DE1112291B

DE1112291B - Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen, thermoplastischen Polyurethanen

Info

Publication number: DE1112291B
Application number: DEG22645A
Authority: DE
Inventors: Charles Sundy Schollenberger
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1956-07-30
Filing date: 1957-07-29
Publication date: 1961-08-03
Also published as: US2899411A; GB852357A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

G22645IVb/39c

ANMELDETAG: 29. JULI 1957

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 3. A U G U S T 1961

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger Polyurethane mit kautschukartigen Eigenschaften, die aus Polyalkylenglykoläthern, aliphatischen ω,ω'-Glykolen und zwei Phenylgruppen enthaltenden Diisocyanaten erhalten werden.

Es wurde gefunden, daß neuartige und verbesserte kautschukartige Polyurethane hergestellt werden können, indem man ein Gemisch von bestimmten Polyalkylenglykoläthern und Glykolen zusammen m^;t zwei Phenylgruppen aufweisenden Diisocyanaten in Abwesenheit von Wasser und sauren Substanzen miteinander umsetzt. Die erhaltenen thermoplastischen kautschukartigen Polyurethane haben hohe Festigkeiten. Ihre weiteren erwünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften sind so ausgezeichnet ausgeglichen, daß eine Vulkanisationsstufe nicht erforderlich ist. Diese Produkte sind in den gewöhnlichen Verarbeitungsanlagen, z. B. Kalandern und Strangpreßeinrichtungen, leicht zu verarbeiten, zu formen und zu verpressen.

Die Umsetzung von Polyglykoläthern mit Isocyanaten unter Bildung von Polyurethanen ist bekannt. In der britischen Patentschrift 733 624 und der ihr entsprechenden französischen Patentschrift 1 074 451 werden derartige Verfahren beschrieben, wobei allerdings — im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung — ein Überschuß des Diisocyanatanteils vorgeschlagen wird, so daß Polyäther mit endständigen, unumgesetzten Isocyanatgruppen entstehen. Diese können zwar mit zweiwertigen Alkoholen weiter umgesetzt werden, die entstehenden Produkte sind jedoch hinsichtlich ihrer Festigkeitswerte denjenigen der Erfindung weitaus unterlegen. Als Polyäther sollen Polyäthylenglykoläther und Polyisopropylenglykoläther verwendet werden, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren als ungeeignet erwiesen haben.

Gemäß der am 17. Dezember 1953 bekanntgemachten deutschen Patentanmeldung F 6215 IVb/39c werden Polyäther auch mit äquivalenten Mengen an polyfunktionellen Isocyanaten umgesetzt, hierbei sollen jedoch ausgewählt nur mehr als difunktionelle Polyäther Verwendung finden. Da jedoch nach dem vorliegenden Verfahren nur lineare, endständige Hydroxylgruppen aufweisende, bestimmte Polyalkylenglykoläther im Gemisch mit einem monomeren Glykol verwendet werden, entstehen völlig andersartige Produkte.

Bei dem weiterhin bekannten Verfahren der deutschen Patentschrift 896 413 zur Herstellung hochmolekularer Verbindungen von lederartigem Charakter werden Polyester oder Polyäther mit Nitrogruppen enthaltenden Diisocyanaten umgesetzt. Die besonderen Verfahren zur Herstellung

von kautschukartigen, thermoplastischen

Polyurethanen

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company,
ίο New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Juli 1956

Charles Sundy Schollenberger,

Cuyahoga Falls, Ohio (V. St. A.),

ist als Erfinder genannt worden

Eigenschaften der so hergestellten Produkte hängen mit der Anwesenheit dieser Nitrogruppen zusammen.

Auch aus der französischen Patentschrift 845 917 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Isocyanate mit Glykolen umgesetzt werden. Unter anderem wird dort die Umsetzung zwischen Octamethylendiisocyanat, 1,4-Butylenglykol und ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyl, d. h.

einem Phenol, erläutert. Der Umsatz eines Gemisches aus Polyalkylglykoläthern und aliphatischen ω,ω'-Glykolen mit zwei Phenylreste aufweisenden Diisocyanaten wird dort nicht beschrieben, so daß sich die Polyurethane der Erfindung eindeutig von denjenigen der vorstehend genannten französischen Patentschrift unterscheiden.

Die USA.-Patentschriften 2 692 873 und 2 692 874 beschreiben elastomere Kondensationsprodukte, die durch Umsetzen von zwei O Η-Gruppen aufweisenden Polyalkylenglykoläthern, Arylendiisocyanaten und Wasser hergestellt werden. Die in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren zur Herstellung elastomerer Polyurethane erfordern die Gegenwart von Wasser und saure Bedingungen. Die so hergestellten Produkte werden dann mit zusätzlichem organischem Diisocyanat »vulkanisiert«, um bestmögliche physikalische Eigenschaften zu erzielen.

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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung meinen Formel HO (CH₂)ηOH, in der η eine Zahl

von kautschukartigen thermoplastischen Polyurethanen von 4 bis 6 ist.

durch Umsetzung von difunktionellen Hydroxyl- Die verwendeten Diisocyanate, die mit dem PoIy-

verbindungen mit organischen Diisocyanaten im äqui- alkylenglykoläther und Glykol reagieren, können

valenten Verhältnis von OH- und NCO-Gruppen vor- 5 Diphenylmethandiisocyanat, Diphenylmethan-p,p'-di-

geschlagen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeich- isocyanat, Dichlordiphenylmethandiisocyanat, Di-

net, daß ein Gemisch aus 1 Mol eines linearen, end- methyldiphenylmethandiisocyanat, Diphenyldimethyl-

ständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylen- methandiisocyanat, Dibenzyldiisocyanat, Ditoluylen-

glykoläthers mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in diisocyanate Diphenylätherdiisocyanat u. dgl. sein und

den Alkylenglykolresten und mit einem Molekular- io entsprechen der allgemeinen Formel
gewicht von etwa 800 bis 4000 und aus etwa 0,5 bis

9,5 Mol eines aliphatischen a>,a/-Glykols mit 4 bis 12 NCO

Kohlenstoffatomen mit einem zwei Phenylreste auf- X
weisenden Diisocyanat in an sich bekannter Weise
umgesetzt wird. 15

Das Verhältnis von Glykol zu Diisocyanat ist end- in der X eine Valenzbindung, ein Alkylenrest, der

scheidend. Die verwendete Zusammensetzung ist so bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, oder eine

ausgeglichen, daß nach der Umsetzung unter Bildung Gruppe NR sein kann, wobei R ein Alkylenrest, Sauer-

der Polyurethane praktisch kein freies unumgesetztes stoff-, Schwefelatom, ^SO₂ od. dgl. ist; dabei be-

Glykol oder Diisocyanat zurückbleibt. Die Reaktions- 20 finden sich die Isocyanatgruppen bevorzugt in

teilnehmer sollen auch praktisch frei von Feuchtigkeit p-Stellung. Bevorzugt werden Diphenylmethandiiso-

sein. Es ist keine weitere Behandlung erforderlich, um cyanate; ausgezeichnete Ergebnisse werden mit Di-

die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften der phenyl-p,p'-diisocyanat erhalten. Wenn andere organi-

kautschukartigen Produkte der Erfindung zu entwik- sehe Diisocyanate, die in der Struktur von den zwei

kein. 25 Phenylreste aufweisenden Diisocyanaten der oben be-

Die erfindungsgemäß bevorzugten Polyalkylenglykol- schriebenen Art abweichen, verwendet werden, werden

äther sind im wesentlichen lineare, endständige Hy- die neuartigen Produkte dieser Erfindung nicht er-

droxylgruppen aufweisende Substanzen, die Äther- halten.

bindungen enthalten und ein Molekulargewicht zwi- Das Verhältnis der verwendeten Reaktionsteilnehmer

sehen etwa 800 und 4000 haben, wobei ein Molekular- 30 kann, obwohl es ausschlaggebend ist, von etwa 1,5 bis

gewicht von etwa 900 bis 3000 bevorzugt wird. Zu den 10 Mol Diisocyanat je Mol Polyalkylenglykoläther bei

bei der Durchführung dieser Erfindung verwendeten Verwendung von etwa 0,5 bis 9,5 Mol Glykol verändert

Polyalkylenglykoläthern gehören Poly-n-butylenglykol- werden, wobei die Menge des verwendeten Glykols

äther, Poly-n-amylenglykoläther, Polyhexylenglykol- teilweise von dem Molekulargewicht des verwendeten

äther u. dgl. Verbindungen der Formel 35 Polyalkylenglykoläthers abhängt. Die Menge des ver-

_{nn r} „ , _w wendeten Diisocyanats ist wiederum von der Gesamt-

HU l(L.H₂)n<J\xtl _{menge des Glykols und des} polyäthers abhängig und

in der η eine Zahl von 3 bis 6 und χ eine Zahl größer soll einer molaren Menge entsprechen, die diesen beials 7 ist und einem Wert entspricht, der einer Verbin- den letzteren Reaktionsteilnehmern äquivalent ist, so dung mit einem Gesamtmolekulargewicht von 800 bis 40 daß in dem Reaktionsprodukt praktisch keine freien 4000 entspricht. Um die gewünschten Produkte her- unumgesetzten Isocyanat- und Hydroxylgruppen mehr zustellen, sind im allgemeinen die Polyäthylenglykol- verbleiben. Ein einfaches Verfahren zur Bestimmung der äther und Polypropylenglykoläther weniger zufrieden- Glykolmenge, die zu dem Polyalkylenglykoläther vor stellend. Vor der Umsetzung werden die Polyalkylen- der Umsetzung des Gemisches mit dem Diisocyanat glykoläther bevorzugt mit Wasser extrahiert oder mit 45 zugesetzt werden muß, um die bestmöglichen Produkte Kationenaustauschharzen, aktiven Erden u. dgl. be- zu erhalten, besteht darin, genügend Glykol zu dem handelt, um sie mit den zwei Phenylreste aufweisenden Polyalkylenglykoläther hinzuzusetzen, so daß das Ge-Diisocyanaten einheitlich reaktionsfähig zu machen, misch ein durchschnittliches, der Hydroxylzahl entworauf sie vor der Verwendung getrocknet werden. sprechendes Molekulargewicht von etwa 450 bis 600 Es können auch Gemische der Polyalkylenglykoläther 50 und noch besser von etwa 500 bis 550 und durchverwendet werden. Das Verhältnis der Reaktions- schnittlich etwa 535 aufweist. Es ist selbstverständlich, teilnehmer ist auf 1 Mol des Polyalkylenglykoläthers daß, je höher das Molekulargewicht des Polyalkylenbezogen. glykoläthers ist, um so mehr Glykol erforderlich ist, Bei der Durchführung der Erfindung wird ein ali- um den gewünschten Hydroxylgruppengehalt (MoIephatisches Glykol in einer Menge von etwa 0,5 bis 55 kulargewicht) des Gemisches zu erhalten. Solche Ge-9,5 Mol je Mol Polyalkylenglykoläther verwendet; mische sollten eine Hydroxylzahl von etwa 185 bis diese Maßnahme ist ein wesentliches Merkmal der 250 und besser von etwa 200 bis 225 haben. Zu diesem Erfindung. Vor der Umsetzung mit dem Verfahrens- Gemisch wird dann eine äquivalente Menge des Diisogemäß zu verwendenden Diisocyanat wird ein ω,ω'- cyanats gegeben, die zwischen etwa 1,5 und 10,0 Mol, Alkylenglykol mit dem Polyalkylenglykoläther ver- 60 vorzugsweise zwischen 2,0 und 4,5 Mol, schwanken mischt. Aliphatische »,«'-Glykole mit 4 bis 12 Kohlen- kann. Das Verhältnis der drei verwendeten Reaktionsstoffatomen sind für die Verwendung im vorliegenden teilnehmer kann von 1,5 Mol Diisocyanat, 1,0 Mol Verfahren vorgesehen. Das für diesen Zweck bevorzugte Polyalkylenglykoläther und 0,5 Mol Glykol bis zu Glykol ist Butandiol-(1,4). Zu anderen Glykolen, die 10,0 Mol Diisocyanat, 1,0 Mol Polyalkylenglykoläther verwendet werden können, gehören Pentandiol, Hexan- 65 und 9,5 Mol Glykol variiert werden. Die Menge des diol, Octandiol, Dodecandiol u.dgl., weiche die Diisocyanats ist in jedem Fall von dem »Hydroxylzahl-Hydroxylgruppen endständig enthalten. Eine wertvolle Molekulargewicht« des Gemisches aus Polyalkylen-Gruppe von Glykolen sind Alkylenglykole der allge- glykoläther und Glykol abhängig. Besonders bevorzugt

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werden molare Verhältnisse von 1,0 Mol Polyalkylen- abgekühlt; dabei wird ein klares federndes Produkt glykoläther eines Molekulargewichts von etwa 800 bis erhalten, das eine Shore-»A«-Härte von 65 hat und bei 4000, von etwa 2,0 bis 4,5 Mol Diisocyanat und von einer Temperatur von 182° C zufriedenstellend ver-

etwa 1,0 bis 3,5 Mol eines aliphatischen ω,ω'-Glykols, mahlen werden kann. Dieses Material kann mit hohen das 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Wenn ein Poly- 5 Geschwindigkeiten unter Bildung von elastischen Preßalkylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von lingen, die sehr glatte Oberflächen haben, ausgepreßt

etwa 900 bis 3000 verwendet wird, wird eine Zusammen- und auch innerhalb von 5 Minuten bei 149° C unter

Setzung aus etwa 2,0 bis 3,0 Mol Diphenylmethan-p,p'- Bildung von durchsichtigen, biegsamen, federnden

diisocyanat, 1,0 Mol Polyalkylenglykoläther und etwa Platten zufriedenstellend verformt werden. Das Pro-

1,0 bis 2,0 Mol Butandiol-(1,4) bevorzugt. io dukt hat eine Zugfestigkeit von etwa 448 kg/cm², eine

Wie aus den oben angegebenen Verhältnissen "der Dehnbarkeit von 650%, einen Elastizitätsmodul bei

Reaktionsteilnehmer zur Herstellung der kautschuk- 300 °/₀ Dehnung von 63 kg/cm², einen unmeßbaren

artigen Polyurethane der Erfindung ersichtlich ist, wird Gewichtsverlust, wenn dieser in einer Taber-Anlage

ein Produkt erhalten, in dem sich praktisch kein freies bei einer größtmöglichen Belastung und mit der gröb-

oder unumgesetztes Diisocyanat oder Glykol befindet. 15 sten Scheibe untersucht wird, einen Graves-Reißwinkel-

Ein Überschuß an Diisocyanat, der größer als der wert von 50,8 kg je cm und eine sehr niedrige bleibende

erforderliche ist, um mit dem Polyalkylenglykoläther Verformung. Dieses starke, kautschukartige Material

zu reagieren, liefert Produkte, deren brauchbare hat ganz das Aussehen von »vulkanisierten« diisocya-

physikalischen Eigenschaften schlecht ausgeglichen natvernetzten Elastomeren, die mit zusätzlichen Men-

sind. Natürlich ist eine geringe Menge an unumgesetz- ao gen Diisocyanat »vulkanisiert« worden sind, als auch

ten Isocyanatgruppen zulässig, es ist jedoch zweck- eine unerwartet hohe Zugfestigkeit und Abriebfestig-

mäßig, daß auch diese umgesetzt werden. In gleicher keit. Wenn das Produkt gedehnt wird, nimmt es, wenn

Weise liefert ein Überschuß an freiem unumgesetzten der Zug nachläßt, wieder schnell seine ursprüngliche

Glykol Produkte, die ebenfalls weniger wertvoll sind. Form an. Das Produkt ist thermoplastisch und kann

Ein Überschuß von Glykol oder Diisocyanat von 25 leicht verpreßt und geformt werden,

weniger als 5 % über der zur vollständigen Ausnutzung Wie oben festgestellt, sind die erforderlichen Mate-

der Reaktionsteilnehmer erforderlichen Menge kann rialien und Verhältnisse ausschlaggebend, um die

zweckmäßig sein. Die molare Menge des vereinten neuartigen und vorteilhaften Produkte der Erfindung

Polyalkylenglykoläthers und des Glykole ist im wesent- zu erzielen. Wenn z. B. das obige Beispiel mit p-Pheny-

lichen der molaren Menge des verwendeten Diphenyl- 3° lendiisocyanat wiederholt wird, wird ein Material er-

diisocyanats äquivalent. Bevorzugt werden aber äqui- halten, das sich nicht vermählen läßt und das in kleine

molare Reaktionsverhältnisse aller Reaktionsteilneh- Stückchen zerfällt, wenn es auf eine Kautschukmühle

mer. Die erhaltenen kautschukartigen, thermoplasti- gebracht wird. Wenn das Beispiel mit Toluylendiiso-

schen Polyurethane sind chemisch widerstandsfest, cyanat wiederholt wird, wird ein weiches plastisches

haben Zugfestigkeiten von 350 kg/cm² und höher, eine 35 Material erhalten, das praktisch keine Zugfestigkeit

Shore-»A«-Durometerhärte von etwa 50 bis 95, sind und Abriebfestigkeit und eine Dehnbarkeit von 1750 °/o

leicht zu verarbeiten und haben eine ausgezeichnete hat. Duroldiisocyanat liefert ebenfalls ein schwaches

Abriebfestigkeit. unzweckmäßiges Produkt. Wenn ein Polyäthylen-

Um die neuartigen Produkte der Erfindung herzu- glykoläther statt des Polybutylenglykoläthers verstellen, soll die Umsetzung unter wasserfreien Bedin- 40 wendet wird, wird ein weicheres, plastischeres Material gungen mit trockenen Reaktionsteilnehmern durch- mit schlechteren physikalischen Eigenschaften und geführt werden. Es ist bei der praktischen Durchfüh- einer geringeren Abriebfestigkeit erhalten. Wenn rung schwierig, eine solche Umsetzung mit absolut weniger als etwa 1,5 Mol Diisocyanat und 0,5 Mol trockenen Reaktionsteilnehmern unter vollständig Glykol verwendet werden, wird ein weiches, klebriges wasserfreien Bedingungen durchzuführen. Es genügt 45 Material erhalten,
jedoch, wenn das Reaktionsgemisch im wesentlichen

wasserfrei ist. Erwähnt sei, daß, wenn die Umsetzung Beispiel II
praktisch beendet ist, es nicht erforderlich ist, das

Reaktionsgemisch gegen das Eindringen von Wasser Beispiel I wird wiederholt mit der Abwandlung, daß

streng abzuschließen. Es sollen jedoch weniger als etwa so an Stelle von Butandiol-(1,4) Decandiol-(1,10) ver-

0,1 % Wasser in dem Reaktionsgemisch zugegen sein. wendet wird, wobei ein ausgezeichnet kautschukartiges,

thermoplastisches Produkt erhalten wird, das gute Ver-

Beispiel I arbeitungs- und Auspreßeigenschaften, eine Zugfestigkeit von 343 kg/cm, eine Dehnbarkeit von 730 % ^un(i

Ein Gemisch — in den festgesetzten Molverhältnis- 55 einen Graves-Reißwert von 58 kg/cm hat.
sen — aus 120 g (1,0 Mol) trockenem Poly-n-butylen-

glykoläther mit einem Molekulargewicht von 3020 und Beispiel III
3,57 g (1,0 Mol) Butandiol-(1,4) wird in einem Kessel

geschmolzen und mit einem Spiralbandrührer bei einem Beispiel I wird mit Polybutylenglykoläther, der ein Druck von 5 bis 6 mm bei 100 bis 110° C etwa 20 Minu- 60 Molekulargewicht von 890 hat, wiederholt. Die Reakten gerührt, um die Feuchtigkeit zu entfernen. Zu tionsteilnehmer werden in einem Verhältnis von 1,0 Mol diesem Gemisch werden dann 20,14 g (2,0 Mol) Di- des Polyäthers, 1,06 Mol Butandiol-(1,4) und 2,06 Mol phenylmethan-p,p'-diisocyanat hinzugegeben. Dieses Diphenylmethan-p,p'-diisocyanat eingesetzt. Das erGemisch wird etwa 1 Minute lang gerührt und dann in haltene Reaktionsprodukt ist ein zähes, klares, federnein mit Silikon überzogenes Gefäß gegossen, das mit 65 des Polymerisat mit einer Shore-»A«-Härte von 83, einem Stopfen verschlossen wird, worauf das Gefäß das bei 99° C vermählen werden kann. Das Produkt 3,5 Stunden in einen Ofen mit einer Temperatur von hat eine Zugfestigkeit von 385 kg/cm, eine Dehnbar-140° C gestellt wird. Nach dieser Zeit wird das Produkt keit von 650 %> einen 300 %-Elastizitätsmodul von

70,18 kg/cm und einen Graves-Reißwinkel von 70,5 kg/cm.

Beispiel IV

Das obige Beispiel I wird mit dimerem Toluylendiisocyanat an Stelle von Diphenylmethan-p,p'-diisocyanat wiederholt. Das erhaltene Produkt hat eine Shore-»A«-Härte von 72, eine Zugfestigkeit von 476 kg/cm, eine Dehnbarkeit von 710 °/₀, einen 300%-Elastizitätsmodul von 84 kg/cm und einen Graves- ίο Reißwinkel von 90,8 kg/cm. Dieses Produkt hat einen Gehman-Gefrierwert von —74 ⁰C und eine bleibende Verformung bei Raumtemperatur von 1,4.

Beispiel V

Das Verfahren von Beispiel I wird mit Reaktionsteilnehmern in den folgenden Molverhältnissen wiederholt: 1,0 Mol Polybutylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von 3020, 6,0 Mol Butandiol-(1,4) und 7,0 Mol Diphenylmethan-pjp'-diisocyanat, wobei ao das erhaltene Produkt ein festes, federndes, kautschukartiges, thermoplastisches Polyurethan mit ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften und einem Graves-Reißwinkel von 99,6 kg/cm ist.

Die in den vorstehenden Beispielen genannten Graves-Reißwinkelwerte und Gehman-Gefrierwerte beziehen sich auf die Veröffentlichung »ASTM Standards on Rubber Products«, (1954), herausgegeben von American Society for Testing Materials, S. 289 bzw. S. 486.

Infolge der wertvollen Ausgeglichenheit der physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyurethane können diese Produkte verwendet werden, um Drähte zu überziehen, ferner als schmückende und schützende Überzugsmaterialien, als Form- und Preßmassen, in Form von kalanderten Filmen, ölfesten Röhren, geformten Gegenständen u. dgl. Die Leichtigkeit der Verarbeitbarkeit ist ein wertvolles Merkmal dieser Produkte, weil kein weiteres Compoundieren, Härten oder »Vulkanisieren« oder andere Behandlungen erforderlich sind, um die bestmöglichen physikalischen Eigenschaften des kautschukartigen thermoplastischen Polyurethans hervorzubringen, wodurch gegebenenfalls das Material direkt nach Erhalt des Polyurethans zu brauchbaren Gegenständen verformt werden kann.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen thermoplastischen Polyurethanen durch Umsetzung von difunktionellen Hydroxylverbindungen mit organischen Diisocyanaten im äquivalenten Verhältnis von OH- und NCO-Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 1 Mol eines linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenglykoläthers mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylenglykolresten und mit einem Molekulargewicht von etwa 800 bis 4-000 und aus etwa 0,5 bis 9,5 Mol eines aliphatischen ω,ω'-Glykols mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem zwei Phenylreste aufweisenden Diisocyanat in an sich bekannter Weise umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkylenglykoläther PoIyn-butylenglykoläther verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Glykol Butandiol-(1,4) verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Diisocyanat p,p'-Diphenyl-methandiisocyanat verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentanmeldung F 6215 IVb/39c (bekanntgemacht am 17. 12. 1953).
Deutsche Patentschrift Nr. 896 413;
französische Patentschriften Nr. 1 074 451, 845 917; britische Patentschrift Nr. 733 624;
USA.-Patentschrift Nr. 2 723 935.