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Abtrennung von suspendierten trägerlosen Edelmetallkatalysatoren aus organischen Flüssigkeiten
Die Erfindung bezieht sich auf die katalytische Hydrierung organischer Verbindungen, insbeson- dere bei Drücken bis maximal 15 atü und Temperaturen unter 1500C in Gegenwart von rein metalli- schen Suspensionskatalysatoren aus Edelmetallen.
Es ist bekannt, für Hydrierungen, insbesondere bei niedrigen Drücken, verschiedene Arten von Ka- talysatoren zu verwenden. Dazu gehören Festbett-Trägerkatalysatoren, Suspensionsträgerkatalysatoren, Raney-Katalysatoren und Edelmetallsuspensionskatalysatoren. In der Grosstechnik werden bis jetzt im allgemeinen lediglich die erstgenannten drei Gruppen von Katalysatoren verwendet. Sie weisen aber in vielen Fällen hinsichtlich spezieller Eigenschaften erhebliche Nachteile auf. Bei Festbett- oder Trägerkontakten von Palladium auf Aluminiumoxyd wirkt sich trotz der grossen aktiven Oberfläche und der dadurch bedingten guten Aktivität die geringe Selektivität oft störend aus, weil in den inneren Poren des Trägermaterials unkontrollierbare Nebenreaktionen ablaufen können.
Hält man jedoch die Oberflächen der verwendeten Trägermaterialien klein, so erreicht man zwar eine grössere Selektivität, die jedoch zu Lasten der Katalysatoraktivität geht. Ein weiterer Nachteil, insbesondere der Festbett-Trägerkatalysatoren, liegt darin, dass ihre Aktivität im Laufe der Betriebszeit durch Alterung und besonders durch Vergiftungen oder Wassereinbrüche absinkt. Trotz einer Regenerationsmöglichkeit ändert sich jedoch der Aktivitätszustand über die Betriebsdauer, so dass man die Reaktionsbedingungen in der Hydrierstufe dem jeweiligen Aktivitätszustand des Katalysators anpassen muss, was besonders bei kontinuierlichen Prozessen umständlich und oft unmöglich ist. Schliesslich ist gerade bei Trägerkatalysatoren die Totalaufarbeitung mit erheblichem Aufwand verbunden.
Auch Raney-Katalysatoren zeigen den Mangel einer schlechten Selektivität, der nach zahlreichen bekannten Verfahren durch spezielle Vorvergiftungen behoben werden soll. Auch hier geht aber eine Verbesserung der Selektivität zu Lasten der Katalysatoraktivität und der Lebensdauer des Kontaktes.
Raney-Katalysatoren sind im allgemeinen nicht regenerierbar und nach Absinken der Aktivität somit praktisch wertlos.
Diese Nachteile der bekannten Katalysatoren lassen sich weitgehend vermeiden, wenn man Hydrierungen organischer Verbindungen mit rein metallischen Edelmetallkatalysatoren, wie Platinmohr oder insbesondere Palladiummohr, durchführt. Solche Katalysatoren sind leicht herzustellen und aufzuarbeiten. Auf Grund ihrer hohen Aktivität sind sie bereits in geringen Konzentrationen wirksam und so selektiv, dass sie auch ohne Vorvergiftung verwendet werden und so ihre volle Aktivität entfalten können. Schliesslich sind sie weitgehend frei von inneren Poren, so dass der Eintritt von Nebenreaktionen oder selektiven Adsorptionserscheinungen weitgehend ausgeschlossen ist. Im allgemeinen sind solche rein metallischen Edelmetallkontakte leicht suspendierbar und können daher im Reaktionsmedium durch Pumpen oder andere Mittel leicht befördert werden.
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Auf Grund dieser Vorteile sind Edelmetallkatalysatoren in der chemischen Industrie bereits in aus- gedehntem Masse verwendet worden. Sie haben jedoch in technischem Umfange in grösseren Anlagen bisher keinen Eingang finden können, weil sich der Abtrennung des suspendierten Kontaktes von dem flüs- sigen Reaktionsmedium erhebliche Schwierigkeiten entgegenstellten. Die Edelmetallkatalysatoren wei- sen, wie elektronenmikroskopisch feststellbar ist. Edelmetallteilchen von etwa zum auf und setzen sich aus einer Vielzahl von Primärteilchen zusammen, deren Durchmesser in der Grössenordnung von etwa cm liegt.
Suspensionen in organischen Lösungen, z. B. einer Dichte von 0, 9 und einer Viskosität von 5 cP bei 20 C, bleiben tagelang unverändert. Eine Separation durch Zentrifugalabscheidung ist nur mit höchsten Geschwindigkeiten möglich. Der hohe Stromverbrauch allein würde dieses Verfahren unwirtschaftlich machen. Weit schwerwiegender sind die Folgen des Zentrifugierens auf die Struktur des Metalls.
Aus dem Suspensionskatalysator bildet sich nämlich im Spearator duktiles Edelmetallblech. Die Separation würde eine laufende Aufarbeitung dieses Bleches zu Edelmetallmohr notwendig machen.
Die Filtration über Horizontal- oder Vertikal-Plattenfilter bzw. Filterpressen ist ebenfalls wirtschaftlich undurchführbar. Der hohe Wert des Katalysators erfordert die Gegenwart des Edelmetalls im Hydrierkreislauf und nicht auf den Filterplatten. Zudem müsste für die notwendige Feinstfiltration mit hochwirksamer Filterhilfe gearbeitet werden. Das Edelmetallmohr befindet sich also nicht nur nach kurzer Zeit auf den Filterflächen, sondern wäre noch mit Filterhilfe durchmischt. Auch hier wäre zusätzlich zum unwirtschaftlich hohen Anteil des Edelmetalls auf dem Filter eine laufende Aufarbeitung und Wiedergewinnung von Edelmetall notwendig.
Zur Demonstration der überlegenen Aktivität und Selektivität eines Palladiummohrkatalysators gegenüber andern Katalysatortypen mögen nachstehende Versuche dienen, die zeigen, welche Bedeutung die trägerfreien Edelmetallkatalysatoren für technische Hydrierungen besitzen.
In einer Rührapparatur wurde jeweils eine Lösung von 2, 4 g Styroloxyd in 80 ml Isopropanol in Gegenwart verschiedener Suspensionskatalysatoren bei einer Temperatur von 35 C hydriert. Als Mass für die Aktivität wurden die Katalysatormengen ermittelt und verglichen, die eine Wasserstoffaufnahme von 50 ml zwischen der zweiten und dritten Minute bewirken.
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<tb>
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Zur <SEP> Erzielung <SEP> einer <SEP> Hz-Aufnahme
<tb> Katalysatortyp <SEP> von <SEP> 50 <SEP> ml/min <SEP> erforderliche
<tb> Katalysatormenge
<tb> Palladiummohr <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> g
<tb> Unvorvergiftetes <SEP> Raney- <SEP> Nickel <SEP> 4, <SEP> 66 <SEP> g <SEP>
<tb> Mit <SEP> Na-Formiat <SEP> vorvergiftetes
<tb> Raney-Nickel <SEP> 13, <SEP> 25 <SEP> g
<tb> zo <SEP> Palladium <SEP> auf <SEP> Dolomit,
<tb> Teilchengrösse <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 2 <SEP> mm <SEP> 21, <SEP> 30 <SEP> g
<tb>
Bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem sogenannten Anthrachinonverfahren läuft neben der Hydrierung von z. B. Äthylanthrachinon zu Äthylanthrahydrochinon eine Nebenreaktion ab, die in einer Kernhydrierung besteht und letztlich zu Tetrahydroanthrahydrochinon führt.
Bei der technischen Durchführung des Verfahrens ist die Verhinderung dieser Nebenreaktionen und die Dehydrierung des entstandenen Tetraderivates von besonderer Bedeutung.
Wie nachstehende Zusammensetzung zeigt, ist diese"Tetrabildung"stark von der Art des verwendeten Katalysators abhängig. Die Selektivität eines Katalysators kann man dadurch messen, dass man die Geschwindigkeit der Wasserstoffübertragung bei der Hauptreaktion (Anthrahydrochinonbildung) in Relation zur Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme setzt, die noch nach Beendigung der Hauptreaktion erfolgt. Für die vorliegenden Versuche wurde eine 2-Äthylanthrachinonlösung mit unterschiedlichen Katalysatormengen so hydriert, dass die Hauptreaktion (bei einer H -Aufnahme von 50 ml/min) in 9 min beendet war. Danach wurde die weitere Hz-Aufnahme jeweils 3 h lang verfolgt.
Setzt man die Geschwindigkeit der -Aufnahme in den Nebenreaktionen gleich l, dann gibt das nachstehend angegebene Verhältnis an, um wieviel mal schneller die Hauptreaktion erfolgt.
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<tb>
<tb>
Katalysatortyp <SEP> Verhältnis
<tb> Hauptreaktion <SEP> : <SEP> Nebenreaktion <SEP>
<tb> Palladiummohr <SEP> 175 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb> Pd <SEP> auf <SEP> Dolomit <SEP> 66 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb> Raney-Ni <SEP> unvorvergiftet <SEP> 11 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb> Raney-Ni, <SEP> mit <SEP> Formiat
<tb> vorvergiftet <SEP> 40 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
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wirtschaftlich vorteilhafter Weise für das Anthrachinonverfahren nutzbar gemacht werden.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen weiterhin erläutert.
Beispiel l : In einer Technikumsanlage wurde die Filterleistung von Kohlefilterkerzen mit einer Länge von 50 cm, einem äusseren Durchmesser von 7 cm und einer Wandstärke von 1, 5 cm im Dauerversuch getestet. Jeweils drei solcher Kerzen waren zu einer Einheit zusammengefasst, die eine Filter-
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wurde unter einem Druck von 0, 3 atü gehalten ; ihr Feststoffgehalt betrug 0, 9 g Palladiummohr/l. Während einer Versuchszeit von 3 Jahren wurde durch die Filter ein absolut feststofffreies Filtrat in einer Menge von 750 l/h abgezogen, ohne dass sich die Filterleistung während dieses Zeitraumes änderte. Die Filter wurden stündlich zweimal für jeweils 5 sec Dauer mit Filtrat rückgespült.
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der Stunde entsprach.
Für die periodische Rückspülung wurde ebenso wie beim eigentlichen Filtrationsvorgang eine Druckdifferenz von 3, 5 bis 4, 0 atü eingehalten. Diese Filterleistung von 0, 46 mS/mz Fil- terfläche konnte unverändert während einer Betriebsdauer von 4 Jahren aufrecht erhalten werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verwendung von Kohlefiltern mit einer maximalen Porenweite von 15 p m zur Abtrennung von suspendierten trägerlosen Edelmetallkatalysatoren aus organischen, insbesondere hydrierten Flüssigkeiten.