DE1567853A1 - Verfahren und Behaelter zum Spalten kohlenstoffhaltiger Brennstoffe - Google Patents

Verfahren und Behaelter zum Spalten kohlenstoffhaltiger Brennstoffe

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DE1567853A1 DE19661567853 DE1567853A DE1567853A1 DE 1567853 A1 DE1567853 A1 DE 1567853A1 DE 19661567853 DE19661567853 DE 19661567853 DE 1567853 A DE1567853 A DE 1567853A DE 1567853 A1 DE1567853 A1 DE 1567853A1
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Description

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WfL^HTS. HABCKUt α «κ inc u Z»TUTTOAin:·*,UHtANDSTR-W
29» De*. 1966
Sexas Instruments Incorporated Dallas Texas, U.S.A.
Verfahren und Behälter zum Spalten kohlenstoffhaltiger Brennstoffe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren vcaa eisen Behälter zum Spel ten von insbesondere auch Schwefel enthaltenden kohlenstoffhaltigen Brennstoffen in nicht ausschließlich Wasserstoff enthaltend© Brennstoffe für Brennstoffsellen Kittels Wasserdampf sowie unter Verwendung eines seisliisahim Katalysstore.
Es ist sohon versucht v?orden? aus kohienstoffiialtigerL Brennstoffen direkt elektrische Energie mittels Brennstoffisellsn su erssugen. Die meisten Brennstoffzellen arbeiten jedooh lediglich mit reinem Wasserstoff als Brennstoff.
In jüngster Zeit gelang nun die Konstruktion von Brennstoffzellen, die sich auch mit nicht ausschliessllch Wasserstoff enthaltenden Brennstoffen betreiben lassen; jedooh waren mit solchen Brennstoffzellen immer noch die umständliehen und teueren bekannten ' Verfahren zur Umwandlung kohlenstoffhaltiger Brennstoffe in geeignete, nicht aussohlleselich Wasserstoff enthaltende Brennstoffe verbunden. Ein· solche
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tJmwandlung gasförmiger Kohlenwasserstoffe In unreinen Wasserstoff kann beispielsweise durch eine teilweise Oxydation der Kohlenwasserstoffe ersielt werden. Die sich dabei abspielende Reaktion muß jedoch außerordentlich genau gesteuert werden, um die Bildung von Sohlenstoff zu verhindern, und außer den läuft sie nur bei Temperaturen überhalb 12000O ab.
Ein weiteres, beicanntes Umwandlungsverfahren, das sogenannte ' Dampf-Spalten oder -Reformieren der Kohlenwasserstoffe wurde ebenfalls angewendet. Dabei wird Wasserdampf mit den Kohlenwasserstoffen zu molekularem Wasserstoff und Kohlenmonoxid umgesetzt« Jedoch ist diese Reaktion endotherm und lauft nur in Anwesenheit eines Katalysators und bei Temperaturen ungefähr zwischen 350° und 75O0C ab. SIn erheblioher Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß die üblichen Katalysatoren aus Hickel und Nickellegierungen durch diejenigen Verunreinigungen leicht vergiftet werden, die in den üblichen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen vorhanden sind! eine besonders gefährliche Verunreinigung stellt 4er Schwefel dar.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren ' der eingangs erwähnten Art zu schaffen, bei dem sich die üblicherweise in den Kohlenwasserstoff-Brennstoffen vorhandenen Verunreinigungen« insbesondere der Schwefel» nicht störend
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beBerkbar «achen. Diese Aufgabe wird genäß der Erfindung daduroh gelöst, daß der kohlenstoffhaltige Brennstoff mit Waaeerdaapf aittele durchlässiger, als Katalysator wirkender Metallplatten reraieoht wird, die Bit einen anorganischen Sale» inebesondere nit Sulfat und/oder Karbonaten von M&ua und/oder Hatriua und/oder Kalium benetst werden. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen durchführen, und eine Vergiftung dee Katalysatometalls durch Schwefel und andere Verunreinigungen der Kohlenwaseerstoffe tritt nicht ein· Sin weiterer Torteil dee erfindungsgeaäSen Verfahrene besteht darin, daß eine Apparatur mn» Durohführung dieeee Verfahrene außerordentlich leicht ait einer firemetoffselle gekoppelt und nach «inen weiteren Mertmal Busamien Bit dieser in eines wftraeleolierenden öehäuee angeordnet sein kann, so daß die von der Brennstoffzelle entwickelte Warne zur Aufrechterhaltung der endothermen Reaktion bei dem erfindungagem&ßen Verfahren verwendet werden kann·
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgeaaBen Verfahrens besteht darin» daß nit höhe« Wirkungsgrad bei <. verhältnismäßig tiefen Tenperaturen gearbeitet und trotzdem ein Ver- giften des Katalysators verhindert werden kann·
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Weitere, vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung darstellende Merkmale ergeben sich aus den Patentansprüchen und/oder aus der nachfolgenden Besehreibung, die der Erläuterung eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispieles der ErfLndung dient; es zeigen:
eine
Fig« 1 /perspektivische Ansicht eines erfindungsgemäßen
Spaltbehälters, der teilweise aufgebrochen ist, und Fig. 2 eine schematische Barstellung einer Einheit aus Brenn-, stoffzelle und Spaltbehälter.
Öemäß der Erfindung wird verunreinigter Wasserstoff aus
Kohlenwasserstoff-Brennstoffen mit Hilfe einer Dampfspaltung
erzeugt. Zu diesem Zweck wird eine Mischung aus Dampf und Kohlenwasserstoff-Brennstoff durch ejten Spaltbehälter g#- leitet, der ein geschmolzenes, anorganisches Salz und einen Katalysator enthält. Bei dem bevorzugten AusführungsbeispieJL : der Erfindung weist der Spaltbehälter ein Gehäuse auf, in dem mehrere perforierte Platten oder Zwischenwände sowie ein \.
Salzbad angeordnet sind,und diese Zwischenwände sind mit dem anorganischen Salz benetzt. Torzugsweise bestehen sie aus mehreren zusammengesetzten Gittern« Sie letzteren werden zweckmäSigerweise aus Hiekel oder Chromstahl gefertigt, so daß sie die erforderliche Katalysatoroberfläche bilden. Die miteinander reagierenden Gase werden zwischen diesen perforie-
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ten Zwischenwänden hindurchgeleitet? um eine maximale Kontaktfläche zwischen ihnen und dem Katalysator zu erreichen« Bei dem geschmolzenen anorganischen Salz handelt es sich mit Vorteil um Karbonate und /oder Sulfate des Natriums und/oder Kaliums und/oder Lithiums0 Diese geschmolzenen Salze wirken nicht nur als wärmetransportierendes Medium zur Wärmeabgabe an das Brennstoff gemisch, sondern sie unterstützen das Aufbrechen der aromatischen oder verzweigte Ketten bildenden Kohlenwasserstoffe , so daß sie leichter mit dem Dampf umgesetzt werden können» Außerdem spülen sie aber auch Schwefel- und Bleiverbindungen hinweg und verhindern so die Vergiftung des Katalysators·.
Die Fig, 1 zeigt ein Gehäuse 10 eines erfindungsgemäßen Spalt-·.,, .behält^rs» das .mit. einem Sinlaß- und einem Auslaßrohr 11 bzw. 12 versehen isto Dieses Gehäuse ist ferner teilweise mit einem anorganischen Salzbad 13 aus einem geschmolzenen . Karhonat und/oder Sulfat von Natrium, Lithium oder Kalium oder einer Mischung dieser Elemente gefüllt« Mehrere Zwischenwände 14 bis 19 sind im wesentlichen vertikal in das Gehäuse 10 zwischen Einlaß- und Außlaßrohr eingesetzt, und sie bestehen aus mehreren zusammengefügten Gittern,, welche zweckmäßigerweise aus Nickel, einer Nickellegierung oder Chromstahl sind* Wie bereits erwähnt ,ist das anorganische Salz bei der Betriebs-» temperatur des Spaltbehälters geschmolzen und klettert infolge
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der Oberflächenspannung an den Zwischenwänden bzw· deren Gittern hoch und bildet dabei eine dünne Schicht geschmolzenen Salzes auf deren Oberfläche*
Wie die Fig. 1 ferner zeigt, können die Zwischenwände 14 bis 19 zum Teil aus Gittern und zum feil aus undurchbrochenen Blechen bestehen, die zueinander so angeordnet sind, daß die den Spaltbehälter durchströmenden Gase einen gewundenen Weg durchlaufen und somit mit einer möglichst groSen Oberfläche des Katalysators und des geschmolzenen Salzes in Berührung kommen« Sie letzte Zwischenwand 19 - in Sichtung der Gasströmung - setzt sich zweekmäßigerweise zur Hälfte aus Gittern und zur anderen Hälfte aus einem unperforierten Blech zusammen, wobei die Gitter erst über dem Spiegel des Salzbades 13 begteen, wie dies die Pig. 1 zeigt· Wegen der fehlenden Kapillaren klettert das schmelzflüssige Salz an dieser Zwischenwand nicht empor, so daß der Gitterteil der Zwischenwand das vom Gasstrom mitgerissene Salz sammeln und zurückhalten kann. Bas im Gitterbereich der Zwischenwand 19* gesammelte. Salz fließt dann nach unten zum nicht- f perforierten Seil dieser Zwischenwand und in das Salzbad abc Im niehtperforierten Teilbereich der Zwischenwand 19 sind mehrere Löcher 20 vorgesehen, die unterhalb des Spiegels des Salzbades liegen, so daS hinter der Zwischenwand nach unten
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fließendeo, geschmolzenes Salz nicht zu einer ffiveauerhöhung im AuBlaßbereich des Gehäuses 10 führt, da es durch die Löcher 20 abfließen kann«
An das Auslaßrohr 12 schließt sich ein Ebcpanaionsabsoheider 21 an, so daß sich abströmende Gase in diesem auadeh-nen und sioh mitgerissenes schmelzflüseiges Salz abscheidet* Bas gehaltene oder reformierte Gas strömt dann über ein Auslaßrohr 22 in eine nachgeschältete Brennstoffzelle ab.
Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung bestehen die Gitterbereiche der Zwischenwände aus Hickel, einer nickellegierung oder Chromstahl und bilden so die Eatalyeatorobarflache» die für das Spalten oder Reformieren erforderlieh ist«, Wie bereits erwähnt 9 setzen sich die Gitterbereiche vorzugsweise aus zwei oder mehr, fest miteinander verbundenen Gittern zusamat-en.» Ein weiteres«wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß Gitter verschiedener MsBchengrösse aufeinander gelegt werden, um eine mindestens zweiströhnige Zwischenwand zu bilden« Hit Erfolg wurde eine aus zwei Gittern mit 50 mesh bzw, 120 mesh zusammengesetzte Zwischenwand in Kombination mit einem SaLiCO^-FiIm verwendet, wobei sich dieser Film bei der Betriebstemperatur ungefähr 10 cm Über den Spiegel des Salzbades erstreckte. Die Dicke
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und Höhe des Filmes aus geschmolzenem Salz auf den Gittern hängt von der Maschengröße der letzteren und vom verwendeten Salzbad ab, so daß durch eine entsprechende Auswahl der Maschengröße ein Film mit den gewünschten Eigenschaften hergestellt werden kann.
Heben Nickel und Nickellegierungen eignen sich besondere rostfreie Stähle, wie die 430-^46- und 416-Stähle, die 20 bis 30 fo Chroia enthalten. Es lassen sich aber auch alle anderen Materialien verwenden, die die gewünschten katalytischen Eigenschaften haben und dem geschmolzenen, anorganischen Salz standhalten können <>
Bei dem Salz des Salzbades 13 kann es sich um jedes geeignete Salz handeln, das bei der Betriebstemperatur des Spaltbehälters flüssig ist, jedoch wurden die bevorzugten Salze bereits erwähnt. Die letzteren haben eine verhältnismäßig hohe Wärmekapazität und sind über den ganzen Temperaturbereich zwischen 350 ° und 750° 0 stabil. Die hohe Wärmekapazität dieser Salze trägt dazu bei, die Temperatur der Brennstoffmiselmng sowie aeg Katalysators auf der erforderlichen Reaktionstempera tür su halten. Außerdem unterstützen diese Salze das Aufspalten dar komplexen aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe„ Die Mischungen dieser Salze" können ent-
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sprechend der gewünschten Betriebstemperatur eingestellt werden. Beispielsweise schmilzt eine ternäre Mischung BTa0 4Ii0 8K0^8CO5 bei ungefähr 35O0O0 Natrium-Lithium-Karbonat (STaMCO-) schmilzt bei ungefähr 50O0O. Biese Mischungen sind ideal für ein !Reformieren von Schwefel- oder Bleihaltigen Brennstoffen bei niederen Temperaturen· Wenn der zu spaltende Kohlenwasserstoff-Brennstoff verhältnismäßig wenig Schwefel enthält, Tcönnea Salze, wie beispielsweise die Sulfate des Natriums9 Lithiums oder Kaliums verwendet werden« So schmilzt natrium-Lithium-Sulfat ( FaLiSO4) bei ungefähr 55O0O und es kann dazu benutzt werden, Blei aus wenig Schwefel enthaltenden Brennstoffen auszuschwemmen, wobei es gleichzeitig .in der beschriebenen Weise noch als Wärraetranspdrtmedittra dient <·
Der erfindungsgemäße Spaltbehalter für Kohlenwasserstoffe eignet sich besonders zur Kombination mit einer oder mehreren Brennstoffzellen zur Verarbeitung unreinen Wasserstoffes, !Typisch für eine solche Brennstoffzelle ist die mit geschmolzenem Karbonat betriebene Zelle, wie sie in "Electrode Processes in Molten Carbonate Fuel Cells,11 Advances in Chemistry Series, Ho«, 47, Seite 232 ,veröffentlicht durch !he American Chemioal Society, Washington D,C (1965) ,beschrieben ist*
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Der "Betrieb eines erfindungsgeaaßen Spaltbehälters zusammen mit einer solchen Brennstoffzelle ist graphisch in KLg. 2 schematised, dargestellt« Gasförmiger Kohlenwasserstoff -Brennatoff wird mit verbrauchtem Brennstoff! hinter einor Brennstoffzelle oder mit HgO vermischt und cjfjera vorstehend beschriebenen Spaltbehälter zugeführt. J$der geeignete Kohlenwasserstoff-Brennstoff, wie Kerosin, Hs-fenol, JP-4 unt d jrgleiclieu kann verwendet werden* DeB -Spaltbehälter w.'.rd auf der geeigneten !Temperatur zwischen 550° und 750° 0 gehalten, die von dem verwendeten, anorganischen Salz und dem zu reformierenden Brennstoff abhängt· Die komplexen, verzweigten Ketten und aromatischen Kohlenwasserstoffe werden in Anwesenheit des heißen anorganischen Salzes aufgespalten und bilden einfachere Kohlenwasserstoffe und freien Wasseiv stoffe Die niedereren Kohlenwasserstoffe reagieren mit Damj»f n?ich der klassischen Gleichung
x· (-0H2*)+ xHgO^xCOf- ZrH2, . sofern ein geeigneter Katalysator verwendet wird. In Anwesenheit eines H2O»0berschusses reagiert das Kohlenaonoxyd mit dem Dampf nach der folgenden Gleichung
GO + HgO ^CO2 -j- H2, . i '
so daß noch mehr freier Wasserstoff entsteht. Beide Reaktionen laufen bei einer Temperatur ungefähr zwischen 350° ial 75O0C ab. Höhere !Temperaturen begünstigen die Bildung freien Wasser-
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stoffe.
Zum Bampf . Reformieren, wird nicht nur ein Katalysator, wie Uickel oder Chromstahl, sondern,da die Reaktion endotherm ist, auch eis Wärmezufuhr benötigt, während die beiden miteinander reagierenden Stoffe in Berührung mit dem Katalysator ,sind· Zur Zufuhr der Wärme an die als Katalysatoren dienenden Gitter wird das schmelzflüesige» anorganische Salz mit hoher Wärmekapazität benutzt» Ternäre Mischungen der Sulfate und Karbonate des Kaliums, Lithiums und Natriums haben eine ausreichend hohe Wärmekapazität und einen Schmelzpunkt, der so eingestellt werden kann, daß er an beliebiger Stelle innerhalb des Betriebstemperaturenbereichs liegt. Der Spaltbehälter wird vorzugsweise auf einer Temperatur gehalten, die geringfügig über dem Schmelzptskt des anorganischen Salzes liegt, so daß dessen Wirkungsgrad eis Wärmetransportraedium ein Maximum annimmt.
Wie bereits erwähnt, erleichtsfc das geschmolzene Salz auch das Aufbrechen der komplexen Kohlenwasserstoffketten und aromatischen Kohlenwasserstoffe . Außerdem schwemmt es Blei und Schwefel durch Bildung von Blei- und Schwefelverbindungen aus der Brennstoffströmung, ao daß dieser gereinigt ■ und ein Vergiften des Katalysators verhindert wird»
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Besonders vorteilhaft Ist eine Betriebstemperatur des Spaltbehälters zwischen 350° und ungefähr 75O0C. Durch Kombination des Spaltbehälters mit einer Brennstoffzelle 31 innerhalb einer Isolierkammer 30, wie dies die Fig. 2
zeigt, kann der Spaltbehälter mit der Abwärme der Brennstoffzolle betrieben werden*
IH;Z· Wirkungsgrad des erfindungsgemäßen Spaltbehälters hängt ! -von der Ai't und der Reinheit des verwendeten Kohlenwasserstoff-Brennstoffes, der Reaktionsteaperatur und vom verwendeten W&rmetransportmedium ab* Wird der Spaltbehälter gemäß KLg β 2 mit einer Bre2?nst off zelle kombiniert, so kann das HgO für das Reformieren aus den Endreaktionsprodukten der Brennstoffzellen entnommen werden» wodurch sich ein Brennstoffzellensystem ergibt, dem vcn außen lediglich noch der Brennstoff selbst zugeführt werden :·ιαιΓ:« In einem solfen System können bis zu 80 # V t-.l'licher Bre^xs^cffe, wi? beispielsweise des Brennstoffs trP-4, dirokt in einen in einer Brennstoffzelle vorarbeitbaren Brennstoff umgewandelt werden„ Außerdem ermöglicht eine solche Kombination die Rückführung und nochmalige Verarbeitung miver "bracht en Brennstoff a, um so einen noch höheren Wirkungsgrad zu erzielen,. In dem System nach FIg. 2 wird der roforinierte Li-assist off avzs dem Spaltbehälter direkt der Brennstoffzelle 31 znseflihrt J er lcann Wasserstoff, Zohlenmon-O2:yd, Kohlenln.O"':~d uiiö Zi»hlen>/a3serstoffe enthalten. Die
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Endreaktlonaprodukt * auf der Brennstoffseite der Brennstoffzelle 31 enthalten H2O, CO2 und unverbrauchte Kohlenwasserstoffe» Ein Teil dieser Endreaktioneprodukte wird wieder über das Einlaßrohr 11 dem Spaltbehälter zugeführt, um diesen mit Wasserdampf für die Reaktion zu versorgen. Der Rest der Endreaktionsprodukte wird auf der Luftseite der Brennstoffzelle wieder in diese eingeleitet» um ihr mit Hilfe von CO2 oder anderer Verbrennungsprodukte Wärme zuzuführen.
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren im Zusammenhang mit der Reformierung von Kohlenwasserstoff-Brennstoffen für Brennstoff zellen beschrieben wurde, so kann die Erfindung doch auch auf andere Prozesse angewandt werden, in deen : verunreinigter Wasserstoff verwendet wird. Außerdem ist die Anwendung der Erfindung nicht auf das Reformieren gasförmiger Kohlenwasserstoffe beschränkt, da sich das erfindungsgemäfle f erfahren für ganz beliebige Kohlenwasserstoff-Brennstoffe eignat,' .
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Claims (1)

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    Patentansprüche:
    1. Verfahren sum Spalten von insbesondere auch Schwefel enthaltenden kohlenstoffhaltigen Brennstoffen in nicht ausschlie&s-
    vorzugswelse
    lioh Wasserstoff enthaltende Brennstoff e, Tür Brennstoffzellen, mittels Wasserdampf sowie unter Verwendung eines metallischen, Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der kohlenstoffhaltige Brennstoff mit Wasserdanpf aittels durchlässiger, als Katalysator wirkender Hetallplatten vermischt wird, die mit einem anorganischen Salz, insbesondere Bit Sulfaten und/ oder Karbonaten von Lithiua und/oder latriue und/oder XaliuB oenetzt werden·
    2· Verfahren nach Anspruch 2» dadurch gekennzeichnet, daQ die Platten mit HaLiCOu benetzt werden.
    3. Spaltbehälter zur Durchführung des Verfahren-a nach Anspruch 1 oder 2, nit einea 3InIaQ für ein Gemisch aus Wasserdampf und kohlenstoffhaltigem Brennstoff sowie einen Auslas, dadurch gekennzeichnet, da8 in Behälter (10) Mehrere ait i Burchbrüden versehene und Bit einen schBelzflüssigen,
    - anorganischen Salz getränkte Platten (14 bis 19) angeordnet ; sind· '
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    Behälter nach Anspruch 3, dadurch gekennzeicbne\y daß die Platten (14-19) aus Hickel, einer Nickellegierung Ohrorastakl besteheii, ,
    5· Behälter nach Anspruch 3 oder 4, dadurch die Platten aue mehreren Gittern ausamjnens6t25cn
    Behälter nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Platten an fro ent stehend tiid im Abstand voneinander zwischen Einlaß (11) und Auslaß (12) angeordnet, und teilweise in eine Schmelz* (13) des anorganischen Salzes eingetaucht sind.
    7c Behälter nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnett daß die Platten in gewissen Bereichen undurchlässig si'.nd, die gegen liter dan Bereichen der benachbarten Platten seitli-oh versetzt p.
    8β Behälter, nach Anspruch 7 1 dadurch gekennzeichnet» daß die dem Auslaß (12) benachbarte.Platte in dem in die Schmelze (13) eiligstaucht ©!Bereich im wesentlichen undurchlässig ist. .
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    9· Behälter nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 8, dessen Auslaß mit den Einlaß einer Brexmtoffzelle verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein AuslaS der Brennstoffzelle 01) für H2O mit dem Einlaß (11) des Spaltbehälters (10) verbunden ist·
    10· Behälter nach einem oder mehrere-n der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (10) zusammen mit der Brennstoffzelle (31) in einem wärmeisolierenden Gehäuse (30) angeordnet ist·
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