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Verfahren zum Einbringen von Zirkon in Magnesium und Magnesium-Legierungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbringen von Zirkon in Magnesium
und Magnesiumlegierungen.
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Die Beimischung von Zirkonium zu Magnesium oder zu Magnesiumlegierungen
bewirkt bei GuB-stücken und spanlos verformten Gegenständen aus diesen Legierungen
ein feinkörniges Kristallgefüge und somit eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften.
Diese Wirkung tritt aber erst ein, wenn die Endlegierung einen Zirkongehalt von
mindestens 0,4% aufweist.
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Beträchtliche Schwierigkeiten haben sich jedoch bei der Einbringung
dieser Zirkonmengen in das Magnesium ergeben. Untersuchungen über dieses Problem
haben zu der Erkenntnis geführt, daB Elemente, wie Aluminium, Silicium, Zinn, Mangan,
Kobalt, Nickel und Antimon, die mit Zirkonium Verbindungen mit hohem Schmelzpunkt
bilden, von der Legierung ferngehalten werden müssen, während andere Elemente, wie
Zink und Kadmium, der Legierung beigegeben werden können.
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Für die Einführung des Zirkoniums in die Legierung hat man bereits
vorgeschlagen, metallisches Zirkonium oder Zirkoniumsalze zu verwenden, die durch
das Magnesium in der Schmelze zu metallischem Zirkonium reduziert werden. Indessen
hat die Verwendung von metallischem Zirkonium keine befriedigenden Ergebnisse gezeitigt,
auch hat die Verwendung von Zirkoniumsalzen beträchtliche Schwierigkeiten bereitet.
Das Salz, welches hierfür besonders zum Vorschlag gebracht wurde, war Zirkoniumchlorid;
aber, da dieses eine stark flüchtige
Verbindung ist, haben sich
große Verluste an Zirkoniumchlorid durch Verdampfung ergeben, wenn dieses in geschmolzenes
Magnesium eingeführt wurde. Dementsprechend ist bereits vorgeschlagen worden, die
sich verflüchtigende Verbindung zusammen mit einem Reduktionsmittel in ein kapselförmiges
Gefäß aus metallischem Magnesium einzuschließen, das dann in das geschmolzene Magnesium
eingeführt wird. Ein anderer Vorschlag geht dahin, das Zirkoniumchlorid mit Calciumfluorid
oder das Chlorid allein zusammenzupressen; auf diese Weise werden Formstücke hohen
Gewichts erhalten, die leicht in dem geschmolzenen Magnesium zu Boden sinken. Die
Herstellung solcher Kapseln oder solcher Formstücke hoher Dichte ist jedoch ziemlich
umständlich bei der normalen fabrikatorischen Herstellung.
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Versuche sind auch gemacht worden, Zirkoniumchloriddampf durch die
Magnesiumschmelze zu leiten; aber auch dieses Verfahren hatl keine befriedigenden
Ergebnisse gezeitigt.
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Man hat ferner versucht, eine Suspension von metallischem Zirkonium
in Magnesium zu bilden und eine Diffusion des Zirkoniums in das Magnesium durch
eine Wärmebehandlung zu bewirken, aber auch dieses Verfahren ist für fabrikatorische
Zwecke zu umständlich und kostspielig.
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Gewisse Erfolge wurden weiterhin zwar erzielt mit der Verwendung von
Zirkoniumchlorid vermischt mit Natrium- oder Kaliumchlorid, z. B. in einem Verhältnis,
das der Verbindung Natrium-bzw. Kaliumzirkonchlorid entspricht, aber das hatte zur
Folge, daß sich große Mengen leichtflüssiger Chloride am Boden des Schmelztiegels
bilden, die das Bestreben haben, mit dem geschmolzenen Magnesium aus dem Schmelztiegel
herauszufließen, so daß sich Einschlüsse des Flußmittels in dem Metall ergeben;
um diesen Nachteil zu verringern, mußten große Mengen Magnesium in dem Schmelztiegel
zurückgelassen werden, was einen Leistungsverlust zur Folge hatte.
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Ein anderer Stoff, der in Erwägung gezogen wurde, ist Kaliumzirkonfluorid,(K2ZrF6),
aber die Verwendung dieses Stoffes hat eine zu heftige Reaktion ergeben, so daß
er gleichfalls als für die fabrikatorische Herstellung ungeeignet abgelehnt werden
mußte.
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Darüber hinaus wurde mit befriedigendem Erfolg Zirkonfluorid und Oxyfluorid
benutzt unter Anwendung von Legierungstemperaturen von goo° C und darüber, aber
diese hohen Temperaturen sind unerwünscht im Hinblick auf die Oxydationsgefahr des
Magnesiums während- des Legierungsprozesses, im Hinblick auf den Verlust an Zeit
und Brennstoff und auf die Gefahr" ,das Eisen aufgelöst wird, wenn ein Schmelztiegel
aus Eisen oder Stahl verwendet wird.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Legierung mit Hilfe einer
Verbindung. oder eines Gemisches bewirkt, welches Fluoride der Elemente Kalium und
Zirkonium enthält, wobei das Verhältnis zwischen Zirkonfluorid und Kaliumfluorid
dasjenige der Formel K2ZrF6 überschreitet. Ein besonders günstiges Verhältnis gibt
ein Mischungsverhältnis, das angenähert der Formel KZrF5 ist, d. h. das Verhältnis
des Zirkoniumfluorids zum Kaliumfluorid ist angenähert aeduimolekular. Zu der Verbindung
oder zu dem Gemisch können auch ein oder mehrere Chloride des Zirkons und der Alkali-und
Erdalkalimetalle einschließlich Magnesium zugesetzt werden. Ursprünglich wurde zwar
gefunden, daß es unerwünscht sei, die Chloride des Magnesiums, Calciums und Strontiums
beizumischen, weil die Beigabe dieser Chloride eine Reaktion ergab, die zur Verflüchtigung
und infolgedessen zu einem Verlust an Zirkonchlorid geführt hat, es ist indessen
möglich, diese Schwierigkeit durch geeignete Vorbeugungsmaßnahmen zu vermeiden.
Zu diesem Zweck ist die Zusammensetzung der Chloridmischung so zu wählen, daß sie
bei 700° C oder darunter im wesentlichen flüssig bleibt. Das Alkalizirkonfluorid
wird nun gesondert von der Chloridschmelze geschmolzen, worauf die beiden Schmelzen
bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z. B. unterhalb 75o° C, miteinander
vermischt werden. Die geschmolzene Mischung wird alsdann entweder schnell in Formen
gegossen und, so für spätere Verwendung vorbereitet, oder das Magnesium, welches
für die endgültige Legierung gebraucht wird, wird ohne Verzögerung eingegossen;
wenn es notwendig ist, die Mischung für eine beträchtliche Zeitspanne im geschmolzenen
Zustand zu erhalten, muß ein genau passender Deckel für das die Mischung enthaltende
Schmelzgefäß verwendet werden.
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Die Mischung kann Kalium- und/oder Bariumchlorid, Calciumfluorid und/oder
Fluozirkonate und geringe Mengen, z. B. bis io Prozent, Zirkoniumoxyfluoride enthalten;
jedoch ist die Verwendung von Natriumhalogeniden im allgemeinen zu vermeiden, wenn
die resultierende Legierung optimale mechanische Eigenschaften aufweisen soll. Chloride
und/oder Fluoride der Hauptmetalle, die die Legierung bilden, können ebenfalls beigemischt
werden. Wenn Kaliumchlorid beigegeben wird, bedient man sich am besten einer Mischung
aus gleichen Gewichtsteilen von KZrF5 und KC1. Eine weitere günstige Mischung besteht
aus 40% K2ZrF6, io% CaZrFs und 5o% KC1.
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Wir haben festgestellt, daß bestimmte Verbindungen oder Gemische,
deren Verhältnis von Zirkoniumfluorid zu Kaliumfluorid größer ist, als es der Formel
K2ZrF6 entspricht, mit einem bemerkenswert niedrigen Schmelzpunkt hergestellt werden
können. Der Schmelzpunkt des K2ZrF6 ist ungefähr 84o° C, während KZrF5 bei der überraschend
niedrigen Temperatur von ungefähr 470°C schmilzt, und der Schmelzpunkt der Mischung
von 8o% K2ZrF6 und 20% CaZrFs bei etwa 55o° C liegt. Die Verwendung von Gemischen
oder Verbindungen, die diese verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkttemperaturen
besitzen, ermöglicht es, daß der Legierungsprozeß ohne heftige Reaktion durchgeführt
werden kann. Abgesehen davon, können Chloride der Alkali- oder der Erdalkali-Metalle
einschließlich Magnesium, und insbesondere Kaliumchlorid zu den Legierungsstoffen
hinzugefügt
werden, um eine heftige Reaktion zu vermeiden im Falle,
daß das Schmelzgefäß überhitzt wird. Die Verwendung der Verbindung oder des Gemisches
entsprechend der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung von Magnesiumlegierungen,
die einen zufriedenstellenden Gehalt an Zirkonium, z. B. 0,7%, besitzen. Im allgemeinen
ist die Menge des erforderlichen Gemisches etwa das Vierfache der Menge, die die
erforderlichen 0,7% Zirkonium enthält.
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Zur Durchführung der Erfindung wird das Gemisch oder die Verbindung
in einem Schmelztiegel geschmolzen und das geschmolzene Magnesium oder die Magnesiumlegierung
darübergegossen unter Einstauhung mit Schwefel, um eine Oxydation soweit wie möglich
zu verringern. Bei Abwesenheit von Chloridbeimischungen soll die Temperatur der
Legierungsmischung niedriger als 6oo° C und die des Metalls nicht höher als 68o°
C sein. Dieses Legierungsverfahren soll jedoch nur für Schmelzen in kleineren Mengen
angewendet werden. Das Magnesium oder die Magnesiumlegierung sollen eine Temperatur
von etwa 700° C besitzen, wenn eine Mischung aus KZrF5 und KC1 Verwendung findet.
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Für die Herstellung im Großen kann die Einführung des Zirkons mit
Hilfe von KZrF5 ohne Beimischung eines Chlorides erfolgen, vorausgesetzt, daß gewisse
Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden. So ist das KZrF5 in Form kleiner Stücke zu
verwenden, die auf eine Temperatur von etwa 300° C vorgewärmt und dann in das Magnesium
eingeführt werden, das eine Temperatur von etwa 85o bis goo° C besitzt; nachdem
die Masse für eine gewisse Zeit, z. B. io Minuten, auf dieser Temperatur erhalten
wird, werden die Rückstände der erwähnten Stücke und deren Reaktionsprodukte für
einige Minuten in der Legierung verrührt, wobei ein zähflüssiges Flußmittel zur
Verhütung von Oxydation verwendet wird. Dieses Flußmittel kann bestehen aus 36%
M9Cl2, 16% CaCl2, io% NaCI, 7% KCI, io% Mg0" i9%, CaF2, 2% H20.
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Bei der Auswahl der Salze, die der Mischung zugesetzt werden sollen,
ist von dem Gesichtspunkte auszugehen, eine ausreichende Dünnflüssigkeit der Mischung
bei den vorherrschenden Temperaturen zu gewährleisten. Diese Auswahl kann an Hand
der einschlägigen Fachliteratur oder durch einfache Versuche bewerkstelligt werden.