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Verfahren zur Gewinnung im wesentlichen molybdänfreier Verbindungen des Urans mit
Sauerstoff und/oder Halogen aus Uran-Molybdän-Legierungen
Von den Verfahren zur Aufarbeitung bestrahlter Kernbrennstoffe auf trockenem Wege werden diejenigen bevorzugt benutzt, bei denen das Uran als Hexafluorid abgetrennt wird. Es erweist sich als besonders zweckmässig, das Uranhexafluorid durch Fluorieren eines Uranoxyds, wie U02 oder UgOg, herzustellen.
Ein derartiges Verfahren ist jedoch auf Brennstoffelemente begrenzt, die auf der Basis von Uranoxyd oder einer leicht oxydierbaren Form des Urans beruhen. Bei Uran-Molybdän-Legierungen ist die Oxydations-Reaktion, beispielsweise mittels einer gasförmigen, aus Luft oder Sauerstoff gebildeten Phase, schwer zu beherrschen ; oberhalb eines gewissen Gehaltes an Molybdän verläuft diese Reaktion nur bei hoher Temperatur mit einer genügend grossen Geschwindigkeit ; sie kann dann aber sehr stürmisch werden.
Schliesslich bringt die Anwesenheit erheblicher Mengen an Molybdän in den erhaltenen Reaktionsprodukten (im allgemeinen eine Mischung von Oxyden) grosse Nachteile mit sich, sowohl bei den weiteren Behandlungen auf feuchtem Wege, die zum Abtrennen des Urans angewendet werden, wobei sich unerwünschte Abscheidungen auf der Basis von Molybdän bilden können, als auch bei der Abtrennung durch Destillation der sich infolge der Fluorierung der Oxyde bildenden Fluoride ; im letzteren Falle wegen der sehr weitgehenden Ähnlichkeit in den Eigenschaften der Molybdän- und Uranfluoride.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung im wesentlichen molybdänfreier Verbindungen des Urans mit Sauerstoff und/oder Halogen aus Uran-Molybdän-Legierungen und ist dadurch gekennzeichnet, dass man die, vorzugsweise in zerkleinerter Form vorliegende, Legierung zwischen 100 und 3000 C mit einem Gasgemisch behandelt, das Halogenwasserstoff und Sauerstoff im Molverhältnis 0, 5-10 enthält, wobei das Molybdän in Form flüchtiger Verbindungen abdampf und die gewünschten Uranverbindungen als Rückstand zurückbleiben.
Ein derartiger Angriff kann insbesondere mit einer Mischung aus Sauerstoff und Chlorwasserstoff oder einer Mischung aus Sauerstoff und Fluorwasserstoff durchgeführt werden ; der Angriff kann aber auch dadurch erfolgen, dass man als Halogenwasserstoffe HJ oder HBr verwendet. Diese letztgenannten Halogenwasserstoffe bieten jedoch-insbesondere wegen ihrer hohen Kosten-weniger Interesse. Ihre Anwendung im technischen Verfahren ist nicht so wirtschaftlich wie die Anwendung der beiden oben zuerst genannten Halogenwasserstoffe.
Der Rückstand der Angriffsreaktion, den man bei diesem Verfahren erhält, bringt den Vorteil, dass er sich durch Fluorieren und anschliessendes Destillieren des so erhaltenen Produktes in gereinigtes Uranhexafluorid (das insbesondere frei von Molybdän ist) umwandeln lässt.
Wenn man den Angriff mit einer Mischung aus Sauerstoff und Chlorwasserstoff durchführt, so sublimiert der grösste Teil des in der Legierung enthaltenen Molybdäns in Form des Molybdänoxydchlorids, wobei nur wenig Uran mit dem Sublimat mitgeht. Das Uran bleibt in dem Rückstand im wesentlichen in Oxyd-Form zurück. Um reines Uranhexafluorid zu erhalten, kann dieses Oxyd-wie bereits oben gesagt-nach irgendeinem an sich bekannten Verfahren fluoriert werden, beispielsweise durch Einwirken von Fluor oder eines Fluorids eines von Fluor verschiedenen Halogens.
Man kann das Oxyd auch auf feuchtem Wege behandeln, um dann das Uran nach irgendeiner an sich bekannten Verfahrensweise abzutrennen, beispielsweise durch Verwendung von Harzen oder organischen Lösungsmitteln.
Wenn man eine Mischung aus Sauerstoff und Fluorwasserstoff benutzt, geht das sich dabei bildende
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Dieser Rückstand erweist sich als besonders günstig für die Gewinnung von Uranhexafluorid durch eine entsprechende Fluorierung, weil er bereits ungefähr ein Drittel derjenigen Gesamtmenge an Fluor in gebundenem Zustand enthält, die in dem Hexafluorid vorhanden ist. Überdies wurde diese Fluor- menge in den Rückstand hineingebracht, indem man Fluorwasserstoff verwendet, die ein wesentlich wirtschaftlicheres Reagenz ist als das Fluor selbst. Schliesslich ist die Fluorierungsreaktion beim Aus-
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gehen von diesem Zwischenprodukt weniger exotherm und leichter zu beherrschen als wenn man von einem Uranoxyd ausgeht ; infolgedessen ergibt sich der weitere Vorteil, dass Korrosionen des in den Vorrichtungen verwendeten Materials verringert werden.
Unter Bezugnahme auf die schematischen Darstellungen der Fig. 1-4 wird nunmehr an Hand mehrerer Beispiele, welche die Erfindung in keiner Weise begrenzen, die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Gewinnung von Uranverbindungen, ausgehend von Uran-Molybdän-Legierun- gen, beschrieben. Die Durchführungsmassnahmen, die in diesen Ausführungsbeispielen beschrieben werden, sind als Teile der erfinderischen Offenbarung anzusehen ; es dürfte jedoch klar sein, dass sämtliche äquivalenten Massnahmen ebensogut angewendet werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Die Fig. 1-4 betreffen Angriffe von Uran-Molybdän-Legierungen, die-in der Reihenfolge der Figuren-0, 5%, 1%, 2% und 10% Molybdän enthalten. Die Angriffe auf diese Legierungen erfolgen in einem horizontalen Rohr aus nichtrostendem Stahl eder Monelmetall, je nachdem, ob Chlorwasserstoff oder Fluorwasserstoff verwendet wird ; die Legierung wird vorzugsweise in zerteiltem Zustand benutzt, beispielsweise in Form eines Granulats. Das Rohr ist in einem Ofen angeordnet, in dem man die Temperatursteigerung auf etwa 150 C je Stunde eingeregelt hat. Die gasförmige Angriffsphase strömt mit geringem Durchsatz von einem bis zum andern Ende des Ofens durch das Rohr hindurch ; man kann auch auf einmal die Menge der gasförmigen Phase einführen, die für die gesamte Versuchsdauer erfor- derlich ist.
In jeder der vier Figuren ist jeweils die mit a bezeichnete Kurve des Ansteigens der Temperatur T der Legierung als Funktion der Zeit dargestellt, wie sie sich ergibt, wenn die gasförmige Phase nicht eingeleitet wird ; ausserdem sind die drei Kurven b, c, und d für die Temperaturerhöhung der Legierung dargestellt, die beim Einwirken einer Mischung aus Sauerstoff und Chlorwasserstoff, einer Mischung aus Sauerstoff und Fluorwasserstoff sowie bei dem Einwirken von Sauerstoff allein sich als Funktion der Zeit t (h) in Stunden ergeben.
Man erkennt aus diesen Kurvendarstellungen, dass stets die Reaktion mit Sauerstoff allein erst bei der höchsten Temperatur einsetzt und man bei Verwendung von Fluorwasserstoff ein Einsetzen der Reak-
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Verwendung von Chlorwasserstoff unter 300 C. Es ist aus den Kurven ferner ersichtlich, dass der Tem- peraturanstieg infolge der Reaktion bei Verwendung von Fluorwasserstoff ganz wesentlich geringer ist als bei Chlorwasserstoff.
Man kann den Angriff auf die Legierungen auch in der Weise durchführen, dass man die Oxydations- reaktion erst dann einsetzen lässt, wenn in dem Ofen ein thermischer Gleichgewichtszustand hergestellt ist.
Bei der Verwendung einer Mischung von Sauerstoff und Chlorwasserstoff wurde festgestellt, dass eine
Verringerung des Verhältnisses HCl/Og die Geschwindigkeit des Angriffes steigert. Es wurde ferner gefunden, dass die Temperatur mit dem Beginn des Einleitens des Sauerstoffs ansteigt, während diese
Temperatur durch das Einführen des Chlorwasserstoffs ohne gleichzeitige Zufuhr von Sauerstoff nicht beeinflusst wird. Man also die Reaktion durch einfaches Regeln der in der Zeiteinheit zugeführten
Sauerstoffmenge kontrollieren oder beherrschen.
Die Geschwindigkeit des Angriffs nimmt stets mit der Temperatur zu. Wenn man also die Temperatur bei Beginn der Reaktion erhöht, indem man im Ofen ein thermisches Gleichgewicht bei einer entsprechend höheren Temperaturstufe einstellt, und wenn man das vorher erwähnte Verhältnis zwischen HCI und O2 konstant lässt, steigt die Reaktionsgeschwindigkeit. Ganz unabhängig von dem jeweils vorgesehenen Temperaturbereich sind die Reaktionsgeschwindigkeiten wesentlich grösser als diejenigen, die sich durch Einwirken von Chlorwasserstoff allein ergeben würden, wobei man Chloride als Reaktionsprodukte erhält.
Wenn man eine Mischung von Sauerstoff und Fluorwasserstoff verwendet und die Temperatur beim Reaktionsbeginn ändert, aber das Verhältnis HF/02 konstant hält, wird ebenfalls die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, wie dies in dem zuvor erwähnten Fall der Verwendung von Chlorwasserstoff galt.
Anderseits wird die Reaktionsgeschwindigkeit durch Änderung des Verhältnisses HF/02 praktisch nicht beeinflusst, zumindest dann nicht, wenn dieses Verhältnis zwischen 0, 5 und 10 liegt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man ungefähr 90% des in der Legierung enthaltenen Molybdäns entfernen, was in den Fällen der vier vorher erwähnten Legierungen zu Zwischenprodukten führt, in denen das Mengenverhältnis zwischen Molybdän und Uran ungefähr gleich 0, 05%, 0, 1%, 0, 2% und 1% ist ; der Verlust an Uran ist während dieser weitgehenden Entfernung des Molybdäns kleiner als 0, 5%.
Das Molverhältnis zwischen der Halogenwasserstoffsäure und dem Sauerstoff soll, wie gesagt, zwischen 0, 5 und 10 liegen ; das Optimum befindet sich etwa im Bereich eines Wertes von 2. Bei an Sauerstoff reicheren Mischungen zeigt die Reaktion Neigung, erst bei höheren Temperaturen (oberhalb von 300 C) einzusetzen ; bei Mischungen, die wesentlich reicher an Halogenwasserstoffsäure sind, insbesondere im Fall einer Mischung von Sauerstoff und Chlorwasserstoff, wird die Angriffs- und Reaktionsgeschwindigkeit zu gering.
Es erscheint zweckmässig, auch noch darauf hinzuweisen, dass man, ohne den Rahmen der Erfindung zu überschreiten, der Mischung aus Sauerstoff und Fluorwasserstoff oder der Mischung aus Sauerstoff
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und Chlorwasserstoff ein als Verdünnungsmittel wirkendes anderes Gas beigeben kann ; man erzielt beispielsweise einen Angriff auf die Legierung auch dann, wenn man den Sauerstoff durch gegebenenfalls an Sauerstoff angereicherte Luft ersetzt. Stickstoff gestattet es, einen Teil der Reaktionswärme abzuführen ; die maximal zulässige Menge an Stickstoff liegt in der Grössenordnung von 73 Vol.-%, wenn man gute Ergebnisse erzielen will. Das Einführen von Stickstoff verändert nicht die oben genannten Grenzwerte für das Verhältnis zwischen Chlorwasserstoff und Sauerstoff.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung im wesentlichen molybdänfreier Verbindungen des Urans mit Sauerstoff und/oder Halogen aus Uran-Molybdän-Legierungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die, vorzugsweise in zerkleinerter Form vorliegende, Legierung zwischen 100 und 300 C mit einem Gasgemisch behandelt, das Halogenwasserstoff und Sauerstoff im Molverhältnis 0, 5-10 enthält, wobei das Molybdän in Form flüchtiger Verbindungen abdampft und die gewünschten Uranverbindungen als Rückstand zurückbleiben.