DE1100945B

DE1100945B - Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polyurethanen

Info

Publication number: DE1100945B
Application number: DEG25547A
Authority: DE
Inventors: Otto Charles Elmer
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1957-10-24
Filing date: 1958-10-23
Publication date: 1961-03-02
Also published as: US3015636A; FR1216336A; GB890884A

Description

Versuche, bestimmte ungesättigte, in einem 1:1-Molverhältnis hergestellte Polyätherurethane mit Schwefel zu »vulkanisieren«, sind gescheitert. Eine Schwefelschüssige Isocyanat setzt sich nicht nur bei erhöhten 25 vulkanisation von Polymerisaten, die durch Umset-Temperaturen um, sondern auch bei Raumtempera- zung eines ungesättigten Polyesters im allgemeinen tür schon verhältnismäßig rasch, so daß die plastischen mit einem beträchtlichen Diisocyanatüberschuß herge-Urethanpolymerisate im allgemeinen sofort und mit stellt sind, ist in der USA.-Patentschrift 2 424 884 großer Sorgfalt verarbeitet werden müssen. Dies ist aufgezeigt. Der große Überschuß an Isocyanat bildete ein ausgesprochener Nachteil vor allem bei der Her- 30 unzweifelhaft das Hauptvernetzungsmittel, so daß die stellung von kompliziert geformten Gegenständen, kautschukartigen Eigenschaften des vulkanisierten wie Kraftfahrzeugreifen u. ä. Elastomeren bei Gegenständen, z. B. Reifen, oft un-

Um diese Verfestigung des härtbaren Polymerisates befriedigend waren. Außerdem werden, wie oben auszu verhindern, hat man vorgeschlagen, daß Poly- geführt, die Polyesterurethane bei Einwirkung von urethan mit einem Unterschuß oder einem nur gerin- 35 Feuchtigkeit verhältnismäßig schnell schlechter, gen Überschuß an Isocyanat herzustellen und später Ruß, gewöhnlichen synthetischen Kautschukarten

den für die »Vulkanisation« erforderlichen beträcht- zugefügt, hat ausgesprochen vorteilhafte Wirkungen liehen Isocyanatüberschuß kurz vor der gewünschten sowohl auf die Erhöhung der Festigkeit als auf die Verwendung des Stoffes beizufügen. Bei diesem Erhöhung der Scheuer- und Schnittfestigkeit des Gezweistufigen Beifügen sind Anzeichen dafür vorhan- 40 genstandes. Bei Zusatz zu kautschukartigen PoIyden, daß die Qualität des »vulkanisierten« Polymeri- urethanen schreibt man dem Ruß die genau entgegengesetzte Wirkung zu, da er im allgemeinen die erwünschten Eigenschaften des sich ergebenden Elastomeren herabsetzt. Ruß ist demzufolge zur Ver-45 Stärkung von Polyätherurethanen nicht geeignet.

Es soll nun ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polyätherurethanen geschaffen werden, wobei die Zwischenprodukte dauerhaft und verhältnismäßig beständig gegen Verschmoren sind und mit meren Polyätherurethane im allgemeinen bessere Elasti- 50 Schwefel durch Wärme allein vulkanisiert werden zität und Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen und können.

sind besser für Gegenstände, die ausgezeichnete Wider- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

Standsfähigkeit gegen hohe Feuchtigkeit, vor allem Herstellung von elastomeren Polyurethanen durch bei erhöhter Temperatur, erfordern. Aushärten des Reaktionsproduktes aus Polyoxyver-

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sates nicht so gut ist als diejenige des bei einer einmaligen Zugabe von beträchtlichem Überschuß gebildeten. Diese Massen verschmoren zudem leicht beim Erhitzen.

Während Polyesterurethane im allgemeinen geeignete physikalische Eigenschaften für die Herstellung von Reifen, Gurten und ähnlichem z. B. hohe Scheuerbeständigkeit ergeben, besitzen die vernetzten elasto-

bindungen, wenigstens difunktionellen Verbindungen mit einer olefinischen Kohlenstoffdoppelbindung und organischen Polyisocyanaten mit Schwefel unter Formgebung, mit dem Kennzeichen, daß man 0,9 bis 1,5 Mol organisches Di- oder Triisocyanat, bezogen auf reaktionsfähige Wasserstoffatome in der Masse, mit einem Gemisch aus 1 Mol Polyalkylenglykoläther mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von wenigstens 500 und aus einer Verbindung mit wenigstens einer olefinischen KohlenstofEdoppelbindung und mit wenigstens 2 aktiven Wasserstoffatomen, in der wenigstens ein doppelt gebundenes Kohlenstoffatom einer aus wenigstens 5 Kohlenstoffatomen bestehenden Kette anliegt, die frei von Sauerstoffatomen ist und weiche endständig einen gegebenenfalls über eine Estergruppierung substituierten Kettenteil aus 2 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweist, in an sich bekannter Weise umsetzt und das erhaltene modifizierte Polyätherurethaft mit etwa 0,5 bis 8 Gewichtsteilen Schwefel, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyätherurethans, unter Erwärmen und Formgebung aushärtet.

Die Anordnung des frei hängenden Alkylrestes und die richtige Verteilung von Urethangruppen sind anscheinend notwendig, um die ungesättigten Bindungen als vernetzende Gruppen zu aktivieren oder verfügbar zu machen. Polvätherurethane mit an die Urethangruppierungen anschließenden ungesättigten Bindegliedern wirken anscheinend nicht in der gleichen Weise bei Vernetzung mit Schwefel und scheinen häufig durch Schwefel verschlechtert zu werden.

Die besten physikalischen Eigenschaften erhält man in schwefelvulkanisierten Polyätherurethanen, wenn die ungesättigte Bindung an wenigstens einer Seite direkt mit mindestens sieben aufeinanderfolgenden aliphatischen Kohlenstoffatomen, vorzugsweise in Alkylengruppierung, verbunden war. Die ungesättigte Doppelbindung kann Teil einer von einer Vielzahl von, vorzugsweise sieben, C-Atomen gebildeten Ringstruktur sein, die an eine Hauptkette angehängt ist. Die Doppelbindung kann auch an die Ringstruktur angehängt sein, die selbst ein von der Hauptpolymerisatkette hängender Substituent ist.

Wenn sich die Doppelbindung in einer nicht ringförmigen Seitenkette befindet, soll wenigstens eine Seite der Doppelbindung mit einer Mehrzahl von mindestens fünf aufeinanderfolgenden aliphatischen Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einem Alkylenrest mit sieben C-Atomen, verbunden sein, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erhalten.

Beispiele von olefinischen Verbindungen, die gemäß dieser Erfindung als geringerer Grundbestandteil in den Polyätherurethanen eingebaut sein können, sind nachfolgend mit ihren Strukturformeln angegeben:

1. Ricinolylalkohol

OH

CH₃ — (CH₂)₅ — C — CH₂ -,C = C- (CH₂), — CH₂ H

2. Glycerinmonooleat

OH OH

H H

CH₂-CH₂- CH-O — C — (C H₂)₇ — C = C- (CH₂)₇ —CH₃ 3. Reduzierter dimerer Linolylalkohol

CH₃-(CH₂)₅—

HH

^c=c

— (CH₂),- CH₂

CH₃-(CH₂)₅-C = C^{/ H H X}(CH₂),-CH₂

H H

OH

4. Propylenglykolmonoricinoleat
OH

O HH OH

I Il III

CH₃-CH-CH₂-0-C-(CH₂),-C = C-CH₂-C-(CH₂)₅ —CH₃

Andere geeignete olefinische Verbindungen sind Glycerinmonoricinoleat, Glycerinmonolinoleat, GIycerinmonolinoleneat, Glycerinerucat und Glycerinundecylenat.

Es ist wichtig, daß die olefinische Verbindung eine der oben beschriebenen ist, da Verbindungen wie

OH OH

I I TT

ι Ι Ά

CH₂-CH₇-C = CH₂
und 1,4-Butendiol (HO-CH₂-CH=CH-CH₂-OH) keine befriedigende Schwefelvulkanisation bewirken.

Wie vorstehend besprochen, ist ein frei hängender Kohlenwasserstoffrest im Molekül der Verbindung, z.B. der — (CH₂)₆—CH₃— Kohlenwasserstoffrest am Ende des Ricinoleylalkoholmoleküls der — (C H₂) ₅—CH₃-ReSt am Ende des Propylenglykolmonoricinoleatmoleküls und der —CH₂)₄—CH₃-ReSt am Ende des reduzierten dimeren Linolylalkohols, von Wichtigkeit. Der frei hängende Kohlenwasserstoffrest ist vorzugsweise eine im wesentlichen lineare alipha-

tische Kohlenwasserstoffkette mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Isobutylgruppe, vorzugsweise mit mindestens fünf Alkylresten, wie Pentyl-, Hexyl- oder andere aliphatische Reste, bis zu 10 oder 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie Decyl-, Undecyl- und Duodecylgruppen.

Die Menge der verwendeten ungesättigten organischen Verbindung, bezogen auf die aktiven Wasserstoffatome in der Mischung, liegt vorzugsweise bei etwa 20 bis 50 Molprozent der Mischung (Polyalkylenglykoläther plus Ölefinverbindung), wenngleich auch Molprozentsätze von 10 bis 55 oder sogar 60 angewendet werden können.

Der aktive Wasserstoffatome enthaltende Polyäther ist vorzugsweise ein im wesentlichen linearer Polyalkylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 und soll für beste Ergebnisse durch Hydroxylgruppen oder wenigstens hauptsächlich durch Hydroxylgruppen begrenzt sein, obwohl brauchbare Produkte auch mit einer beträchtlichen Anzahl anderer Endgruppen, wie Aminogruppen, erreicht werden können. Beispiele von Polyäthern, die gewichtsmäßig den größeren Teil des bei der Herstellung von kautschukartigen Verbindungen nach vorliegender Erfindung verwendeten Gemisches bilden, sind Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen, z. B. PoIypropylenglykoläther und Poly-n-butylenglykoläther. Die Molekülkette der sich zwischen den endständigen Hydroxylgruppen ausdehnenden Polyäther enthält vorzugsweise nur Kohlenstoff- und Sauerstoffatome als Teile der Kette. Es wird vorgezogen, daß sich unter den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen keine olefinischen befinden, da die ungesättigten Bindungen besser durch die kleinere Menge der oben angegebenen olefinischen Polyolverbindung in das Polymerisat eingeführt werden.

Wenngleich die Vulkanisation mit Schwefel nach vorliegender Erfindung auf wechselnde Gewichtsverhältnisse der Isocyanat-Polyäther-Äquivalente von etwa 0,9 bis 1,5 in den Polyurethanen anwendbar ist, beschäftigt sich die vorliegende Erfindung in erster Linie mit Polyätherurethanen, die ein Äquivalentgewichtsverhältnis von etwa 1 : 1 haben, d. h. solchen, in denen die Menge des Isocyanats theoretisch nahezu gleich ist der für die Umsetzung zwischen allen Hydroxylgruppen in der Polyäthermasse erforderlichen oder nur wenig niedriger ist. Diese Polyurethane, die keinen wesentlichen Überschuß an Isocyanatgruppen haben, bleiben unbegrenzt plastisch, verschmoren nicht leicht und können zu Ansätzen vermischt und gelagert werden. Wenn die Menge des Diisocyanats wesentlich über das 1 : 1-Molverhältnis erhöht wird, wird im allgemeinen die Lagerfähigkeit beträchtlich herabgesetzt. Die Neigung zum Verschmoren wird wesentlich größer.

Die für die Herstellung der Polyätherurethane verwendeten Polyäther haben ein Molekulargewicht von wenigstens 600 und vorzugsweise mehr; wenn Stoffe gewünscht werden, die bei normalen Temperaturen kautschukartig sind, zieht man Molekulargewichte über 1000 vor. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn der Spielraum des Molekulargewichtes zwischen 2000 und 3000 liegt, wenngleich auch Molekulargewichte bis zu 4000 bis 5000 oder mehr vorliegen können.

Wenn das Molekulargewicht des für die Umsetzung mit den Isocyanaten verwendeten Polyäthers geringer als 500 oder 600 ist, ist das Produkt, obwohl noch plastisch, für die Anwendung als kautschukartiger Grundstoff bei gewöhnlichen Temperaturen zu steif.

Gemäß vorliegender Erfindung können jedoch auch starre Polyurethane vulkanisiert werden. Wenn z. B. die Polyäther Molekulargewichte von 1000, vorzugsweise unter 500 bis 600, haben, werden starre lineare Polyurethane gebildet, die ebenfalls vorteilhaft in den nicht thermoplastischen Zustand umgewandelt werden können.

Steife Polyurethane können ebenfalls durch gesteigertes Vernetzen hergestellt werden, z. B. durch Verwendung eines Vernetzungsmittels, wie Tri- oder Polyolen, Tri- oder Polyisocyanaten, oder durch Verwendung von vernetzenden Polyäthern.

Die bevorzugten Polyäther sind Polypropylenglykole, Poly - (äthylenglykolpropylenglykol) - mischäther und Poly-n-butylenglykoläther. Erwünschte Eigenschaften für Polyäther sind eine sehr niedrige Säurezahl oder eine Säurezahl Null und Hydroxylgruppen an den Enden der Molekülketten.

Die Vulkanisation mit Schwefel soll durch ein Gemisch von etwa 0,5 bis 8 Gewichtsteilen Schwefel, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Teilen Schwefel, bezogen auf 100 Gewichtsteile des kautschukartigen Polyätherurethans, zusammen mit 0,5 bis 4 Teilen Benzothiazyldisulfid und 0,5 bis 4 Teilen Tetraalkylthiuramdisulfid bewirkt werden. Auch andere Beschleuniger, wie Zinkdimethyldithiocarbamat, Mercaptobenzothiazol und das Diisopropylsulfuramid des 2-Mercaptobenzothiazols, können verwendet werden. Andere Verbindungen, wie Zinkstearat, Ölsäure oder Stearinsäure, können als Mittel zur Verhinderung des Klebrigwerdens dem Vulkanisationsmittel und den Beschleunigern zugesetzt werden. Ebenso, wie die bereits erwähnten, können übliche Hilfsstoffe mitverwendet werden, z. B. Füllstoffe, wie Ruß, Kieselsäure, Eisenoxyd, Calciumcarbonat, Titandioxyd und Zinkoxyd, Diese Füllstoffe werden gewöhnlich in einer Menge von 5 bis 75 oder mehr Gewichtsteilen, bezogen auf das Polyurethangewicht, eingemahlen.

Ein beliebiges reaktionsfähiges, aliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat mit vorzugsweise zwei leicht reagierenden Isocyanatgruppen kann zur Umsetzung mit dem Polyäther verwendet werden. Es werden solche, die beide Isocyanatgruppen von etwa gleicher Reaktionsfähigkeit haben, als zumindest ein Anteil des gesamten Isocyanats vorgezogen, um das Wachsen der Polyurethanketten zu erleichtern. Trifunktionelle Polyisocyanate, ebenso wie trifunktionelle Polyäther, begünstigen die Vernetzung und sind für biegsame Gegenstände in merklichen Mengen unerwünscht, falls nicht eine der Funktionsgruppen verhältnismäßig wenig reaktionsfähig ist.

Verschiedene aliphatische oder aromatische Diisocyanate sind im Handel verfügbar, z. B.: 2,3-Toluylendiisocyanat, ρ,ρ'-Diisocyanatodiphenylmethan, Naphthylen-l,5-diisocyanat, dimeres-Toluylendiisocyanat, Di-(isocyanatophenyl) -glykoläther, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder Decamethylendiisocyanat.

Bei der Herstellung der Polyurethane werden das Diisocyanat und die Polyäther gleichzeitig mit der für die Bereitung der Vernetzungsgruppen verwendeten olefinischen Verbindung vermischt. Man läßt das Gemisch bei einer geeigneten Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 115 oder 100 bis 140° C für die kurze Dauer von 15 Minuten reagieren, wenngleich 4 bis 8 Stunden vorgezogen werden. Polymerisation bei Raumtemperatur erfordert eine viel längere Zeit.

1

Vorzugsweise wird ein Polymerisationskatalysator verwendet, wie z. B. Eisenacetonylacetonat, Octylenglykoltitanat, Stearyltitanat und Dicyclopentadienyleisen.

Nach der Polymerisation werden die kautschukartigen Polyätherurethane weiterbehandelt, vorzugsweise durch Vermählen in einem Banburymischer. Schwefel und andere Verbindungsbestandteile werden eingemischt. Die erhaltene Masse wird im allgemeinen etwa 10 bis 120 Minuten lang bei einem Dampfdruck von etwa 2,2 bis 4,2 atü und einer Temperatur von etwa 137 bis 150° C vulkanisiert. So können die Polyätherurethane mit der gleichen Leichtigkeit, wie man sie bei der Verarbeitung gewöhnlicher Kautschukmassen erfahren würde, mit Ruß vermengt, gelagert und weiterverarbeitet werden.

In den nachstehenden Beispielen gelten die Teile, wenn nicht anders bezeichnet, als Gewichtsteile.

Beispiel I

Es wurde aus den nachstehenden Mengen von PoIyäther, Diisocyanat und olefinischer Verbindung ein Polyurethan hergestellt.

Bestandteile Molzahl

25 Polyather:

Poly-n-butylenglykoläther, Molekulargewicht 3000 1,00

Olefinische Verbindung:

Ricinolylalkohol 0,25

Diisocyanat;
ρ,ρ'-Diisocyanatodiphenylrnethan 1,25

Die Bestandteile wurden gleichzeitig mit einem Reaktionskatalysator aus Eisenacetonylacetonat vermischt, und das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 115° C in einem geschlossenen Behälter stehengelassen. Das sich ergebende Polymerisat wurde mit den nachstehend aufgeführten Bestandteilen auf einer Kautschukmühle zu einem homogenen Gemisch vermählen:

Bestandteile Teile

Polyurethan 100

Hochabriebfester Ofenruß 35

Benzothiazyldisulfid 1

Tetramethylthiuramdisulfid 1

Schwefel 2

Zinkoxyd 3

Die gemahlene unvulkanisierte kautschukartige Masse wurde ausgewalzt und bei etwa 138° C und 2,8 atü Dampfdruck in den Gießformen in 45 Minuten vulkanisiert. Das hergestellte Elastomere hatte ausgezeichnete Eigenschaften, wie in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Polyätherurethan

Beispiel I Elastizitätsmodul, 300°/» Dehnung,

kg/cm² 105

Zugfestigkeit, kg/cm² 248

Dehnung, % 680

Bleibende Verformung

(ASTM D 412-51 T), % 16 ^6s

Shore-Härte »A« 65

Reißfestigkeit (zunehmend), kg 182

Biegeversuch nach Di Mattia (tausend

Biegungen) (ASTM D 813-52 T) 100(0,25)

945

Bei 100^Q C in Wasser behandelt

Polyätherurethan

Beispiel I Elastizitätsmodul, 300% Dehnung, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm² 95,9

Dehnung, °/o

Nach ostündiger Alterung bei 149° C Zugfestigkeit, kg/cm² Dehnung, »/0

Beispiel II

Es wurde durch Umsetzung der nachstehenden Stoffe ein Polyurethan hergestellt.

Bestandteile Molzahl

Polyather:

Poly-n-butylenglykoläther 1,00

Ungesättigte organische Verbindung:

Ricinolylalkohol 0,40

Diisocyanat:

ρ,ρ'-Diisocyanatodiphenylmethan 1,40

Das Gemisch wurde wie im Beispiel I polymerisiert und wie folgt zu einem Ansatz verarbeitet.

Bestandteile

Polyurethan

Hochabriebfester Ofenruß

Tetramethylthiuramdisulfid

Schwefel ,

Zinkoxyd

Diisopropylsulfuramid von 2-Mercaptobenzothiazol

Benzothiazyldisulfid

Gewiditsteile A I B

100

35

0 1

100

Die Polyurethane wurden bei etwa 2,8 atü Dampfdruck 45 Minuten vermählen und vulkanisiert. Die Eigenschaften der Elastomeren werden in Tabelle IT gezeigt.

Tabelle II

Elastizitätsmodul, 300°/oDehnung,

kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Bleibende Verformung, %

Durometer, Shore »A«

Reißfestigkeit, kg

Biegeversuch nach Di Mattia

Nach ostündiger Alterung bei 149° C

Elastizitätsmodul, 300% Dehnung, kg/cm²

Zugfestigkeit kg/cm²

Dehnung, %

Polyurethan A

114 232 610

16

68 186

75,000

63 110 450

Polyurethan B

96,25 283,5 690

16

65 171 100,000

59,5 115,5 440

Die vulkanisierbare Polyurethanmasse nach vorliegender Erfindung kann monatelang gelagert werden.

1 10Ü 945

Das Verschmoren der Kautschukmasse beim Mahlen wird beträchtlich herabgesetzt.

In den vorhergehend beschriebenen Beispielen können die angegebenen Diisocyanate ganz oder teilweise durch andere organische Diisocyanate, wie oben angegeben, ersetzt werden, um im allgemeinen gleiche Resultate zu ergeben, wenn auch die Umsetzungsdauer langer oder kurzer sein kann. Die olefinischen Verbindungen, welche die Doppelbindungen für die Vulkanisation liefern, können ganz oder teilweise durch andere ungesättigte Verbindungen, wie oben angegeben, ersetzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polyurethanen durch Aushärten des Reaktionsproduktes aus Polyoxyverbindungen, wenigstens difunktionellen Verbindungen mit einer olefinischen Kohlenstoffdoppelbindung und organischen Polyisocyanaten mit Schwefel unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,9 bis 1,5 Mol organisches Di- oder Triisocyanat, bezogen auf reaktionsfähige Wasserstoffatome in der Masse, mit einem Gemisch aus 1 Mol Polyalkylenglykoläther mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von wenigstens 500 und aus einer Verbindung mit wenigstens einer olefinischen Kohlenstoffdoppelbindung und mit wenigstens 2 aktiven Wasserstoffatomen, in der wenigstens ein doppelt gebundenes Kohlenstoffatom einer aus wenigstens 5 Kohlenstoffatomen bestehenden Kette anliegt, die frei von Sauerstoffatomen ist und welche endständig einen gegebenenfalls über eine Estergruppierung substituierten Kettenteil aus 2 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweist, in an sich bekannter Weise umsetzt und das erhaltene modifizierte Polyätherurethan mit etwa 0,5 bis 8 Gewichtsteilen Schwefel, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyätherurethans, unter Erwärmen und Formgebung aushärtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Di- oder Triisocyanat zu Polyalkylenglykoläther von etwa 1 : 1 anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung mit olefinischer Kohlenstoffdoppelbindung Ricinolylalkohol, Glycerinmonooleat oder Propylenglykolmonoricinoleat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aushärten des modifizierten Polyätherurethans unter Zusatz von Ruß erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 955 995;
britische Patentschrift Nr. 776 979.