DE2337428C3

DE2337428C3 - Verfahren zur Reinigung von Graphit

Info

Publication number: DE2337428C3
Application number: DE19732337428
Authority: DE
Inventors: Karl-Gerhard DipL-Chem Hackstein
Original assignee: Hobeg Hochtemperaturreaktor Brennelement GmbH
Current assignee: Hobeg Hochtemperaturreaktor Brennelement GmbH
Filing date: 1973-07-23
Publication date: 1977-12-08

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Graphit durch chemische Behandlung mit Fluoriden.

Naturgraphite, die für die Herstellung von Brennelementen für Hochtemperaturreaktoren verwendet werden, müssen die sogenannte Nuklearreinheit aufweisen, d. h. einen Gehalt an Verunreinigungen von weniger als 0,1% besitzen. Außer für die Nukleartechnik werden hochreine Naturgraphite auch für andere technische Zwecke, beispielsweise für die Herstellung von Anoden, benötigt.

In der Praxis bestehen die Hochtemperaturreaktor-Brennelemente aus mit pyrolytischeni Kohlenstoff beschichteten Brennstoffteilchen, z. B. aus Uran-Thoriumoxid, die in einer Graphitmatrix eingebettet sind. Höchste Anforderungen an die Reinheit der Brennelemente ergeben sich daraus, daß die Verunreinigungen im Reaktor Neutronen absorbieren und so die Wirtschaftlichkeit verschlechtern. Außerdem verursachen die im Kühlgas vorhandenen geringen Feuchtigkeitsmengen während des Reaktorbetriebes eine geringe Korrosion am Graphit, die jedoch durch Verunreinigungen im Graphit stark erhöht werden kann. Weiterhin können die Verunreinigungen während des Reaktorbetriebes aus dem Graphit ausdampfen und im Kühlkreislauf oder an den Turbinenschaufeln zu Schaden führen und eine hohe Strahlenaktivität im Kühlkreislauf verursachen.

Die Verwendung von unreinen Graphiten zur Herstellung von Brennelementen, bei denen die beschichteten Brennstoffpartikeln in die nicht nuklearreine Graphitmatrix eingebettet und die Verunreinigungen anschließend entfernt werden, ist nicht möglich, da die üblicherweise bei Reaktorgraphit angewendeten Reinigungsverfahren — Verdampfung der Verunreinigungen bei Temperaturen von 2700 bis 3000⁰C oder Behandlung mit chlor- und fluorhaltigen Gasen bei 2200 bis 3000⁰C — zu einer Diffusion des Brennstoffes in die umgebene Matrix führen würde.

Naturgraphit enthält nach der bergmännischen Gewinnung noch sehr viel silikatische Gangart, z. B. Aluminiumsilikat. Dieses wird, wie bekannt, teilweise durch Flotationsprozesse abgetrennt, jedoch erhält man dabei nur Produkte mit ungefähr 90% Kohlenstoff. Das Hauptproblem besteht nun darin, die restliche Gangart

abzutrennen, um ein Produkt mit einer Reinheit von

größer als 99,90% Kohlenstoff, z. B. 99,98%, zu erhalten.

Neben Naturgraphit in Pulverform wird auch

Kunstgraphitpulver für die Herstellung der Brennelemente verwendet. Diese Pulver werden allgemein durch thermische oder kombinierte thermische und Halogengasbeiiandlung gereinigt In gleicher Weise werden auch gepreßte und verkokte Elektrographitblöcke gereinigt, die zu der Herstellung von Brennelementen, Moderator- bzw. Reflektorteilen für Nukljarreaktoren Verwendung finden. Die bekannten üblichen Verfahren zur Reinigung von Naturgraphiten ebenso wie von Kunstgraphiten sind umständlich, zeitraubend und unwirtschaftlich. Da die silikatische Gangart meist säureunlöslich ist, werden üblicherweise alkalische Schmelzaufschlüsse gemacht, wodurch zum Teil wasserlösliche Verbindungen, wie Alkalialuminat und -silikat, zum Teil säurelösliche Verbindungen, wie z. B. Eisenhydroxid, erhalten werden.

Als Aufschlußmittel wird Natriumhydroxid oder Soda eingesetzt Die Schmelztemperaturen liegen bei etwa 400 bis 500 bzw. 1000⁰C. Die Schmelzkuchen werden mit Wasser ausgelaugt und der Graphit abfiltriert, gewaschen und getrocknet Um Graphit der geforderten nuklearen Reinheit zu erhalten, muß der Aufschluß mehrfach, normalerweise dreimal, wiederholt werden, wodurch der Reinigungsprozeß sehr kostspielig und zeitraubend wird. Ein weiterer wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß beispielsweise der Natriumhydroxid- bzw. Soda-Aufschluß bei Temperaturen zwischen 900 und 1000⁰C durchgeführt wird, was zu einem außerordentlich hohen Verschleiß der Aufschlußöfen führt und eine Abtrennung des Eisens aus dem Graphit nur in begrenztem Umfang erlaubt. Bekannt ist auch der Aufschluß mit wäßriger Natronlauge.

Ein weiteres bekanntes Aufschlußverfahren basiert auf der Verwendung von Ammoniumfluorid, NH4F, das als trockenes Salz mit dem unreinen Graphitpulver vermischt wird, wonach das Gemisch mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt wird. Das Ammoniumfluorid selbst vermag Silikate kaum anzugreifen. Eine starke Säure ist nötig, um aus ihm das Fluor in Form von Fluorwasserstoff freizusetzen, der dann als Reagens zur Erschließung der Silikate dient Dieses Verfahren, das keine industrielle Verwirklichung erlangen konnte, weist aber den Nachteil auf, daß ein Gemisch von Schwefelsäure und Flußsäure bei den üblichen, zur vollständigen Erschließung erforderlichen Reaktionsbedingungen zu gravierenden Korrosionsprobiemen führt.

5" Es ist auch bekannt, gemahlene Kohle mit Ammoniumbifluoridpulver zu mischen und bis auf Temperaturen von 410°C zu erhitzen (US-PS 28 08 369 und 26 24 698). Diese Verfahren haben den Nachteil, daß zur Erreichung eines befriedigenden Reinheitsgrades der Kohle relativ hohe Temperaturen erforderlich sind, die Korrosionsprobleme in bezug auf die verwendeten Apparaturen mit sich bringen. Außerdem entstehen Fluoriddämpfe, die aus Umweltschutzgründen nicht in die Atmosphäre entweichen dürfen und deren Beseitigung einen großen technischen Aufwand erfordert.

Es ist weiterhin bekannt, Graphit durch Behandlung mit Säuren und Alkalien zu reinigen (US-PS 27 87 528). In einer zusätzlichen Stufe kann dabei das Graphitpulver mit einer stark sauren Lösung behandelt werden, die

⁶S freie Fluoridionen enthält. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß in der Lösung aggressive Flußsaure entsteht, die ebenfalls Korrosionsprobleme aufwirft. Außerdem ist die Rückgewinnung des dabei entstehen-

den Fluors schwierig, so daß auch Abwasserprobleme entstehen, da Fluor nicht ins Abwasser gelangen darf.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wirtschaftliches Verfahren zur Reinigung ι Graphit auf Nuklearqualität zu finden, das v, jer Korrosions- noch Umweltprobleme aufwirft.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Behandlung des Graphits in einer säurefreien, wäßrigen Lösung eines Ammonium- und/oder Alkalimetallhydrogendifluorids bei Temperaturen von 50 bis 120° C erfolgt

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man Graphit in der gewünschten Reinheit in sehr einfacher und wirtschaftlicher Weise durch einen neuen Aufschluß der Verunreinigungen gewinnen kann. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen von Graphit durch chemische Behandlung der Verunreinigungen des Graphits mit Fluoriden bei erhöhter Temperatur und Herauslösen der Verunreinigungen ist dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Graphits in einer säurefreien, wäßrigen Lösung eines Ammonium- und/ oder Alkalimetallhydrogendifluorids bei Temperaturen von 50 bis 120⁰C erfolgt. Als Alkalimetallhydrogendifluorid kommen die Verbindungen aller Alkalimetalle vom Typ des NaHF2 in Frage, also außer Natrium auch Lithium, Kalium, Rubidium und Cäsium, zweckmäßigerweise jedoch Natrium- oder Kaliumhydrogendifluorid. Von den genannten Hydrogenfluoriden zeigt das Ammoniumhydrogendifluorid außer seiner Wirtschaftlichkeit die größte Wirksamkeit und wird daher bevorzugt eingesetzt. Möglich ist auch der Einsatz einer Mischung aus zwei oder mehr der genannten Hydrogendifluoride.

Es hat sich überraschend gezeigt, daß für Graphit in einer wäßrigen Lösung von Ammonium- bzw. Alkalimetallhydrogendifluorid bei Temperaturen von 50 bis 120° C ein solch hoher Reinigungseffekt erreicht wird, daß ein für Nuklearanwendungen geeigneter Reinheitsgrad erzielt wird. Dies ist um so überraschender, weil sich normalerweise silikatische Substanzen in Hydrogenfluoridlösungen nicht auflösen lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise bei Normaldruck ausgeführt. Das Arbeiten in geschlossenen Gefäßen unter erhöhtem Druck wird aber nicht ausgeschlossen, auch für die Nachbehandlungen und Waschverfahren.

Der Graphit kann sowohl in Pulverform, z. B. mit einer Körnung von kleiner als 100 Millimikron, als auch in stückiger Form als Granulat oder als fertiger Formkörper gereinigt werden. Die Pulverform wird jedoch bevorzugt.

Nach dem Dekantieren der wäßrigen Phase und dem Säurefreiwaschen des Graphits ist schon ein hoher Reinheitsgrad erreicht. Fluorreste, die dem Graphit jetzt noch anhaften, können durch einmaliges Aufkochen mit verdünnter Natronlauge beseitigt werden.

Eine Zwischentrocknung wie bei dem bekannten alkalischen Schmelzaufschlußverfahren ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich. Nochmaliges Waschen mit Wasser und Trocknen des Graphits ergänzen den Prozeß. Die Verwendung von säurefreien wäßrigen Lösungen der Hydrogendifluoride hat mehrere Vorteile:

Alle Verfahrensschritte erfoigen bevorzugt bei normalem Druck und bei Temperaturen nicht über etwa 120°C, jedoch, damit die Reaktion noch genügend rasch abläuft nicht unter etwa 50⁰C. Dadurch ist das Verfahren prozeßtechnisch relativ einfach auszulegen, und die Möglichkeit einer kontinuierlichen Ausführung des Verfahrens ist gegeben.

Da es sich bei den Hilfsstoffen nicht um hochkorrosive Substanzen oder Gemische handelt, steht auch wegen der relativ niedrigen Temperaturen eine ganze Reihe von Werkstoffen für die Ausführung des Verfahrens zur Auswahl.

Die Prozeßlösungen können wiederholt rezirkuliert werden, und das überschüssige Hydrogendifiuorid kann

ι c weitgehend zurückgewonnen werden.

Es entstehen keine flüchtigen Fluorverbindungen, da die Hydrogendifluoride nicht flüchtig sind und das primär entstehende Siliziumtetrafluorid sofort hydrolysiert wird. Dadurch werden Umweltschutzprobleme vermieden.

Das Ammoniumhydrogendifluorid, das bevorzugt eingesetzt wird, hat einen kongruenten Siedepunkt bei 240⁰C. Es läßt sich zum Zwecke der periodischen Reinigung durch einen einfachen Destillationsvorgang

vom Wasser und von den nichtflüchtigen Verunreinigungen abtrennen.

Bei Vorhandensein von solchen mineralischen Verunreinigungen, die durch eine Hydrogendifluorid-Behandlung nicht mehr oder nur schwer aufschließbar sind, kann vorteilhafterweise eine Kombination der erfindungsgemäßen Behandlung mit einem alkalischen oder erdalkalischen Aufschluß zur gewünschten hohen Reinheit führen. Der alkalische Aufschluß kann je nach der Art der Verunreinigungen des Graphits, entweder vor oder nach der Hydrogendifiuorid-Behandlung vorgenommen werden, wobei die Alkalien vorzugsweise in wäßriger Phase eingesetzt werden. Der Begriff wäßrige Phase schließt die wäßrige Lösung und den wäßrigen Brei ein, der so wenig Wasser enthält, daß ein Reaktionsbrei entsteht. Die Auswahl der beiden genannten Kombinationsmöglichkeiten erweitert das erfindungsgemäße Verfahren in vorteilhafter Weise.

Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß der Graphit nach der Nachbehandlung mit einer wäßrigen alkalischen oder erdalkalischen Lösung bzw. in einem wäßrigen Brei noch mit einer Säure behandelt wird. Diese Säure wird so ausgewählt, daß möglichst viel Anteile oder alle Verunreinigungen mit einer Säure gut lösliche Salze bilden. Vorzugsweise wird Schwefelsäure verwendet. Anschließend werden die Salze mit Wasser aus dem Graphit herausgelöst und entfernt. Der Graphit wird abschließend getrocknet.

Das erfindungsgemäße Aufschlußverfahren hat nicht nur den Vorteil, einfach und wirtschaftlich zu sein, es erlaubt außerdem den Einsatz von Rohgraphit in einer Korngröße, wie sie später direkt für die Herstellung der Brennelemente benötigt wird. Damit entfällt der Mahlvorgang nach dem Reinigungsverfahren. Somit ist eine neuerliche Verunreinigung des Graphits durch einen nachgeschalteten Mahlvorgang ausgeschlossen.

Die hohe Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch daran zu messen, daß das eingesetzte Hydrogendifiuorid, insbesondere das Ammoniumhydrogendifluorid, in guter Ausbeute zurückgewonnen werden kann. Das unverbrauchte Aufschlußmittel kann beispielsweise durch einen Destillationsbzw. Rektifikationsvorgang vom Wasser und den nichtP.üchtigen Verunreinigungen getrennt werden.

Seiner Wiederverwendung steht, gegebenenfalls nach einem Reinigungsprozeß, nichts entgegen.

Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:

Beispiel 1

1000 g eines unreinen Naturgriphitpulvers mit einem Kohlenstoffgehalt von nur 93 Gew.-% wurden mit 6 Liter einer wäßrigen 6molaren Lösung von Ammoniumhydrogendifluorid 1 Stunde lang bei etwa IDO⁰C bei Normaldruck in einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Gefäß aus einer Nickel-Kupfer-Legierung gerührt

Danach wurde das Graphitpulver von der Lösung abfiltriert und mil Wasser nahezu säurefrei gewaschen. Das Graphitpulver wurde bei 80⁰C in einem Trockenschrank getrocknet

Die chemische Analyse der Verunreinigungen des Graphits ergab folgende Ergebnisse:

Verunreinigung

Vor dem
Aufschluß

Nach dem
Aufschluß

Si Al Ca

0,2% 0,5% 0,2% 4,0%

0,0315%
0,0289%
0,0612%
0,0325%

Beispiel 2

1000 g eines unreinen Naturgraphits mit einem Kohlenstoffgehalt von 93 Gewichtsprozent wurden pulverisiert und dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der Ammoniumhydrogendifluoridlösung behandelt, das Graphitpulver abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Vor dem Trocknen wurde das Graphitpulver jedoch 1 Stunde in 10 Liter einer 4gewichtsprozentigen Natronlauge gekocht und anschließend alkalifrei gewaschen. Dann wurde es 15 Minuten lang mit 20%iger Schwefelsäure gekocht und mit Wasser säurefrei gewaschen. Der Graphit wurde bei 80°C getrocknet Das Analysenergebnis war folgendes:

Verunreinigung

Vor dem
Aufschluß

Nach dem Aufschluß

Asche
Fe
Si

7,0% 0,2% 0,5% 0,2% 4,0%

0,0320% 0,0028% 0,0023% 0,0019% 0,0001%

Der pulverförmige Graphit hat jetzt einen Gehalt von 99,97 Gew.-% Kohlenstoff.

Beispiel 3

Nach der einstündigen Behandlung des Naturgraphits gemäß Beispiel 1 wurde die wäßrige Lösung vom Graphit dekantiert und in einer Rektifiziersäule

aufgearbeitet, wobei das Wasser vom Ammoniumhydrogendifluorid getrennt wurde. Auf diese Weise konnten 1820 g reines Ammoniumhydrogendifluorid gewonnen werden, die wieder in den Verfahrenskreislauf zurückgeführt wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen von Graphit durch chemische Behandlung mit Fluoriden bei erhöhter Temperatur, Separierung des gereinigten Graphits, Waschung und Trocknung, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Graphits in einer säurefreien, wäßrigen Lösung eines Ammonium- und/oder Alkalimetallhydrogendifluorids bei Temperaturen von 50 bis 120⁰C erfolgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Graphit vor und/oder nach der Hydrogendifluorid-Behandlung in wäßriger alkalischer oder erdalkalischer Lösung behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gereinigte Graphit mit einer Säure, die mit einem Teil oder allen Veninreinigungen gut lösliche Salze bildet, nachbehandelt wird.