DE1093362B

DE1093362B - Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Alkylferrocenen

Info

Publication number: DE1093362B
Application number: DEI15239A
Authority: DE
Inventors: Thomas Leigh
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1957-08-12
Filing date: 1958-08-12
Publication date: 1960-11-24
Also published as: BE570299A; US3108128A; CH372304A; GB828965A; BE598068A; GB869058A

Description

Es ist bekannt, Alkylferrocene durch Umsetzen von Alkylhalogeniden mit Ferrocen in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder von Alkylcyclopentadienylalkalimetallen mit Eisensalzen herzustellen.

Weiter ist bekannt, Cyclopentadien mit Metallhalogeniden in Gegenwart von starken organischen Basen, wie Pyridin oder Diäthylamin, zu Ferrocen umzusetzen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkylferrocenen der Formel

	Γ ¹I	R'
-f-Fe-	\ /	/ -C^-R"
\ }	R'"

worin R', R" und R'" für Alkylreste und η für eine ganze Zahl von 1 bis 6 stehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man entweder

a) Ferrocen mit einem tertiären Alkylhalogenid der Formel

R\

R" -^ C — Hal
W"^y Verfahren zur Herstellung
von tertiären Alkylferrocenen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,

Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger, München 5,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 12. August 1957 und 21. Juli 1958

Thomas Leigh, Macclesfield, Cheshire

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

in der R', R" und R'" die obige Bedeutung haben, in Gegenwart eines Katalysators oder

b) ein Alkalimetallderivat eines

R\

R" ~ C-substituierten Cyclopentadiens
R'"

worin R', R" und R'" die obige Bedeutung haben, mit einem wasserfreien Eisenhalogenid in Gegenwart eines inerten Verdünnungs- oder Lösungsmittels oder

c) ein

R" — C-substituiertes Cyclopentadien

Wenn jeder Ring durch einen einzelnen Substituenten substituiert ist, ergibt sich somit nur eine einzige mögliche Struktur für derartige disubstituierte Verbindungen, und sie sind als 1,1'-disubstituierte Verbindungen bekannt. Wenn nur ein Ring durch zwei Substituenten substituiert ist, ergeben sich zwei mögliche Strukturen, die als 1,2- oder 1,3-disubstituierte Verbindungen bekannt sind. Da bekanntlich die Beständigkeit und die Eigenschaften des Ferrocens auf die pentagonale antiprismatische Konfiguration zurückgeführt werden, kann man die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen durch die allgemeine Formel

R'"

worin R', R" und R'" die obige Bedeutung haben, mit einem wasserfreien Eisenhalogenid in Gegenwart einer starken organischen Base umsetzt.

Da Dicyclopentadienyl-eisen als Ferrocen bekannt ist, können die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen als Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexa-tert.-alkylferrocene bezeichnet werden.

Die wesentlichen Merkmale der Struktur des Ferrocens sind die symmetrische Bindung des zentralen Metallatoms an alle 5 Kohlenstoff atome eines jeden Rings und die freie Rotation der beiden Ringe relativ zueinander.

-Fe-

R'"

darstellen, worin R', R" und R'" und η die angegebene Bedeutung haben.

Als geeignete Verbindungen der vorstehenden Formel seien beispielsweise erwähnt: l,l'-Di-tert.-butylferrocen; Di-tert.-butylferrocen, Fp. 61⁰C; Tri-tert.-butylferrocen, Fp. 91°C; Tetra-tert.-butylferrocen, Fp. 198⁰C; Tetratert.-amylferrocen, Fp. 110⁰C; l,l'-Di-tert.-amylferrocen und 1,1 '-Di-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-ferrocen.

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3 4

Bei der Umsetzung von Ferrocen mit tert.-Alkyl- Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Ferrocen-

halogeniden werden beispielsweise tert.-Butylchlorid oder derivate über bekannte orale hämatinische Stoffe, wie

tert.-Amylchlorid und als Katalysator Aluminiumchlorid z. B. Eisensulfat, ergibt sich aus folgendem: Die Ferrocen-

oder Zinkchlorid verwendet. Ferner kann in Gegenwart derivate werden bei oraler Verabreichung vom Vereines inerten Verdünnungs-oder Lösungsmittels gearbeitet 5 dauungstraktus gut (bis zu etwa 80 bis 90°/₀) und sofort

werden, insbesondere wird Äthylendichlorid verwendet. absorbiert; ihr Eisen wird für die Hämoglobinsynthese

Das Verfahren wird vorzugsweise im Temperaturbereich disponibel. Diese Absorption erfolgt sowohl bei anämischen

von 0 bis 100⁰C durchgeführt. Durchgeeignete Abstimmung als auch nichtanämischen Tieren.

der Verfahrensbedingungen, wie Temperatur und Um- Demgegenüber wird das Eisen bei bekannten oralen

setzungszeit, Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe und io hämatinischen Stoffen nur in geringen Mengen (ungefähr

angewandter Katalysator, ist es möglich, die tert.-Alkyl- 10 bis 20 °/₀) vom Verdauungstraktus absorbiert, wobei

ferrocene der angegebenen Formel oder aber Gemische diese Absorption nur bei anämischen Tieren erfolgt,

derselben zu erhalten. Durch Verwendung der erfindungsgeiräßen Ferrocen-

Diese Arbeitsweise ist insbesondere zur Herstellung derivate ist es daher möglich, auf Eisenmangel beruhende

von l,l'-Di-tert.-butylferrocen geeignet, indem man 15 Anämie mit viel geringerer Dosis als mit irgendeinem der

Ferrocen und tert.-Butylchlorid in Gegenwart von bekannten oralhämatinischen Stoffe zu heilen.

Aluminiumchlorid als Katalysator und Äthylendichlorid Es ist weiterhin möglich, daß das Ferrocenderivat als

als Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei einer Tempe- einmalige, heilende Dosis verabreicht werden kann,

ratur von etwa 0 bis 5° C umsetzt. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung 20 Gewichtsteile.

wird ein Verfahren zur Herstellung der angeführten Beispiel 1
Ferrocenderivate vorgeschlagen, bei dem man die

entsprechenden tert.-Alkylcyclopentadienylalkalimetall- 7,1 Teile pulverisiertes Zinkchlorid werden zu einer

derivate und ein wasserfreies Eisenhalogenid in Gegen- Lösung von 3,6 Teilen Ferrocen und 24 Teilen tert.-Butyl-

wart eines inerten Verdünnungs- oder Lösungsmittels 35 chlorid in 50 Teilen Äthylendichlorid gegeben. Das

umsetzt. Gemisch wird 5 Stunden bei 40⁰C gerührt und an-

Solche Alkaliderivate können z. B. die tert.-Alkylcyclo- schließend auf 25° C gekühlt und mit 150 Teilen Petrol-

pentadienylnatrium-, -kalium- oder -lithiumderivate sein. äther (Kp. 40 bis 6O⁰C) versetzt. Das Gemisch wird

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur filtriert und der feste Rückstand mit 50 Teilen verdünnter

von etwa 0 bis 25° C und in Gegenwart von Tetrahydro- 30 Salzsäure verrührt. Das erhaltene Gemisch wird filtriert

furan oder Toluol als inertes Verdünnungs- bzw. Lösungs- und der feste Rückstand säurefrei gewaschen und

mittel durchgeführt. Die bevorzugten Halogenide sind die getrocknet. Er wird aus Äthylalkohol umkristallisiert,

Chloride und Bromide, und man kann sowohl Eisen(II)- wobei ein Tetra-tert.-butylferrocen vom Schmelzpunkt

chlorid als auch Eisen(III)-chIorid anwenden, da letzteres 198⁰C erhalten wird (Ausbeute 20°/₀).

durch das Cyclopentadienylalkalimetallderivat in den 35 _ .

zweiwertigen Zustand übergeführt wird. Dieses Ver- eispiel I

fahren ist insbesondere zur Herstellung von Ι,Ι'-Di-tert.- Eine Lösung von 3,6 Teilen Ferrocen und 24 Teilen

butylferrocen durch Umsetzung von tert.-Butylcyclo- tert.-Butylchlorid in 50 Teilen Äthylendichlorid wird bei

pentadienylnatrium und Eisen(II)-chlorid bei einer 0⁰C mit 1,3 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid ver-

zwischen 0 und 25° C liegenden Temperatur und in 40 setzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf

Gegenwart von Tetrahydrofuran oder Toluol als Lösungs- 25° C erhöht, und nach 20 Stunden wird das Gemisch

bzw. Verdünnungsmittel geeignet. auf 100 Teile gestoßenes Eis gegossen. Die untere

Die als Ausgangsstoffe angewandten tert.-Alkylcyclo- Äthylendichloridschicht wird zunächst mit verdünnter pentadienylnatriumderivate können in bekannter Weise Salzsäure, anschließend mit verdünnter Natronlauge und aus den entsprechenden tert.-Alkylcyclopentadienderi- 45 zuletzt mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren vaten durch Umsetzung mit feinteiligem Natrium in des Äthylendichlorids bei vermindertem Druck wird als Gegenwart von Toluol als Verdünnungsmittel oder durch Rückstand ein halbfestes Gemisch von tert.-Butyl-Umsetzung mit Natrium in Gegenwart von flüssigem ferrocenen erhalten. Die Hauptbestandteile dieses GeAmmoniak als Verdünnungsmittel und Eisen(III)-nitrat misches sind Tri-tert.-butylferrocen und Tetra-tert.-als Katalysator erhalten werden. Die tert.-Alkylcyclo- 50 butylferrocen, die in ungefähr gleichen Mengen vorliegen, pentadienderivate selbst können in bekannter Weise Sie können durch Umkristallisieren aus Äthylalkohol, in durch Alkylierung des entsprechenden Cyclopentadienyl- welchem das Tetra-tert.-butylferrocen nur wenig löslich magnesiumhalogenids mit einem tert.-Alkylhalogenid, ist, oder durch Chromatographie unter Verwendung von wie tert.-Butylchlorid, hergestellt werden. Petroläther und Aluminiumoxyd getrennt werden. Dabei

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung 55 werden Tetra-tert.-butylferrocen vom Schmelzpunkt

wird ein Verfahren zur Herstellung der neuen Ferrocen- 198° C (Ausbeute 18%) und Tri-tert.-butylferrocen vom

derivate vorgeschlagen, bei dem man die entsprechenden Schmelzpunkt 91° C (Ausbeute 29 %) erhalten.

tert.-Alkylcyclopentadienderivate und ein wasserfreies _ . .

Eisenhalogenid, wie wasserfreies Eisen(II)-chlorid oder eispie

-bromid oder Eisen(III)-chlorid- oder -bromid, in Gegen- 60 Eine Lösung von 3,6 Teilen Ferrocen und 5 Teilen

wart einer starken organischen Base als säurebindendes tert.-Butylchlorid in 100 Teilen Äthylendichlorid wird

Mittel umsetzt. bei 0⁰C innerhalb von 15 Minuten mit 3,1 Teilen wasser-

AIs organische Basen sind Piperidin- oder Diäthylamin freiem Aluminiumchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch

besonders geeignet. Vorzugsweise wird nach diesem wird bei 0 bis 2⁰C 1 Stunde gerührt und anschließend

Verfahren zur Herstellung von l,l'-Di-tert.-butylferrocen 65 auf 100 Teile gestoßenes Eis gegossen. Die Äthylen-

tert.-Butylcyclopentadien und Eisen(II)-chlorid in Gegen- dichloridschicht wird abgetrennt und anschließend, wie

wart von Piperidin als säurebindendes Mittel umgesetzt. im Beispiel 2 beschrieben, behandelt. Dabei wird ein

Die Verfahrensprodukte werden als blutbildende Gemisch von tert.-Butylferrocenen erhalten. Das GeMittel zur Behandlung von auf Eisenmangel beruhenden misch wird durch Chromatographie unter Verwendung Anämien bei Menschen und Tieren verwendet. 70 von Petroläther und Aluminiumoxyd getrennt. Dabei

5 6

werden eine geringe Menge Tri-tert.-butylferrocen vom 264 Teilen Cyclopentadien und, nachdem weitere 24 Stun-Schmelzpunkt 91 ° C (Ausbeute 6 %) und ungefähr gleiche den gerührt worden ist, innerhalb von 90 Minuten mit Mengen Di-tert.-butylferrocen, Fp. 61° C (Ausbeute 14%), 556 Teilen tert.-Butylchlorid versetzt. Das Reaktionsund das Isomere Ι,Γ-Di-tert.-butylferrocen vom Schmelz- gemisch wird 24 Stunden gerührt und dann auf 5000 Teile punkt 28° C (Ausbeute 24%) erhalten. 5 gestoßenes Eis gegossen. Die ätherische Schicht wird ab-

. getrennt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem

Beispiel 4 Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird unter ver-

Eine Lösung von 3,6 Teilen Ferrocen und 24 Teilen mindertem Druck abgetrennt und der Rückstand destiltert.-Butylchlorid in 50 Teilen Äthylendichlorid wird bei liert, wobei tert.-Butylcyclopentadien, Kp. 45°C/28 mm, 10°C innerhalb von 15 Minuten mit 6,2 Teilen Alu- io erhalten wird, miniumchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei γ> ■ · , j

25°C 1 Stunde gerührt und anschließend auf 500 Teile Beispiel

gestoßenes Eis gegossen. Die Äthylendichloridschicht Eine Suspension von 10 Teilen feinteiligem Natrium

wird abgetrennt und nacheinander mit verdünnter in 100 Teilen Toluol wird bei 20 bis 25° C mit 53 Teilen Salzsäure, verdünnter Natronlauge und Wasser gewaschen. 15 tert.-Butylcyclopentadien versetzt. Das Gemisch wird Nach dem Abdestülieren des Äthylendichlorids bei ver- auf 5 bis 1O⁰C gekühlt und innerhalb 1 Stunde mit mindertem Druck werden durch weitere Destillation 27,6 Teilen wasserfreiem Eisen(II)-chlorid versetzt und des Rückstandes bei 0,5 mm Hg 9,2 Teile eines Ge- nach weiteren 24 Stunden Rühren bei 20 bis 25° C nitriert, misches von Poly-tert.-butylferrocenen erhalten. Dieses Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen und das Toluol Gemisch wird weiterfraktioniert und dabei eine Fraktion 20 aus dem gewaschenen Filtrat durch Destillation bei vervom Kp. 90 bis 110°C/0,5 mm, die 11,4 Gewichtsprozent mindertem Druck entfernt. Bei der Destillation des RückEisen enthält, und eine Fraktion vom Kp. 120 bis Standes wird Ι,Ι'-Di-tert.-butylferrocen, Kp. 92°C/0,5mm 145°C/0,5 mm erhalten, die 12,0 Gewichtsprozent Eisen und Fp. 28°C (Ausbeute 41%), erhalten, enthält. Penta- und Hexa-tert.-butylferrocene enthalten

12,0 bzw. 10,7 Gewichtsprozent Eisen, so daß die er- 25 Beispiel 8

haltenen Fraktionen offensichtlich Penta- und Hexatert.-butylferrocene sind. Eine Lösung von 27 Teilen tert.-Butylcyclopentadien „ . . _ in 34 Teilen Piperidin wird zu einem Gemisch von 12,7 Tei^elsP^le len wasserfreiem Eisen(II)-chlorid und 100 Teilen Tetra-

Eine Lösung von 18,7 Teilen Ferrocen und 80 Teilen 30 hydrofuran bei 10⁰C gegeben. Das Gemisch wird 20 Stuntert.-Amylchlorid in 250 Teilen Äthylendichlorid wird den bei 20 bis 25° C und anschließend 2 Stunden bei 65° C bei 3⁰C innerhalb 1 Stunde mit 6,5 Teilen wasserfreiem gerührt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Aluminiumchlorid versetzt. Das Gemisch wird 20 Stunden Filtrat mit Wasser verdünnt, wobei ein rotes Öl erhalten bei 25° C gerührt und anschließend auf 500 Teile gestoße- wird, das durch Chromatographie unter Verwendung von nes Eis gegossen. Die Äthylendichloridschicht wird ab- 35 Petroläther und Aluminiumoxyd gereinigt wird. Dabei getrennt und anschließend nach dem im Beispiel 2 be- wird 1,1'-Di-tert.-butylferrocen, Fp. 28⁰C (Ausbeute schriebenen Verfahren behandelt. Dabei werden 30 Teile 16%), erhalten, eines Gemisches von tert.-Amylferrocenen erhalten. Das BeisDiel 9

halbfeste Gemisch wird mit einer Lösung von 50 Teilen ^p

Aceton und 50 Teilen Äthylalkohol verrührt. Nach 40 35 Teile Natrium werden zu 1000 Teilen flüssigem 2 Stunden Kühlen auf 0° C wird das Gemisch filtriert und Ammoniak gegeben, der 0,5 Teile kristallisiertes Eisen(III)-der feste Rückstand aus Äthylalkohol umkristallisiert. nitrat enthält. Das Gemisch wird 1 Stunde gerührt und Dabei werden 5,7 Teile eines Tetra-tert.-amylferrocens bei — 35°C mit 204 Teilen tert.-Amylcyclopentadien vervom Schmelzpunkt HO⁰C erhalten. setzt. Nach weiteren 2 Stunden Rühren werden 500 Teile

„ . . , , 45 Tetrahydrofuran zugefügt und die Temperatur auf 25° C

^eisP erhöht, um so den überwiegenden Teil des Ammoniaks

92 Teile Natrium werden allmählich in 2000 Teile durch Verdampfen abzutrennen. Der Rückstand wird auf flüssigen Ammoniak gegeben, der 2 Teile Eisen(III)- 5°C gekühlt und innerhalb 1 Stunde mit 97 Teilen wassernitratkristalle enthält, das Gemisch 1 Stunde gerührt und freiem Eisen(II)-chlorid versetzt. Das Gemisch wird dann 530 Teile tert.-Butylcyclopentadien bei —35° C zu- 50 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend gefügt. Diese Mischung wird weitere 2 Stunden gerührt nitriert. Das Filtrat wird mit Wasser verdünnt und das und dann mit 1200 Teilen Tetrahydrofuran versetzt, wo- ausgefallene rote Öl mit Wasser gewaschen, über wasserbei man die Temperatur auf 25° C ansteigen läßt, um den freiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem überwiegenden Teil des Ammoniaks durch Verdampfen Druck destilliert. Man erhält Ι,Ι'-Di-tert.-amylferrocen, zu entfernen. Der Rückstand wird auf 5 bis 10⁰C gekühlt 55 Kp. 122°C/0,2 mm und Fp. 0⁰C (Ausbeute 57%). und innerhalb 1 Stunde mit 254 Teilen wasserfreiem Das vorstehend als Ausgangsmaterial eingesetzte tert.-

Eisen(II)-chlorid versetzt. Das Gemisch wird 20 Stunden Amylcyclopentadien kann in der folgenden Weise herbei 20 bis 25°C gerührt und anschließend nitriert. Das gestellt werden: Eine Lösung von 378 Teilen Äthylbromid Filtrat wird mit Wasser verdünnt, in einem Eisbad ge- in 700 Teilen Diäthyläther wird innerhalb von 2 Stunden kühlt und anschließend filtriert. Der feste Rückstand 60 zu einer Suspension von 84 Teilen Magnesiumspänen wird aus Äthylalkohol umkristallisiert, wobei 1,1'-Di- und 300 Teilen Diäthyläther gegeben. Das Gemisch wird tert.-butylferrocen, Fp. 28°C (Ausbeute 61%), er- 1 Stunde gerührt. Innerhalb einer weiteren Stunde werden halten wird. 231 Teile Cyclopentadien und nach weiteren 24 Stunden

Das als Ausgangsmaterial eingesetzte tert.-Butylcyclo- Rühren innerhalb 90 Minuten 371 Teile tert.-Amylpentadien kann wie folgt erhalten werden: Eine Lösung 65 chlorid zugefügt. Das Gemisch wird 24 Stunden gerührt von 546 Teilen Äthylbromid in 1800 Teilen Diäthyläther und anschließend auf 5000 Teile gestoßenes Eis gegossen, wird unter Rühren zu einer Suspension von 120 Teilen Die ätherische Schicht wird abgetrennt, mit Wasser ge-Magnesiumspänen und 80 Teilen Diäthyläther innerhalb waschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, von 2 Stunden zugesetzt. Das Gemisch wird eine weitere Nach Abdestillieren des Äthers unter vermindertem Druck Stunde gerührt und anschließend innerhalb 1 Stunde mit 70 erhält man tert.-Amylcyclopentadien, Kp. 51°C/5 mm.

Beispiel 10

11,5 Teile Natrium werden in 300 Teile flüssigen Ammoniak gegeben, der 0,2 Teile kristalliertes Eisen(III)-nitrat enthält. Bei — 35°C werden 90 Teile (1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-cyclopentadien zugefügt und das Gemisch 2 Stunden gerührt. Dann wird es mit 300 Teilen Tetrahydrofuran versetzt und der überwiegende Teil des Ammoniaks bei 25° C verdampft. Das verbleibende Gemisch wird auf 5° C gekühlt und innerhalb 1 Stunde mit 32 Teilen wasserfreiem Eisen(II)-chlorid versetzt. Das Gemisch wird 20 Stunden bei 20 bis 25° C gerührt und anschließend filtriert. Das Filtrat wird mit Wasser verdünnt filtriert. Der feste Rückstand wird mit Wasser gewaschen und aus Äthylalkohol umkristallisiert. Man erhält 1,1'-Di-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-ferrocen, Fp. 51⁰C (Ausbeute 7

Das im vorstehenden Beispiel eingesetzte (1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-cyclopentadien kann wie folgt hergestellt werden: Eine Lösung von 245 Teilen Äthylbromid in 750 Teilen Diäthyläther wird zu einer Suspension von 56,2 Teilen Magnesiumspänen und 220 Teilen Diäthyläther innerhalb von 90 Minuten zugegeben. Danach wird das Gemisch eine weitere Stunde gerührt. Innerhalb von 30 Minuten werden 154 Teile Cyclopentadien zugefügt, und nach weiteren 24 Stunden Rühren wird das Gemisch auf 0° C gekühlt und innerhalb von 3 Stunden mit 2,4,4-Trimethyl-2-chlorpentan versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 20 bis 25° C gerührt und dann auf 3000 Teile gestoßenes Eis gegossen. Die ätherische Schicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Äthers bei vermindertem Druck wird (1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-cyclopentadien vom Kp. 35°C/0,l mm erhalten.

Beispiel 11

Eine Lösung von 7,4 Teilen Ferrocen und 21 Teilen 2,4,4-Trimethy]-2-chlorpentan in 100 Teilen Äthylendichlorid wird bei 0⁰C innerhalb von 15 Minuten mit 6,2 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 25⁰C gerührt und danach auf 500 Teile gestoßenes Eis gegossen. Die Äthylendichloridschicht wird abgetrennt und nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren aufgearbeitet. Dabei werden 11,2 Teile eines Gemisches von Poly-tert.-octylferrocenen in Form eines roten Öles erhalten.

Beispiel 12

Ein Gemisch aus 18 Teilen Ferrocen und 150 Teilen tert.-Butylchlorid wird bei 5° C mit 16 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden gerührt und dann auf 300 Teile zerstoßenes Eis gegossen. Das Reaktionsprodukt wird in Äthylendichlorid aufgenommen, zuerst mit verdünnter Salzsäure, dann mit verdünnter Natronlauge und schließlich mit Wasser gewaschen. Das Äthylendichlorid wird durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und als Rückstand 42 Teile eines halbfesten Gemisches von tert.-Butylferrocenen erhalten. Die Hauptbestandteile des Gemisches sind Tetra-, Tri- und Di-tert.-butylferrocene. Sie können entweder durch Chromatographie unter Verwendung von Petroläther und einer Säule von Aluminiumoxyd oder durch fraktionierte Kristallisation aus Äthylalkohol getrennt werden.

Beispiel 13 ⁶S

Eine Suspension von 38 Teilen feinverteiltem Natrium in 500 Teilen Tetrahydrofuran wird bei 20 bis 30⁰C mit 250 Teilen (l-Methyl-l-äthylpropyty-cyclopentadien im Verlaufe einer Stunde versetzt. Das Gemisch wird eine weitere Stunde gerührt und dann auf 5 bis 1O⁰C abgekühlt. Im Verlaufe einer Stunde werden 110 Teile wasserfreies Eisen(II)-chlorid zugesetzt. Nach weiterem 24stündigem Rühren bei 20 bis 25° C wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat in Wasser gegossen. Das sich abscheidende rote Öl wird abgetrennt, mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Das Öl wird durch Zusatz von 100 Teilen Äthylalkohol zur Kristallisation gebracht. Das Kristallisat wird abfiltriert und erneut aus Äthylalkohol umkristallisiert. Man erhält l,l'-Di-(l-methyl-1-äthylpropyl)-ferrocen mit dem Fp. 34⁰C (Ausbeute 36%).

Das als Ausgangsstoff verwendete (1-Methyl-l-äthylpropyl)-cyclopentadien kann wie folgt hergestellt werden: Eine Lösung von 273 Teilen Äthylbromid in 700 Teilen Diäthyläther wird einer Suspension von 59 Teilen Magnesiumspäne in 250 Teilen Diäthyläther im Verlaufe von 90 Minuten zugegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde lang gerührt. 165 Teile Cyclopentadien werden zugesetzt, und nach 24stündigem weiterem Rühren bei 20 bis 30° C werden 300 Teile 1-Methyl-l-äthylpropylchlorid im Verlaufe von 2 Stunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden bei 20 bis 30°C gerührt und hierauf auf gestoßenes Eis gegeben. Die ätherische Schicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Destillation des Äthers unter vermindertem Druck wird (1-Methyl-l-äthylpropyl)-cyclopentadien mit dem Fp. 38° C/4,0 mm erhalten.

Für die Herstellung der in den Beispielen 6, 9,10 und 13 beschriebenen Ausgangsstoffe wird kein Schutz beansprucht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkylferrocenen der Formel

^XR'"

worin R', R" und R'" Alkylreste und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder

a) Ferrocen mit einem tertiären Alkylhalogenid der Formel

R'.

R"—; C

-Hai,

worin R', R" und R'" die obige Bedeutung haben, in Gegenwart eines Katalysators oder
b) ein Alkalimetallderivat eines

^R'\
R" — C-substituierten Cyclopentadiens

R'"

worin R', R" und R'" die obige Bedeutung haben, mit einem wasserfreien Eisenhalogenid in Gegenwart eines inerten Verdünnungs- oder Lösungsmittels oder c) ein

^R'\
R" — C-substituiertes Cyclopentadien

R'"

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung gemäß a) in Gegenwart von Äthylendichlorid durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung gemäß a) bei Temperaturen von 0 bis 100° C erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung gemäß b) bei Temperaturen von etwa 0 bis 25° C in Gegenwart von Tetrahydrofuran oder Toluol durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung gemäß c) als organische Base Piperidin oder Diäthylamin eingesetzt wird.
5

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1108 869;
Chemisches Zentralblatt, 1957 S. 7020 (Ber. Akad. Wiss. UdSSR, 109, S. 543 bis 545 (1956); 1955 S. 1032 ίο (I. M. Birmingham, D. Seyferth und G. Wilkinson).