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Verfahren zur Herstellung einer hochzirkoniumhaltigen Magnesiumvorlegierung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hochzirkoniumhaltigen.
Magnesiumvorlegierung, die höchstens eine kleine Menge Chlorid, und zwar weniger
als 5 Gewichtsprozent Chlorid, als Verunreinigung enthält, durch Zumischen von Zirkoniumchlo,rid
zu einer Masse aus geschmolzenem Magnesiummetall.
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Es ist bereits versucht worden, Zirkoniumcblorid in Verbindung mit
Natrium- oder Kaliumchlo-rid in einem Verhältnis zu verwenden, das zur Bildung eines
Doppelsalzes führt, welches z. B. dem Kaliumzirkoniumchlorid entspricht. Eine derartige
Kombination ist jedoch nachteilig, denn sie ist die Ursache dafür, daß sich am Boden
des Schmelztiegels große Mengen dünnflüssiger Chloride sammeln, die beim Vergießen
des Metalls ausfließen und Einschlüsse in dem Metall bilden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird absichtlich eine sehr große
Menge Zirkoniumchlorid verwendet und dem flüssigen Salz Gelegenheit zum Fließen
zur Oberfläche der Metallmasse gegeben, so daß das Salz abgegossen werden kann.
Durch die auf diese Weise erfolgende Trennung wird eine Legierung erhalten, die
höchstens eine kleine Menge Chlorid als Verunreinigung enthält.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der
geschmolzenen Magnesiummetallmasse eine verhältnismäßig große Menge Zirkoniumchlorid
in kleinen Zusätzen zugemischt wird, worauf nach jedem Zusatz ein Rühren erfolgt;
daß die geschmolzene Mischung ohne wesentliche Änderung der Temperatur stehengelassen
und auf Grund der Schwere in eine untere metallische Schicht und in eine obere nichtmetallische
Schicht getrennt wird; daß die Temperatur der in Schichten getrennten Mischung so
weit gesenkt sind, daß wenigstens ein Teil der geschmolzenen unteren metallischen
Schicht erstarrt, die obere nichtmetallische Schicht dagegen flüssig bleibt; daß
dann nahezu die gesamte geschmolzene nichtmetallische Schicht entfernt wird; daß
die verbleibende -metallische Schicht mindestens wieder auf eine Temperatur erhitzt
wird, bei der das zuvor erstarrte Metall wieder schmilzt, und daß die gesamte flüssige
Magnesiumlegierung mit niedrigem Zirkoniumgehalt, die sich auf der wiedergeschmolzenen
metallischen Legierungsschicht ansammelt, entfernt wird.
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Mit diesem Verfahren werden folgende Vorteile erzielt 1. Das Verfahren
kann innerhalb des für Magnesium-Legierungen üblichen Schmelzbereiches ausgeführt
werden, obwohl eine große Menge eines hochschmelzenden Legierungselementes der Schmelze
zugesetzt wird. 2. Die Vorlegierung wird sowohl von den nichtmetallischen Bestandteilen
als auch von der Legierung, die einen niedrigen Zirkoniumgehalt aufweist, getrennt.
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3. Die Verluste an Zirkonium sind gering, und 4. die Vorlegierung
kann in verhältnismäßig kurzer Zeit hergestellt werden.
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Hinsichtlich der Vorlegierung bestehen folgende Vorteile: 1. Die Vorlegierung
hat nur einen, kleinen Gehalt an Chlorid.
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2. Die Vorlegierung löst sich leicht, wenn sie einer Magnesiumschmelze
zugesetzt wird.
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3. Die Vorlegierung kann unter üblichen Bedingungen aufbewahrt werden.
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4. Bei der Herstellung der Endlegierung treten keine Schwierigkeiten
auf, die sich sonst -bei der großen Menge des bei der Salzumsetzung entstandenen
Erzeugnisses ergeben könnten.
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5. Die Vorlegierung ist hochzirkoniumhaltig, so daß infolgedessen
nur eine verhältnismäßig kleine Menge zur Herstellung der Endlegierung benötigt
wird.
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Magnesiumlegierungen mit weniger als 1 Gewichtsprozent Zirkonium zeichnen
sich durch ihre günstige Verformbarkeit bei höheren Temperaturen und durch verbesserte
Eigenschaften aus, die erreicht werden können, wenn auch ein Metall der seltenen
Erden vorhanden ist. Die Herstellung von zirkoniumhaltigen
Magnesiumlegierungen--ist
jedoch wegen der geringen Löslichkeit dieses Elementes und wegen der geringen Lösungsgeschwindigkeit
in dem Magnesium schwierig. So ist es fast unmöglich, Zirkonium mit Magnesium dadurch
zu legieren, daß Zirkoniummetall einer Magnesiumschmelze zugesetzt' und das Gemisch
gerührt wird, selbst wenn die Schmelze auf eine verhältnismäßig hohe Temperatur
gehalten wird. In der Industrie sind infolgedessen andere Verfahren vorgeschlagen
worden, bei denen die Verwendung bestimmter zersetzbarer Zirkoniumverbindungen erfolgt.
Vor allem wird das Chlorid wegen seiner niedrigen Kosten gegenüber den anderen Zirkoniumhalogeniden
und wegen seiner schnellen, jedoch nicht heftigen Umsetzung mit flüssigem Magnesium
verwendet. Das Chlorid hat jedoch den Nachteil, daß eine große Menge Magnesiumchlorid
als Umsetzungsprodukt anfällt und daß das Zirkoniurnchlorid bei der Temperatur des
flüssigen Magnesiums verdampft. Es ist schwierig, die aus geschmolzenem Magnesiumchlorid
bestehende Masse zu handhaben und so zu behandeln, daß kein Vermischen mit dem geschmolzenen
Metall stattfindet. Wenn Teilchen des hlagnesiumchlorides in der Legierung verbleiben,
so verursachen sie eine Korrosion im Fertigteil. Es sind auch andere Zirkoniumhalogenide
zur Herstellung von Vorlegierungen vorgeschlagen worden; sie sind aber zu teuer,
außerdem sind die Zirkoniumverluste zu groß, so daß ihre Verwendung nicht wirtschaftlich
ist.
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Die erwähnten Schwierigkeiten werden nun durch ein neuartiges Verfahren
zur Herstellung einer zirkoniumreichen, höchstens eine kleine Menge Chlorid als
Verunreinigung enthaltenden Vorlegierung behoben, der Magnesium oder Magnesiumlegierungen
zugesetzt wird. Obwohl diese Masse etwas Chlorid und etwas Oxyd enthalten kann und
das Zirkonium zwar mit dem Magnesium gemischt, jedoch nicht in Lösung mit ihm ist,
wird die sich bildende Masse der Einfachheit halber als Vorlegierung bezeichnet.
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Bei dem Verfahren zur Herstellung der Vorlegierung wird zuerst eine
Masse aus geschmolzenem Magnesium oder geschmolzener Magnesiumlegierung gebildet
und während der nacheinander erfolgenden Salzzusätze zur Masse in diesem geschmolzenen
Zustand gehalten. Zur Vereinfachung wird eine solche Masse aus Magnesium oder Magnesiumlegierung
als »Magnesiummetall« bezeichnet. Eine verhältnismäßig große Menge Zirkoniumchlorid
wird dem geschmolzenen Metall zugesetzt und zugemischt, wobei das Gewicht des Zirkoniumehlorids
üblicherweise gleich wenigstens einem Viertel des Gewichtes an Magnesium beträgt.
Da Zirkoniumchlorid bei der Schmelztemperatur von Magnesium verdampft, wird es zweckmäßig
mit einem inerten Salz gemischt, das in Verbindung mit dem Chlorid ein Gemisch mit
einem niedrigeren Schmelzpunkt bildet. Der Zusatz von inertem Salz soll auch ein
niedrigschmelzendes Gemisch mit dem ; 11a, nesiumchlorid bilden, das bei
der Umsetzung des Zirkoniumchlorids mit Magnesiummetall entsteht. Geeignete inerte
Salze sind z. B. Natrium-, Kalium- oder Bariumchlorid. Werden derartige inerte Salze
verwendet, so ist es ratsam, das genannte Mindestverhältnis von Zirkoniumchlorid
zu geschmolzenem Magnesium bei der Bestimmung der Menge des Salzgemisches, die der
Magnesiumschmelze zuzusetzen ist, zu beachten. Es ist zweckmäßig, die Gesamtmenge
des Zirkoniumchlorids oder des Salzgemisches in kleinen Mengen zuzusetzen.
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Die Temperatur des geschmolzenen Magnesiums soll so hoch gehalten
werden, daß ein Schmelzen des Zirkoniumchlorid enthaltenden Gemisches sowie des
Umsetzungsproduktes möglich ist. Für diesen Zweck genügt im- allgemeinen eine Temperatur
zwischen 732 und 815° C, vorzugsweise wird jedoch eine Temperatur zwischen 760 und
787° C angewendet. Um eine möglichst vollständige Umsetzung mit dem Magnesiummetall
zu erzielen, soll das Zirkoniumchlorid gründlich in die metallische Schmelze eingerührt
werden. Die Umsetzung erfolgt sehr schnell, so daß das Umrühren verhältnismäßig
kurz sein kann und ungefähr 2 bis 10 Minuten nach jedem Einsatz des Zirkoniumchlorids
oder des das Zirkoniumchlorid enthaltenden Gemisches beendet ist. Die Temperatur
der Metall-Salz-Masse soll während der Salzzusätze und in der Abscheideperiode innerhalb
des obenerwähnten Bereiches gehalten werden.
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Nach dem letzten Zusatz und nach dem Rühren wird die geschmolzene
Masse in Ruhe gelassen, damit eine Trennung der metallischen und nichtmetallischen
Bestandteile entsprechend ihrer Dichten in Schichten erfolgt. Diese durch Schwerkraft
bewirkte Trennung findet üblicherweise in 2 bis 10 Minuten statt. Hierbei bilden
sich wenigstens zwei Schichten, von denen die untere und schwerste Schicht ein Gemisch
aus Magnesiummetall und feinzerteiltem Zirkonium zusammen mit kleinen Mengen von
Chlorid und Oxyd ist, während die Deckschicht aus Magnesiumchlorid und einem Salz
besteht, das mit dem Zirkoniumchlorid zugesetzt wurde.
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Die flüssige Salzmasse ist im allgemeinen dünnflüssig, besonders wenn
die Menge der Salze den Mengen eines eutektischen Gemisches entspricht. Zusätzlich
zu diesen beiden deutlich unterscheidbaren Schichten ist oft eine Zwischenschicht
aus Magnesiumlegierung vorhanden, die weniger als 1 % Zirkonium enthält und von
der schwereren V orlegierung in einer späteren Stufe des Verfahrens abgetrennt werden
kann.
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Sobald die Trennung in Schichten im wesentlichen durchgeführt ist,
wird die Temperatur der Masse so weit gesenkt, daß das Magnesiummetall entweder
erstarrt oder nahezu fest ist. Die Temperatur kann auf 537° C gesenkt werden, liegt
aber vorzugsweise bei etwa 648 bis 675° C. Bei diesen Temperaturen bleibt die Salzmasse
im flüssigen Zustand. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit soll das Abkühlen in kürzester
Zeit erfolgen. Nach dem Erreichen der gewünschten niedrigen Temperatur wird das
flüssige Salz abgeschöpft oder abgegossen, so daß möglichst wenig geschmolzenes
Salz zurückbleibt. Das Abschöpfen des flüssigen Salzes ist nicht schwierig, weil
das Magnesium wenigstens teilweise erstarrt ist. Es ist zwar erwünscht, daß die
Chloride möglichst völlig entfernt werden, jedoch kann eine bestimmte Menge dieser
Chloride vorhanden sein, vorausgesetzt, daß besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen
werden, um die Chloride aus dem fertigen Erzeugnis zu entfernen. Bei richtiger Durchführung
des Rührens und Trennens enthält die Vorlegierung nicht mehr als etwa 5 Gewichtsprozent
der eingeschlossenen Chloride. Eine derartig kleine Menge kann bei der Herstellung
der zirkoniumhaltigen Endlegierung leicht entfernt werden, indem entsprechend der
beim Magnesiumschmelzen üblichen Praxis bekannte Schmelz- und Reinigungsmittel verwendet
werden. Das in der Vorlegierung enthaltene Magnesiumoxyd wird ebenfalls mit den
Chloriden abgeschieden.
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Nach dem Abgießen des Salzes wird die in dem Schmelztiegel oder einem
anderen Behälter zurückgebliebene Masse auf eine so hohe Temperatur
erwärmt,
daß das gesamte während der Kühlstufe des Verfahrens erstarrte Magnesiummetall wieder
flüssig wird. Es genügt die Wiedererwärmung auf eine Temperatur über 70'4' C, jedoch
unter 815° C. In den meisten Fällen sammelt sich auf der Oberseite einer schweren
viskosen Masse eine dünnflüssige, üblicherweise weniger als etwa 1% Zirkonium enthaltende
Legierung, die abgegossen und den zur Herstellung von Gußstücken dienenden Schmelzen
zugesetzt wird. Es ist manchmal von Nutzen, die metallische Masse zu kneten, um
die Freigabe des eingeschlossenen Salzes oder der flüssigen Legierung zu erleichtern.
Die in dem Schmelztiegel verbleibende dicke plastische Masse ist die Vorlegierung,
die verwendet wird, um Zirkonium in Magnesiumschmelzen einzubringen. Die Erwärmung
der Vorlegierung auf eine hohe Temperatur erhöht gewöhnlich nicht wesentlich deren
Viskosität. Die Masse kann jedoch in Formen gegossen oder gefüllt werden; die so
hergestellten Blöckchen werden dann in geeignete Größen gebrochen oder geschnitten
und als Vorlegierung einer Schmelze zugesetzt.
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Der Zirkoniumgehalt der Vorlegierung liegt in feinverteilter Form
vor und kann zwischen 5 und 40,% schwanken. Der Zirkoniumgehalt hängt von der Menge
des verwendeten Zirko.niumchlorids, von der Temperatur der Schmelze, der Sorgfalt
des Rührens und von anderen Faktoren ab. Allgemein wird ein Zirkoniumgehalt zwischen
20 und 40%- bevorzugt. Außer den kleinen Mengen der erwähnten nichtmetallischen
Verunreinigungen kann die Vorlegierung auch Legierungsbestandteile enthalten, die
die Zersetzung oder Löslichkeit des Zirkoniumchlorids nicht ungünstig. beeinflussen.
Da Zink oft in zirkoniumhaltigen Legierungen verwendet wird, wird z. B. Zink in
den Ausgangskörper, der mit dem Zirkoniumchlorid umgesetzt wird, eingebracht. Auch
andere Legierungsbestandteile, wie Kalzium und Beryllium, können gegebenenfalls
eingebracht werden. Der Magnesiumgehalt der Vorlegierung beträgt mindestens 50.0/0.
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Zur Verwendung der Vorlegierung wird die gewünschte Menge in fester
oder flüssiger Form dem Magnesiummetall zugesetzt; die Schmelze wird, wie es beim
Einbringen von Legierungszusätzen üblich ist, gerührt. Nach dem Zusatz werden die
üblichen Reinigungsmittel zugegeben, um die Oxyd- oder Chloridteilchen zu entfernen,
die durch die Vorlegierung gegebenenfalls eingeführt worden sind. Auf diese Weise
wird eine hochwertige, zirkoniumhaltige Magnesiumlegierung erhalten, die frei von
Verunreinigungen mit Chloridteilchen und Oxydteilchen ist.
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Beispiel Die Erfindung wird an einem Beispiel erläutert, bei dem ein
Salzgemisch verwendet wurde, das aus 50% Zirkoniumchlorid, 25% Natriumchlorid und
25 % Kaliumchlorid bestand. 112,5 kg des Gemisches wurden 65,1 kg der Schmelze einer
5% Zink enthaltenden Magnesiumlegierung zugegeben, die in einem Schmelztiegel auf
eine Temperatur zwischen 743 und 7ß8° C erwärmt wurde. Die Metall-Salz-Masse wurde
5 Minuten lang gerührt. Nach dem Stehenlassen während 4 bis 5 Minuten wurde der
Schmelztiegel aus dem Ofen herausgenommen und die Masse auf 648° C gekühlt, worauf
die flüssige Salzschicht abgegossen wurde. Der Tiegel wurde dann in den Ofen zurückgestellt,
auf 732' C erhitzt und eine flüssige Magnesiumlegierung, die etwa 0,8% Zirkonium
enthielt, abgegossen. Der am Boden des Tiegels verbleibende viskose Rückstand wurde
in Blöckchenformen gefüllt. Die auf diese Weise erzeugte Vo.rlegierung hatte einen
Zirkoniumgehalt von etwa 23°/o.