxyäthylamidgruppe, die Sulfonsäure-N-ß-chloräthylamidgruppe, die Sulfonsäure-N-propylamid- und -butylamidgruppe, die Sulfonsäure-N-cyclo- ; hexylamidgruppe, die Sulfonsäure-N-benzylamid- und -N-äthylphenylamidgruppe, die Sulfonsäure-N-phenylamidgruppe und als weitersubstituierte Derivate derselben z. B. die Sulfonsäure-2- oder -4-methylphenyl- oder -chlorphenylamidgruppe, die Sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamidgruppe und als Sulfonsäurederivate heterocyclischer N-Basen beispielsweise die Sulfonsäurepiperidid- und -morpholidgruppe.
Die Diazokomponenten können neben den definitionsgemäß in 2- und in 5-Stellung vorhandenen gegebenenfalls noch weitere Substituenten enthalten, sofern diese keine in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen sind. Es können z. B. vorhanden sein: Halogene, Alkyl-, Alkoxy-und Acylaminogruppen. In Hinsicht auf die Eigenschaften der daraus erhältlichen Verbindungen und mit Rücksicht auf die-leichtere Zugänglichkeit kommen als Diazokomponenten vor allem die einfachsten Vertreter, wie 1-Amino-2-hydroxy-5-methylsulfonyl- und -5-äthylsulfonylbenzol, 1-Amino-2-hydroxy-5-chlormethylsulfonylbenzol, 1- Amino - 2 - hydroxybenzol - 5 - sulfonsäure-N-methylamid, 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure-N-äthyl- und -N-ß-hydroxyäthylamid, 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure-N-dimethylamid und 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure-N-phenylamid in Frage.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Azokomponenten sind Acylessigsäureamide, in denen die Acylgruppe der einwertige Rest einer aliphatischen oder aromatischen und dabei vorzugsweise monocyclischen Carbonsäure, insbesondere aber ein Acetylrest ist und der Amidrest sich von einem araliphatischen Amin ableitet. In den araliphatischen Resten der Amide ist der aliphatische Teil vorzugsweise niedrigmolekular, z. B. eine Methylen-, Äthylen- oder Propylengruppe, und der aromatische Rest in a-Stellung daran gebunden. Der aromatische Rest der Aralkylgruppe gehört mit Vorteil der Benzol- oder Naphthalinreihe an und kann gegebenenfalls noch nichtionogen weitersubstituiert sein. Aminogruppe und Arylrest müssen somit an das gleiche Kohlenstoffatom des aliphatischen Brückengliedes gebunden sein. Man erhält die Acylessigsäurearalkylamide z. B. durch Kondensation von Acylessigsäurealkylestern mit araliphatischenAminen. Acetessigsäurearalkylamid, eine für die Herstellung erfindungsgemäßer Farbstoffe besonders günstige Gruppe von Azokomponenten, ist auch durch Umsatz von Aralkylaminen mit Diketen erhältlich. Besonders wertvolle Farbstoffe erhält man z. B. mit Acetessigsäure-N-benzylamid, Acetessigsäure-N-4-chlorbenzylamid und -N-3,4-dichlorbenzylamid, Acetessigsäure-N-a-phenyläthylamid sowie Acetessigsäure-N-a-naphthylmethyl- und -tetrahydronaphthy lmethylamid.
Die Kupplung der Diazobenzolverbindungen mit den Acylessigsäurearalkylamiden erfolgt zweckmäßig in neutralem bis alkalischem Mittel, beispielsweise in Gegenwart von Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat. Da die Acylessigsäurearalkylamide in den meisten Fällen in Wasser schwer löslich bis unlöslich sind, ist ein Zusatz organischer Lösungsmittel, z. B. Alkohol, vielfach vorteilhaft. Nötigenfalls kann man zur Beschleunigung der Reaktion tertiäre Stickstoffbasen, wie Pyridin, zufügen.
Zur Behandlung mit kobaltabgebenden Mitteln werden die metallisierbaren Monoazofarbstoffe mit Salzen des zwei- oder 'dreiwertigen Kobalts oder mit Komplexverbindungen dieses Metalls behandelt. Man verwendet sie dabei in solchen Mengen, daß pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als ein ganzes Atom Kobalt entfällt, und arbeitet mit Vorteil in neutralem bis alkalischem Mittel. Als kobaltabgebende Salze können z. B. Kobaltchlorid, Kobaltnitrat, Kobaltsulfat, Kobaltacetat und Kobaltformiat, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Oxydationsmitteln, wie Wasserstoffperoxyd, und als Kobaltkomplexverbindung, beispielsweise Hexamminkobalttrichlorid, dienen. Die Kobaltierung, zu der auch Gemische von erfindungsgemäß verwendbaren Monoazofarbstoffen verwendet werden können, wird mit Vorteil bei erhöhter Temperatur und nötigenfalls unter Druck vorgenommen. Man kobaltiert entweder in wässeriger Lösung oder Aufschlämmung oder in einem organischen oder wässerigorganischen Mittel, z. B. in Formamid oder Acetamid. Gegebenenfalls ist es von Vorteil, die Metallisierung in einer organischen Schmelze, z. B. derjenigen eines Alkalisalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure, beispielsweise Natriumacetat, vorzunehmen, wobei in diesem Falle auch wasserunlösliche Kobaltierungsmittel verwendet werden können. Wurden zur Herstellung der metallisierbaren Monoazofarbstoffe o Alkoxydiazobenzolverbindungen verwendet, so sind die Kobaltierungsbedingungen so zu wählen, daß sie eine Aufspaltung der Alkoxygruppe gewährleisten, was beispielsweise durch Erhitzen in organischem Mittel auf Temperaturen über 100°C erzielt werden kann.
Die erhaltenen kobalthaltigen Monoazofarbstoffe werden nach den üblichen Arbeitsweisen abgeschieden und aufgearbeitet. Man isoliert sie zweckmäßig als Ammoniumsalze oder in Form von Alkalimetallsalzen, wie Lithium-, Kalium- oder Natriumsalzen.
Trotz der Abwesenheit von sauer dissoziierenden, wasserlöslichmachenden Gruppen weisen die erfindungsgemäßen kobalthaltigen Azofarbstoffe oft eine sehr gute Wasserlöslichkeit auf. Sie sind deshalb sehr gut geeignet zum Färben von Fasern und Geweben aus wässerigem Bade und zeigen bereits in neutralem bis schwach saurem Bade ein sehr gutes Ziehvermögen auf Wolle, Seide, Leder und künstlichen stickstoffhaltigen Materialien, wie Polyamid- und Polyurethanfasern. Sie färben diese Materialien in reinen gelben Tönen, die ihres Grünstiches wegen sehr geschätzt sind. Mit diesen Azofarbstoffen erhältliche Wollfärbungen zeichnen sich z. B. durch eine sehr gute Lichtechtheit, gute Wasch- und Walkechtheiten und durch eine vorzügliche Egalität aus. Die kobalthaltigen Azofarbstoffe eignen sich auch zum Bedrucken der vorgenannten stickstoffhaltigen Materialien sowie zum Teil auch zum Färben von natürlichen und künstlichen Lacken, beispielsweise solchen auf Basis von Nitro-oder Acetylcellulose. Durch Umsetzung mit geeigneten Aminbasen oder mit basischen Farbstoffen erhält man Lackfarbstoffe, welche zum Färben von Spinnmassen aus Celluloseestern oder künstlichen Polyestern verwendet werden können.
Im Vergleich mit der aus der deutschen Patentschrift 946 170 bekannten (1 : 2)-Kobaltkomplexverbindung des Azofarbstoffs 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid --#-Acetessigsäurehexylamid weist die verfahrensgemäß erhältliche (1:2)-Kobaltkomplexverbindung des Azofarbstoffs 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid -+- Acetessigsäurebenzylamid eine bessere Lichtechtheit auf.
Weitere Einzelheiten sind aus den folgenden Beispielen erhältlich. In diesen Beispielen sind, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, die Teile als Gewichtsteile zu verstehen, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimetern. Beispiel 1 45,95 Teile des Natriumsalzes des Farbstoffs, hergestellt a,us diazotiertem 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-äthylsulfon und Acetessigsäure-4-chlorbenzylamid, werden in 300 Teilen Formamid angeschlämmt und nach Zugabe von Kobaltacetat, entsprechend 3,24 Teilen Kobalt, auf 95 bis 100°C erwärmt, bis die Metallisierungsreaktion beendigt ist. Die gelbe Lösung wird in 2000 Teilen 10%ige Natriumchloridlösung eingegossen und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert. Der getrocknete Farbstoff ist in heißem Wasser mit gelber Farbe löslich und färbt Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade in sehr lichtechten grünstichiggelben Tönen.
In einem Färbebad, das in 4000 Teilen Wasser 2 Teile dieses Farbstoffs und 3 Teile Ammoniumacetat enthält, geht man mit 100 Teilen Wolle bei 40° ein, erhitzt innerhalb 30 Minuten zum Sieden und hält 1 Stunde bei Kochtemperatur. Die in egalen grünstichiggelben Tönen gefärbte Wolle wird gespült und getrocknet.
Auf gleiche Weise kann man auch mit den in den folgenden Beispielen und in der Tabelle genannten Farbstoffen verfahren.
Beispiel 2 45,4 Teile des Natriumsalzes des Farbstoffs aus diazotiertem 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäuremethyläthylamid und Acetessigsäurebenzylamid werden in 600 Teilen heißem Wasser angeschlämmt und mit einer wäßrigen Lösung von Kobaltacetat, entsprechend 3,54 Teilen Kobalt, und 16,8 Teilen Weinsäure versetzt. Das Metallisierungsgemisch wird mit Natriumcarbonat deutlich phenolphthaleinalkalisch gestellt und bis zur Beendigung der Metallisierung bei 80° gerührt. Der metallhaltige Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgeschieden, isoliert und getrocknet. Er löst sich in heißem Wasser mit gelber Farbe und färbt Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade in gleichmäßigen grünstichiggelben Tönen von sehr guter Lichtechtheit.
Beispiel 3 48,8 Teile des Natriumsalzes des Farbstoffs aus diazotiertem 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäurephenylamid und Acetessigsäurebenzylamid werden in 700 Teilen kaltem Wasser mit Natronlauge mimosaalkalisch gelöst. Dazu gibt man eine wäßrige Lösung vom Kobaltacetat (entsprechend 3,10 Teilen Kobalt) sowie 16,8 Teile Weinsäure, versetzt noch mit 4,2 Teilen Natriumperborat und mit Natronlauge, bis das Reaktionsgemisch mimosaalkalisch reagiert. Nach beendigter Metallisierung wird mit Salzsäure bis zur schwach phenolphthaleinalkalischen Reaktion abgestumpft, der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und mit verdünnter Natriumehloridlösung gewaschen. Der Farbstoff ist in heißem Wasser mit gelber Farbe löslich und färbt Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade in sehr lichtechten grünstichiggelben Tönen.

Weitere Beispiele erfindungsgemäßer kobalthaltiger Farbstoffe, die nach der in den Beispielen beschriebenen Arbeitsweise hergestellt sind, enthält die nachfolgende Tabelle

Farbton

Nr. Diazokomponente Azokomponente der Co-haltigen

Farbstoffe

auf Wolle

1 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-äthylsulfon Acetessigsäure-3,4-dichlorbenzylamid Grünstichiggelb

2 desgl. Acetessigsäure-a-4-chlorphenyläthyl- desgl.

amid

3 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-methylsulfon Acetessigsäure-naphthyl-a-methylamid desgl.

4 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-n-propylsulfon Acetessigsäure-benzylamid desgl.

5 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-chlormethylsulfon ' desgl. desgl.

6 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäureamid Acetessigsäure-3,4-dichlorbenzylamid desgl.

7 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-phenylsulfon Acetessigsäurebenzylamid desgl.

8 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-(3'-sulfamido- desgl. desgl.

phenyl)-sulfon

9 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure- desgl. desgl.

äthylamid

10 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure- desgl. desgl.

phenylamid

11 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure- desgl. desgl.

N-äthyl-N-(4'-sulfamidophenyl)-amid

12 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-äthylsulfon Acetessigsäure-a-phenyläthylamid desgl.

13 desgl. Acetessigsäure-4-methylbenzylamid desgl.

14 desgl. Acetessigsäure-tetrahydronaphthyl- desgl.

(ß)-methylamid

15 desgl. Acetessigsäure-4-isopropylbenzylamid desgl.

16 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure- Acetessigsäurebenzylamid desgl.

benzylamid

17 desgl. Acetessigsäure-4-Chlorbenzylamid desgl.

18 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure- Acetessigsäurebenzylamid desgl.

cyclohexylamid

19 desgl. Acetessigsäure-4-chlorbenzylamid desgl.

20 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure- Acetessigsäurebenzylamid desgl.

morpholid

21 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure- desgl. desgl.

piperidid

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von kobalthaltigen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man von an der Komplexbildung unbeteiligten sauer dissoziierenden Gruppen freie Monoazofarbstoffe, welche aus Diazobenzolverbindungen, die in o-Stellung zur Diazogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe und in p-Stellung zu derselben einen Sulfonylsubstituenten - S 02 X enthalten, wobei X einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest oder einen Aminrest bedeutet, durch Kupplung mit Acylessigsäure-a-aralkylamiden hergestellt sind, mit kobaltabgebenden Mitteln in solchen Mengen behandelt, daß je Farbstoffmolekül weniger als ein ganzes Atom Kobalt gebunden wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von metallisierbaren Monoazofarbstoffen ausgeht, welche unter Verwendung von gegebenenfalls noch nichtionogen weitersubstituierten Acetessigsäurebenzylamiden hergestellt sind. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 946 170.