DE1091990B

DE1091990B - Verfahren und Vorrichtung zum Abtrennen von Wasserstoff aus Gasgemischen

Info

Publication number: DE1091990B
Application number: DEU5162A
Authority: DE
Inventors: Chem Armand John De Rosset Dr
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1958-02-24
Filing date: 1958-02-25
Publication date: 1960-11-03

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems für Wasserstoff durchlässig und praktisch undurchlässig für andere in wasserstoffhaltigen Gasmischungen vorkommende Gase sind. Die verhältnismäßig dünnen Membranen aus solchen Metallen in den bisherigen Anlagen haben nur in verhältnismäßig niedrigem Maße eine Abtrennung von Wasserstoff aus Gasgemischen bewirkt. Der Gebrauch so dünner Metallmembranen, wie Palladiumfolien, für diese Trennmethode begrenzt wegen ihrer Neigung zum Reißen selbst unter schwachen Drücken auf der Aufstromseite ihreAnwendung auf niedrige Drücke und niedrige Wasserstoffausbeuteverhältnisse.

Infolgedessen hat man die Zweckmäßigkeit der Aufbringung der permeablen Folien auf poröse Träger erkannt, und es sind verschiedene Vorrichtungen zum Abtrennen von Wasserstoff aus wasserstoffhaltigen Gasgemischen mittels auf porösen Trägern angeordneter wasserstoff durchlässiger Membranen aus einem Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems oder einer wasserstoffdurchlässigen Legierung dieses Metalls bekannt, bei der die abgestützte Membran eine Diffusionszelle innerhalb eines druckfesten Gehäuses in ein Aufströmabteil oder Abströmabteil unterteilt. Hierbei besitzt das Aufströmabteil eine Zuleitung für das Ausgangsgasgemisch und eine im Abstand von dieser angebrachte Ableitung für das Rückstandsgas, das Abströmabteil dagegen nur eine Ableitung für den abgetrennten Wasserstoff. Beispielsweise wurde als Träger für einen dünnen Film oder Überzug aus Platin oder Palladium poröses Steingut oder Steinzeug beschrieben, auf dem der Platinoder Palladiumfilm elektrolytisch niedergeschlagen ist. Keramische Materialien sind jedoch wegen ihrer geringen Biegezugfestigkeit sehr bruchempfindlich, so daß hier die Anwendung nennenswerter Druckdifferenzen im Aufström- und Abströmabteil, insbesondere bei hohen Temperaturen, kaum durchführbar ist. Dies gilt auch für eine andere bekannte Wasserstofftrennvorrichtung, die statt einer wasserstoffdurchlässigen Metallfolie eine Schicht aus einem Metalloxydaerogel auf einem porösen Träger aus Keramik, einer gelochten Metallplatte, Siebrohren oder Siebplatten verwendet. Ein Sieb, eine Lochplatte od. dgl. besitzt weit größere Öffnungen und bildet daher keine zusammenhängende Tragfläche für die wasserstoffdurchlässige Aerogelschicht, welche an sich keine Eigenfestigkeit wie eine Metallfolie besitzt und daher selbstverständlich durchgehend unterstützt sein muß. Abgesehen hiervon ist die Herstellung des Aerogels verhältnismäßig umständlich, da es aus dem zunächst hergestellten Hydrogel durch allmähliche Wasserverdrängung mit organischem Lösungsmittel und dessen anschließende Verdampfung gewonnen werden muß. Die Dicke der Aerogelschicht beträgt außerdem einige Millimeter, was die Breite der Trennzelle vergrößert. Verfahren und Vorrichtung

zum Abtrennen von Wasserstoff

aus Gasgemischen

Anmelder:

Universal Oil Products Company,

organisiert 1958,
Des Plaines, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,
Wiesbaden, Hildastr. 32

Dr. ehem. Armand John de Rosset, Clarendon Hills, 111.

(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Ein anderes Wasserstofftrenngerät ist aus einer Mehrzahl von Gaseinlaßkammern aufgebaut, die durch verhältnismäßig dünne Platten voneinander getrennt sind, die aus einem beidseitig mit selektiv durchlässigen Membranen bedeckten porösen Trägerblättern, beispielsweise aus einem Faserstoffmaterial wie Vliespapier, bestehen. Diese flachen porösen Blätter stellen die Sammelkammern für das diffundierte Wasserstoffgas dar. Solche porösen papierartigen Blätter mit den Membranfolien haben eine geringe mechanische Festigkeit und sind auch nicht zur Durchführung eines Wasserstofftrennverfahrens bei erhöhten Temperaturen geeignet.

Gemäß der Erfindung besteht bei einer an sich bekannten Vorrichtung zur Abtrennung von Wasserstoff aus Gasgemischen der Träger aus gleichzeitig gepreßten und gesinterten Stahlteilchen mit einer Teilchengröße von 1 bis 100 Mikron. Derartige Sintereisenkörper sind an sich bekannt und finden wegen ihrer Härte und Verschleißfestigkeit beispielsweise Verwendung an Bronzegleitlagern und Wälzlagern.

Der gesinterte Stahlträger für diewasserstoffdurchlässige Membran kann hergestellt werden, indem man eine Masse aus Eisenteilchen in einer Preßform bei einer Temperatur nahe dem Schmelzpunkt des Eisens verdichtet, und zwar im allgemeinen in einer hydraulischen Presse, die Drücke von 350 bis etwa 7000 kg/cm² ausüben kann. In Verbindung mit den darauf angeordneten wasserstoffdurchlässigen Membranen aus einem Metall der Gruppe VIII oder einer wasserstoffdurchlässi|

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Legierung dieses Metalls ergibt sich eine hohe Wider- Durchlässigkeit des Verbundkörpers kann herabgesetzt Standsfähigkeit gegen mechanische und thermische Stöße werden, indem man das Metallpulver bei einer höheren sowie gegen Korrosion. Trotz ihrer hohen Porosität Temperatur sintert und dadurch mindestens teilweise besitzen die gleichzeitig gepreßten und gesinterten die Porenstruktur des Trägers verschließt, während die Stahlträger eine hohe strukturelle Festigkeit, so daß sie 5 Permeabilität der Membran für Wasserstoffdiffusion verhältnismäßig hohen Druckdifferenzen in der Durch- nicht wesentlich beeinträchtigt wird.
gangsrichtung des Wasserstoffs widerstehen und eine Für die wasserstoffdurchlässige Membran kommen rasche Abtrennung von Wasserstoff hoher Reinheit außer den Metallen der Gruppe VIII des Periodischen ermöglichen. Hierdurch sowie durch den Fortfall der Systems, wie an sich bekannt ist, auch gewisse Legierungen bei keramischen Körpern zu befürchtenden Temperatur- io dieser Metalle in Betracht. So erhöhen Silber-Palladiumdehnungsrisse unterscheiden sich solche Träger vorteilhaft Legierungen mit einem Silbergehalt bis zu etwa 60 °/₀, von den bekannten keramischen Trägern für wasserstoff- insbesondere mit 25 bis 40 Atomprozent Silber, die durchlässige Membranen, und sie sind auch weniger Durchlässigkeit für Wasserstoff unter sonst gleichen sperrig. Ebenso fehlt die Temperaturempfindlichkeit der Bedingungen. Goldpalladiumlegierungen, insbesondere bekannten Träger aus Faserstoffmaterial wie Vliespapier. 15 solche mit 20 bis etwa 40 Atomprozent Gold, und Bor-Gleichzeitig ist aber auch die Herstellung sehr einfach, palladiumlegierungen, insbesondere solche mit geringen denn man kann die wasserstoff durchlässige Membran in Mengen bis zu 10 Atomprozent Bor, erhöhen ebenfalls den porösen Träger dadurch einarbeiten, daß man den die Durchlässigkeit der Membran für Wasserstoff,
porösen Sinterkörper mit einer Lösung eines zersetzbaren Das Diagramm der Fig. 1 erläutert einen porösen Salzes des wasserstoffdurchlässigen Metalls, z. B. Palla- ao Träger aus verschieden großen verdichteten Stahldiumnitrat, oder eines Salzgemisches, welches das Salz teilchen 1, der voneinander getrennte Teilchen aus eines Legierungsmetalls hiervon enthält (z. B. Palladium- wasserstoffdurchlässigem Metall 2 enthält. Es ist ersichtnitrat und Silbernitrat), tränkt und dann das Salz bzw. Hch, daß, falls mehr als die erforderliche Zahl von Teildie Salze in dem porösen Träger reduziert. Die Tränkung dien 2 im porösen Träger vorhanden sind, ein überkann vorteilhaft auf die Aufstromseite oder Hochdruck- 25 mäßiger Widerstand für den Wasserstoffdurchgang seite der porösen Matrize aufgebracht werden. Salz- auftreten wird, weil der Wasserstoff gezwungen ist, sich lösungen von verschiedenen Konzentrationen können in dem Metall aufzulösen, bevor sich seine Wanderung verwendet werden, um die Durchlässigkeit der anfallenden durch Diffusion durch die poröse Struktur fortsetzt. Es Membran gegen die übrigen Gasbestandteile zu steuern, ist auch ersichtlich, daß nicht mehr Teilchen des wasserindem die Durchlässigkeit mit steigender Salzkonzen- 30 stoffdurchlässigen Metalls im Träger erforderlich sind, als tration in der Tränkungslösung abnimmt. Geeignete einen freien Durchgangsweg für den Strom der anderen Salze für diesen Zweck sind die Nitrate, aus denen das Bestandteile als des Wasserstoffs auf der Aufstromseite Metall leicht durch Reduktion mit Wasserstoff oder der Membran zu verhindern.

durch Fällung mit Schwefelwasserstoff und anschließende Die Membran kann aus einer Reihe von kleinsten

Oxydation des Metallsulfides bei erhöhter Temperatur 35 Teilchen mit einer Dicke von nur einem Bruchteil eines

gebildet werden kann. Es ist empfehlenswert, zur Bildung Mikrons bestehen, die auf verschiedenen Ebenen in der

der Membran im porösen Träger ein Kontinuum aus dem porösen Matrize verteilt sind und, zusammengenommen,

wasserstoffdurchlässigen Metall, wie es für die erforderliche über die Querschnittsfläche der Matrize eine undurch-

Produktreinheit erwünscht ist, allmählich aufzubauen, dringliche Schranke für die nichtpermeablen gasförmigen

ohne die hierfür notwendige Mindestmenge an wasserstoff- 40 Bestandteile darstellen.

durchlässigem Metall zu überschreiten. Man geht zu Außer den bereits genannten können noch weitere diesem Zweck wie folgt vor: Man tränkt die poröse Methoden benutzt werden, um die wasserstoffdurchlässige Membran mit einer verdünnten Lösung des Metallsalzes, Membran zu bilden. So kann eine verhältnismäßig dicke zersetzt darauf das Salz, ermittelt die Reinheit des Folie von z. B. 0,5 bis etwa 20 Mikron, besonders 0,1 bis Wasserstoffs bei Benutzung der anfallenden Membran 45 10 Mikron Dicke auf die Oberfläche einer porösen Sinter- und wiederholt, wenn der Wasserstoff nicht genügend stahlplatte gelegt werden. Die Dicke der Folie soll nur rein ist, die Reihenfolge der Tränkung, Zersetzung und ausreichen, um der Druckdifferenz zwischen den AufPrüfung, bis ein Produkt der gewünschten Reinheit strom- und Abstromseiten der Folie zu widerstehen, erhalten ist. Es ist wesentlich, so viel wasserstoffdurch- ohne einen Riß oder ein Loch zu bilden, durch das die lässiges Metall zu benutzen, daß genügend Poren des 50 Gasmischung fließen könnte. Die erforderliche Folienporösen Trägers gefüllt werden, damit Leckverluste an dicke wird im allgemeinen von der Porengröße der den übrigen Bestandteilen des Gasgemisches durch die Sinterstahlplatte abhängen und sich auch nach der Poren verhindert werden. Die Permeabilität der wasser- gewünschten Diffusionsgeschwindigkeit richten, die umstoffdurchlässigen Membran wird auf diese Weise hoch gekehrt proportional zur Foliendicke ist und gleichsinnig gehalten, und dadurch werden hohe Arbeitsgeschwindig- 55 mit dem Druck und der Temperatur des auf die Aufkeiten ermöglicht. Stromoberfläche der Folie aufgepreßten Gasgemisches

Man kann das wasserstoffdurchlässige Metall in Pulver- schwankt.

form mit dem Trägermaterial vermischen, bevor letzteres Noch eine andere Methode zur Aufbringung eines

verpreßt und versintert wird, und so den Träger und die wasserstoffdurchlässigen Metallfilmes auf die Oberfläche

Membran im selben Arbeitsgang herstellen. Dieses 60 eines porösen Sinterstahlträgers besteht darin, daß man

Verfahren ist besonders geeignet, wenn der Träger aus das Metall in geschmolzenem Zustand mittels eines

gesintertem rostfreiem Stahlpulver gefertigt wird. Bei Gases auf die Oberfläche des Trägers in Form feinverteilter

dieser Methode ist die Durchlässigkeit der anfallenden Tröpfchen aufsprüht, wobei der Träger auf einer Tempe-

Membran in Kombination mit dem gewünschten porösen ratur unterhalb des Schmelzpunktes des wasserstoff-

Träger umgekehrt proportional zur Menge des ge- 65 durchlässigen Metalls gehalten ist. Dies Verfahren wird

pulverten wasserstoffdurchlässigen Metalls, das in den im allgemeinen als Spritzverfahren bezeichnet. Vorzugs-

Sinterkörper eingebracht ist. Man kann aber auch die weise wird die Membran des wasserstoffdurchlässigen

mechanische und thermische Behandlung der gebildeten Metalls durch aufeinanderfolgende Aufbringung dünner

Träger-Membran-Kombination variieren, um eine Mem- Lagen aufgebaut. Die Größe der versprühten Tröpfchen

bran der gewünschten Durchlässigkeit zu schaffen. Die 70 nimmt ab, wenn die Gasgeschwindigkeit in der Spritz-

anlage erhöht wird. Diese Methode kann mit besonderem Vorteil bei der Bildung eines Filmes aus wasserstoffdurchlässigen Metallen bzw. Legierungen von verhältnismäßig niedrigem Schmelzpunkt angewendet werden.

Eine folienartige Membran, die gegenüber einer kontinuierlichen Folie, wie oben erläutert, gewisse Vorteile insbesondere hinsichtlich der Leichtigkeit der Herstellung und der mechanischen Haltbarkeit hat, kann dadurch gebildet werden, daß man den porösen Träger mit einer

teil rings an seinem Umfang mittels nicht dargestellter Dichtungsstreifen abdichtet.

Fig. 3 erläutert eine Gasdiffusionseinrichtung gemäß der Erfindung mit den Einlaßkammern 8 und 9 an den Aufstromseiten an beiden Enden des Gerätes. Die Umfangskanten der porösen Sinterstahlplatten 12 und 13 sind abgedichtet. Die Kammern 8 und 9 besitzen Zulaufleitungen 10 und 11. Die Rohgasmischung wird vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 390 und 540⁰C

solchen Menge des wasserstoffdurchlässigen Metalls in io erhitzt, um die Wasserstoffdiffusion zu steigern. Der Pulverform bestäubt, das die Durchlässigkeit des Filmes Wasserstoffbestandteil, der unter diesen Temperatur- und gegen die übrigen Bestandteile des Gasgemisches außer Druckbedingungen durch die Membranen 3' und 4' Wasserstoff auf das gewünschte Maß verringert. So kann diffundiert, fließt durch die porösen Membranträger 12 aui öie Oberfläche aufgebrachtes Palladiumpulver ein- und 13 in die Sammelkammer 14. Die Druckdifferenz gewalzt oder poliert werden, um einen mehr zusammen- 15 zwischen Einlaßkammer und Sammelkammer beträgt hängenden Film über die Poren des Trägers zu bilden. hierbei vorzugsweise 1,4 bis 100 Atm. Der Wasserstoff Eine andere bequeme Methode besteht darin, daß man wird durch Leitung 15 auf Vorrat oder für sonstige das betreffende Metall bzw. die Legierung auf die Auf- Verwendung abgezogen. Der Fluß des Rohgases in die stromseite des porösen Trägers galvanisch aufbringt. So Einlaßkammern 8 und 9 erfolgt vorzugsweise im Gegenkann Palladium leicht auf die Oberfläche einer gesinterten 20 strom, um den Effekt des Konzentrationsgefälles aus-Platte aus rostfreiem Stahlpulver nach bekannten zunutzen. Die Auslässe für das Restgas sind zweckmäßig Methoden und Arbeitsgängen der Galvanisierungstechnik an die Sammelkammer an der gegenüberliegenden Seite aufgebracht werden. Das Elektroplattierverfahren kann zu dem Einlaß angeschlossen. In Fig. 3 sind daher die fortgesetzt werden, bis die wasserstoffdurchlässige Metall- Abzugsrohre 16 und 17 an die Kammern 8 und 9 an der schicht auf dem porösen Träger sich in ausreichendem 25 gegenüberliegenden Seite zu den Einlaßöffnungen 10 und Grade entwickelt hat. Auch kann eine Legierung des 11 angeschlossen.

wasserstoffdurchlässigen Metalls, z. B. eine Platin-Silber- Es können z. B. zwei oder mehrere Wasserstoff-

Legierung, unmittelbar galvanisch auf die poröse Platte diffusionszellen mit oder ohne zwischengeschaltete Komaufgebracht werden. pressoren an einer oder mehreren Zwischenpumpen in der

Statt dessen kann man auch Dämpfe des Metalls auf 30 Zellenreihe hintereinander geschaltet werden, um ein die Oberfläche des Trägers aufprallen lassen, und zwar Wasserstoffprodukt von größerer Reinheit zu erzeugen, gewöhnlich indem man das MetaU in einem elektrischen indem man das Diffusat von der einen Zelle in aufein-Hochtemperaturbogen z. B. zwischen Kohlenstoffelek- anderfolgenden Zellen behandelt, oder um die Wassertroden erhitzt und die Dämpfe auf die flache Trägerseite Stoffgewinnung aus einem gegebenen Gasgemisch zu aufsteigen läßt. Die Verdampfung kann unter Vakuum 35 steigern, indem man den nicht diffundierten Auslauf z. B. bei 0,01 bis 0,10 mm HG-Druck erfolgen. zusätzlichen Wasserstoffdiffusionsbehandlungen unter-

Die Erfindung gestattet die Abtrennung von Wasser- zieht.

stoff durch Gasdiffusion bei verhältnismäßig hohem Die Vorrichtung und das Verfahren nach der Erfindung

Druck und hoher Temperatur mittels einer verhältnis- eignen sich auch für Gasströme von geringer Wasserstoffmäßig dünnen Membran aus dem wasserstoff durchlässigen 40 konzentration, z. B. mit weniger als 1 Molprozent Wasser-Metall. Bei einer bevorzugten Durchführungsform des stoff, wie sie etwa als Restgase eines katalytischen Kohlen-Verfahrens mit einer Vorrichtung nach der Erfindung wasserstoff-Spaltverf ahrens nach Abtrennung der flüssigen wird das Aufströmabteil bei einer Temperatur im Bereich Spaltprodukte anfallen können. Auch Wasserstoff-Stickvon 390 bis 540⁰C unter einem Druck, der 1,4 bis 100 at stoff-Gemische, wie sie durch Reaktion eines Methanhöher als der in dem Abströmabteil herrschende Druck 45 Dampf-Luft-Gemisches mit anschließender Absorption ist, beschickt und der abgetrennte Wasserstoff bei Über- des Kohlendioxydbestandteiles in einer wäßrigen Ätzdruck aus dem Abströmabteil abgeführt. alkalilösung erhalten werden, lassen sich in der erfindungs-Der Wasserstoff kann gewonnen werden aus Gemischen gemäßen Vorrichtung trennen. Noch eine andere Vermit Kohlenwasserstoffen von niedrigem Molekulargewicht, Wendung kann die erfindungsgemäße Vorrichtung zur z. B. Methan, Äthan, Äthylen u. dgl., wie z. B. aus Gas- 5o Steigerung der Wasserstoffkonzentration in dem Kreisgemischen, die bei der thermischen oder katalytischen laufwasserstoffstrom eines Kohlenwasserstoffreformie-Spaltung von Erdöl und Erdölfraktionen anfallen. rungsverfahrens finden. Das wasserstoffhaltige Kreislauf-Fig. 2 erläutert eine Ausführungsform der Erfindung in gasgemisch, das auf der Abstromseite der Reformierungsisometrischer Ansicht der Innenteile, die in Abstand reaktion gewonnen wird, ist im allgemeinen mit Gasen, voneinander gezeigt sind. In zusammengesetzter Form 55 wie Schwefelwasserstoff und Methan, verunreinigt und ergeben sie eine ähnliche Einheit, wie sie in Fig. 3 dar- wird vorzugsweise davon befreit, bevor es zur Reformiegestellt ist. Um ein Arbeitsmodell mit einer geringsten
Zahl von Bauteilen zu schaffen, kann eine einzelne Wasserstoffsammelzone in Kombination mit zwei wasserstoffdurchlässigen Membranen und zwei Membranträgern 60
verwendet werden. Die permeable Membran auf den
beiden Aufstromseiten ist in Fig. 2 mit 3 und 4 bezeichnet,
und die benachbarten porösen Sinterstahlträger für diese
permeablen Membranen sind mit 5 bzw. 6 bezeichnet.

Die Wasserstoffsammeizone, die zwischen den Abstrom- 65 2,54 cm benutzt, die aus gesinterten Teilchen aus rostseiten der zwei gegenüberliegenden porösen Matrizen 5 freiem Stahlpulver (Stahl mit 18°/₀ Chrom und 8°/₀ und 6 liegt, ist in Fig. 2 mit 7 bezeichnet. Diese Teile Nickel) von 10 Mikron mittlerem Teilchendurchmesser können miteinander zu einer Einheit durch Klammern besteht, die durch Erhitzer bis nahe dem Schmelzpunkt oder Bolzen vereinigt werden. Leckverluste an Gas aus unter Druck verformt worden sind. Die Platte wird in der Einheit werden verhindert, indem man jedes Einzel- 70 ein Gehäuse eingepaßt, das hermetisch die Umfangskant

rungsreaktionszone zurückgeleitet wird. Die Vorrichtung gemäß der Erfindung stellt ein zweckmäßiges Mittel zur Vornahme einer solchen Reinigung dar.

Beispiel 1

Eine Wasserstoffdiffusionszelle in vereinfachter Form wird gemäß folgendem Verfahren hergestellt: Als Träger wird eine poröse Platte mit den Abmessungen 30,5 · 30,5

der Platte gegen die Gehäusewände abdichtet. Die Platte unterteilt das Gehäuse ungefähr in ihrer Mittelebene in zwei Kammern, die beidseitig gegen Leckverluste an Gasen abgedichtet sind. Das Gerät wird so konstruiert und gefertigt, daß verschiedene Platten von 2,54 cm Dicke in dem Mittelabschnitt des Gehäuses für Prüfzwecke ausgetauscht werden können. Im folgenden Beispiel hatte die Platte, die ungefähr 8,57 kg wog, einen mittleren Porendurchmesser von etwa 2 bis 10 Mikron. Nach dem eines Wasserstoffkonzentrats mit 99,5 % Wasserstoff und 0,5 % Stickstoff gewonnen werden.

Beispiel 3

Die Oberfläche einer Sinterplatte aus verdichtetem Pulver aus rostfreiem Stahl, die in derselben Weise wie im Beispiel 1 erzeugt worden war, wurde poliert und gereinigt. Die Reinigung erfolgte mit einer Ätzlösung mit 15% HNO₃ und 5% HF, bis die Porosität auf der

Einbringen in die Gasdiffusionszelle läßt die Platte io polierten Seite — durch Prüfung auf Durchlässigkeit für ungefähr 2,832 l/min eines Gemisches aus 25% Wasser- Luft festgestellt — völlig wiederhergestellt war. Auf die stoff und 75 % Stickstoff bei einem Aufstromdrack von _So vorbereitete polierte und gereinigte Oberfläche der 0,68 at hindurchgehen. Sinterplatte wurde eine Palladiumfolie von 2,03 Mikron

Die vorstehend erwähnte Platte wird darauf mit einer Dicke aufgelegt. Die erhaltene, auf der Aufstromseite ihrer flachen Seiten 12,7 mm tief in eine 0,9%ige Palla- 15 der porösen Platte getragene Membran erwies sich als dium(II)-nitratlösung eingelegt und nach dem Tränken völlig frei von Rißbildung bei 455° C und einem Drucklangsam bei HO⁰C 10 Stunden-getrocknet, woran sich gefälle von mehr als 28 at zwischen der Aufstromseite eine Erhitzung auf 900° C während weiterer 12 Stunden der Membran und der Abstromseite der porösen Platte, anschließt, um das Palladiumdinitrat zu metallischem Diese Trägermembran wurde in einer einzelnen Diffu-

Palladium zu zersetzen. Das Gewicht der Platte hatte 20 sionsplattenzelle zur Reinigung eines Stromes von Wasserdann um 4,87 g zugenommen. Bei Prüfung in der Gas- stoff benutzt, der mit 0,7% Stickstoff verunreinigt war.

Die Zelle wurde bei 454° C betrieben. Bei einem Aufstromdruck von 27,4 at und einem Druck von 1 at auf der Abstromseite diffundierte reiner Wasserstoff in den Abstromteil mit einer Geschwindigkeit von 9,15 1/Std. (gemessen bei 0⁰C und 760 mm Hg) je cm² P&lladiummembran. Als Diffusat wurde reiner Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 7,02 l/cm²/Std. erhalten, wenn man

diffusionszelle gestattete diese Platte den Durchlaß von 1415 l/min aus einem Gemisch von 25% Wasserstoff und 75 % Stickstoff bei einem Aufstromdruck von 0,68 at und bei einer Temperatur von 115°C. Das diffundierte Gas war an Wasserstoff angereichert, denn es enthielt 45 Volumprozent Wasserstoff und 55 Volumprozent Stickstoff.

Die Platte wurde darauf aus dem Gasdiffusionsgerät entfernt und in eine 0,045%ige wäßrige Lösung von Palladium (Il)-nitrat wiederum bis zu einer Tiefe von 12,7 mm von der Oberfläche eingelegt. Nach dem Einsaugen während 3 Stunden wird die Platte wiederum getrocknet und dann 12 Stunden bei 900⁰C erhitzt.

die Diffusionszelle bei einer Temperatur von 454° C mit einem Aufstromdruck von 47,5 at und einem Abstromdruck von 20,4 at betrieb.

Beispiel 4 Eine Diffusionszelle mit derselben Palladium-Träger-

Darauf wird sie wiederum in die Gasdiffusionszelle ein- 35 Membran wie im Beispiel 3 wurde zur Abtrennung von gesetzt. Bei einem Druck von 0,68 at und einem Gas- Wasserstoff aus einem Gemisch von 2 Mol Wasserstoff gemisch von 115⁰C gestattet die Platte den Durchgang
von 1160 l/min angereicherten Gasen. Das aufgefangene

Gas enthält 93 Volumprozent Wasserstoff und 7 Volumprozent Stickstoff.

Diese zweimal getränkte Platte wird erneut in eine wäßrige Lösung von 0,045 Gewichtsprozent Palladiumdinitrat 3 Stunden lang gelegt, und anschließend wird 10 Stunden lang bei 900⁰C erhitzt. Die anfallende Platte wird in der Gasdiffusionszelle mit demselben Ausgangsgemisch von 75% Stickstoff und 25% Wasserstoff auf der Aufstromseite bei einem Druck von 0,68 at und einer Temperatur von 115° C geprüft, wobei 595 1 eines Wasserstoffkonzentrates mit 99,5% Wasserstoff und 0,5 °/₀ aus einem Gemisch von

und 1 Mol Methan benutzt. Die Diffusionszelle wurde bei einer Temperatur von 454° C mit einem Aufstromdruck von 47,6 at und einem Abstromdruck von 20,4 at betrieben. Nicht diffundiertes Gas wurde fortlaufend aus dem Aufstromteil gegenüber der Einführungsstelle des Gemisches in den Aufstromteil abgezogen. Das Abzugsverhältnis nicht diffundierten Gases wurde innerhalb des Bereiches von 3,1 bis 8,4 Volumteile je Volumteil Diffusat variiert. Reiner Wasserstoff wurde vom Abstromteil der Zelle bei der Geschwindigkeit von 0,67 l/cm²/Std. erhalten, wenn nicht diffundiertes Gas mit einer Geschwindigkeit von 3,1 Volumteilchen je Volumteil Diffusat abgezogen wurde, und ein Diffusat, bestehend aus reinem

Stickstoff hindurchging. Bei Benutzung eines Druckes ₅₀ Wasserstoff, wurde bei einer Geschwindigkeit von 1,68 1/

von 6,8 at bei 115⁰C auf der Auf Stromseite werden 3490 1 Wasserstoff konzentrat je Minute in dem Sammelabteil aufgefangen, das 98,4 Volumprozent Wasserstoff und 1,6 Volumprozent Stickstoff enthielt. Bei 6,8 at Druck und 300^c C gehen 11553 1 Wasserstoff konzentrat mit 97,5 Volumprozent Wasserstoff je Minute durch die Zelle.

Beispiel 2

Eine Sinterplatte aus gepulvertem rostfreiem Stahl wurde in praktisch derselben Weise wie im Beispiel 1 benutzt, jedoch enthielt in jedem Falle das gesamte Salz in der wäßrigen Tränkungslösung 50 Molprozent Palladium(II)-nitrat und 50 Molprozent Silbernitrat. Anschließend an jede Tränkung mit den vorstehenden Lösungen wurde die Platte getrocknet, und die darin enthaltenen Salze wurden bei 1000⁰C zersetzt, um eine Legierung von Silber-Palladium-Metall zu bilden. Bei einem Aufstromdruck von 6,8 at und einer Temperatur von 115°C konnten bei Verwendung eines Gemisches von 75% Stickstoff und 25% Wasserstoff 27951 je Minute cm²/Std. erhalten, wenn man Gas aus dem Aufstromteil mit einer Geschwindigkeit von 8,4 Volumteilchen je Volumteil Diffusat abzog.

Es ist zu bemerken, daß in diesem wie auch im Beispiel 3 die kontinuierliche Palladiummembran sich von einer merklich größeren Dicke erwies, als sie zum Gebrauch ohne jede Bruchgefahr unter den Bedingungen der erhöhten Temperatur und des beschriebenen Druckes erforderlich ist, wenn sie unmittelbar auf der starren porösen Matrize aus verdichteten Sintermetallteilchen getragen wird. Durch Aufbringung einer oberflächlichen Schicht aus Palladium auf die Aufstromseite einer solchen porösen Trägerplatte mittels irgendeiner der oben beschriebenen bevorzugten Methoden, z. B. durch Elektroplattierung oder Aufdampfen, kann eine dünnere kontinuierliche Membran des wasserstoffdurchlässigen Metalls auf dem porösen Träger mit dem Ergebnis abgelagert werden, daß bei im übrigen gleichen Bedingungen erhöhter Temperaturen und Drücke ohne Reißen der Membran jeweils Wasserstoffdiffusionsgeschwindigkeiten erreicht

werden können, die bis zum Zehnfachen größer sind als die betreffenden Diffusionsgeschwindigkeiten, die in den Beispielen 3 und 4 erhalten wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zum Abtrennen von Wasserstoff aus Gasgemischen mittels auf porösen Trägern angeordneter wasserstoffdurchlässiger Membranen aus einem Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems oder einer wasserstoffdurchlässigen Legierung dieses Metalls, bei der die abgestützte Membran eine Diffusionszelle innerhalb eines druckfesten Gehäuses in ein Aufströmabteil und ein Abströmabteil unterteilt und das Aufströmabteil eine Zuleitung und eine im Abstand von dieser angebrachte Ableitung und das Abströmabteil nur eine Ableitung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus gleichzeitig gepreßten und gesinterten Stahlteilchen mit einer Teilchengröße von 1 bis 100 Mikron besteht.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Unterstützung einer aus Palladium oder aus einer 25 bis 40 Atomprozent Silber enthaltenden Palladiumlegierung bestehenden Membran

ein aus nichtrostenden Stahlteilchen gebildeter Träger verwendet ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Abströmabteil enthält, welches durch zwei in parallelem Abstand voneinander angeordnete, aus gepreßten Sinterstahlteilchen bestehende plattenförmige Träger und einen diese Träger gasdicht abschließenden Rahmen gebildet wird, wobei die Wasserstoffableitung an diesem Rahmen angeordnet ist und jeder dieser Träger auf seiner Aufströmseite eine Membran von etwa 0,5 bis 10 Mikron Stärke trägt.

4. Verfahren zum kontinuierlichen Abtrennen von Wasserstoff aus Gasgemischen bei erhöhter Temperatur in einer Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufströmabteil bei einer Temperatur im Bereiche von 390 bis 54O⁰C unter einem Druck, der 1,4 bis 100 at höher als der in dem Abströmabteil herrschende Druck ist, beschickt und der abgetrennte Wasserstoffstrom bei Überdruck aus dem Abströmabteil abgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 1174631,2597907,2627933.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen