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Verfahren zur Entfernung von Wismut aus Blei Die Erfindung bezieht
sich auf die Entfernung von Wismut aus entsilbertem Blei, dessen Wismutgehalt bereits
durch Zusatz von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen erniedrigt ist.
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Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden
Beschreibung hervor.
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Als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß der Erfindung dient ein
vorentwismutiertes Blei, welches neben Wismut ein Entwismutierungsmittel aus der
Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle enthält.
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Zur Vorentwismutierung wird geschmolzenes, entsilbertes Blei in einem
gußeisernen Kessel auf einer Temperatur von ungefähr 37z° gehalten und die oxydische
Krätze entfernt. Die Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, z. B. Calcium, werden dem
Bad als Bleilegierung, z. B. als Pb-Ca- oder Pb-Ca-Mg-Legierung eingerührt. Das
Bad wird bei ungefähr 349° gehalten, bis eine gleichmäßige Verteilung erzielt ist.
Nun kann die Krätze, die den größeren Teil des Wismuts enthält, durch Abschäumen
entfernt und in beliebiger Weise aufgearbeitet werden. Der Kessel wird dann langsam
abgekühlt, und aus dem zuerst erstarrenden Teil des Metalls werden Blöcke und Ränder
gebildet, die den Rest des Wismuts enthalten, das sich abscheidet. Das Bad enthält
jetzt beispielsweise etwa 0,03 bis 0,05 % Ca und etwa o,o45 °/o Bi.
Für jede gegebene Temperatur gibt es Löslichkeitsgrenzen, unterhalb deren Wismut
nicht entfernt wird. Indessen ist es praktisch unmöglich, diese Grenzwerte zu erreichen,
weil es sehr schwierig ist, die entstehende Krätze physikalisch von dem Metall zu
trennen.
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Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird die Krätze so verändert,
daß sie sich leicht von dem Metall trennt, so daß es möglich ist, den Wismutgehalt
bis auf die tatsächliche Löslichkeitsgrenze für die jeweilige Temperatur zu senken.
Zum Beispiel liegt bei 338° nach der Entwismutierung von Blei mit Alkali-und/oder
Erdalkalimetallen ein Zweiphasensystem vor, d. h. geschmolzenes Blei mit eingeschlossenen
Alkali-und Erdalkaliverbindungen des Wismuts sowie mit
Blei. Das
entfernbare Wismut liegt also in Form fester Verbindungen vor. Gemäß der Erfindung
wird nun durch den Zusatz eines Abstimmungsmittels der physikalische Zustand dieser
festen Wismutverbindungen von dem einer nassen zu einer trockenen Mischung verändert
und dadurch eine vollständige Trennung vom flüssigen Blei leicht durchführbar.
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Wenn z. B. Calcium zur Entwismutierung benutzt wird, enthält das Bad
nach Entfernung der ausgeschiedenen Krätze restliches Calcium sowie etwas Wismut
(ungefähr 0,04 bis 0,o5 °/o). Dieses letztgenannte scheidet sich nicht ab, sondern
bleibt an einen Teil des restlichen Calciums als Calciumwismutid gebunden. Die Gesamtmenge
dieses restlichen Calciumshängt von der ursprünglich dem Bad zugesetzten Menge sowie
dem ursprünglichen Wismutgehalt des Bades ab.
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Wenn es auch nicht völlig gesichert ist, ob mit den vorstehenden Erklärungen
der wirkliche Zustand des Systems im einzelnen richtig beschrieben ist, erlaubt
es diese Anschauung doch, die beobachteten Ergebnisse zu erklären. Wenn z. B. Chlor
eingeleitet wird, wird Ca entfernt, jedoch nicht Bi, da Chlor mit dem Ca unabhängig
davon reagiert, ob es lediglich im Blei gelöst ist oder ob es in Form einer eingefrorenen
Ca-Pb-Legierung oder als ein eingefrorenes Calciumwismutid vorliegt; Chlor reagiert
natürlich mit dem Blei des Bades eher als mit dem Wismut. Stoffe wie Kohlenmonoxyd,
Kohlendioxyd, Sauerstoff und Schwefel entfernen bei der niedrigen Temperatur des
Verfahrens keine nennenswerten Mengen von Ca sowie von Bi, selbst wenn Ca größtenteils
ungebunden ist. Bei Verwendung solcher Stoffe erhält man auf der Oberfläche des
Bleis eine nasse Krätze, erreicht aber keine merkliche Entfernung von Ca oder Bi.
Das gilt auch für alle anderen Alkali- und/oder Erdalkalimetalle.
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Es wurde nun gemäß der Erfindung gefunden, daß man durch Zusatz gewisser
Klassen organischer Verbindungen den restlichen Bi- und Ca-Gehalt der Schmelze sehr
stark herabsetzen kann. Hierfür eignen sich im allgemeinen eiweißartige Stoffe,
wie Leim, Kasein, getrocknetes Blut; Kohlehydrate, wie Stärke, Mehl, Zucker, Cellulose,
Gummiarabikum; sowie aliphatische Polycarbonsäuren, insbesondere Weinsäure. Diese
Stoffe bilden bei ihrer thermischen Zersetzung bei der Temperatur der Schmelze Kohlenstoff.
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Durch den Zusatz dieser Stoffe zu einem vorher entwismutierten Bad
werden sowohl die restlichen Entwismutierungsmittel (z. B. Ca, Mg, K) als auch Bi
entfernt. Anscheinend verbinden sich die Zersetzungsprodukte dieser Zusatzstoffe
bei der Temperatur des Bades (338°) selektiv, jedoch ziemlich langsam mit dem freien
Zusatzmetall (z. B. Ca), aber nicht mit jenem Teil des Ca, der an Bi chemisch gebunden
ist. Dadurch entsteht ein Zustand, der das Calciumwismutid physikalisch trennbar
von der Schmelze macht. In der Praxis wird dabei eine trockene Krätze erhalten,
die leicht abgeschäumt werden kann. Dabei wird Bi bis fast zur äußersten Löslichkeitsgrenze
des Wismutides im Bad bei der jeweiligen Konzentration des Alkali- bzw. Erdalkalimetalls
entfernt.
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Die Entfernung des Wismuts nach der Erfindung wird weiter durch das
folgende Beispiel näher erläutert. Beispiel Zoo Gewichtsteile mit Alkali- und/oder
Erdalkalimetallen vorentwismutiertes Blei wurden in einem Kessel geschmolzen und
mit i,1 Gewichtsteilen organischem Zusatzmittel in fünf Teilbeträgen von je o,22
Gewichtsteilen versetzt. Das Zusatzmittel wurde in den von einem Rührer erzeugten
Wirbel des Bades eingeführt, dessen Temperatur auf 332 bis 335° gehalten wurde.
Es schied sich eine trockene schwarze Krätze ab, die bei 343° abgeschäumt wurde.
Die mit den verschiedenen Zusätzen erzielten Ergebnisse sind in untenstehender Tabelle
zusammengestellt.
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Zum Verständnis dieser Vorgänge muß man von folgenden Tatsachen ausgehen:
Durch Zusatz von Calcium zu Bi-haltigem Blei bilden sich Calciumwismutid und durch
zusätzliche Mengen Calciumplumbid. Der Ca- und Bi-Gehalt des theoretisch erreichbaren
Gleichgewichtes von Blei, Calciumwismutid und Calciumplumbid läßt sich praktisch
durch Zusatz von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen auch bei wiederholter Erhitzung
und Seigerung nicht erzielen, das praktisch erreichbare Gleichgewicht hat vielmehr
höhere Ca- und Bi-Gehalte.
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Setzt man Calciumwismutid zu Ca-freiem Blei zu, löst es sich in diesem
auf. Enthält aber das Blei bereits Ca, so wird die Löslichkeit des Calciumwismutids
proportional dem Calciumgehalt herabgesetzt. Bei Anwesenheit von Magnesium wird
die Löslichkeit des Wismutids weiter sehr stark herabgesetzt. Entwismutierende Wirkung
der erfindungsgemäßen Zusätze
| Fremdmetallgehalt Gereinigtes Metall |
| des vorentwzsmutierten Gewichts- |
| Bleis Zusatz teile Gewichts- Fremdmetallgehalt |
| Krätze teile |
| °l° |
| Bi Ca Mg Bi Ca Mg |
| o,029 0,048 i o,053 Leim 46,6 154,0 0,o16 0,033 0,029 |
| 0,029 0,048 0,053 Getrocknetes Blut 32,4 168 0,o16 0,030 0,038 |
| 0,029 0,048 0,053 Kasein 38 16i o,oi9 0,030 0,032 |
| 0,029 0,048 0,053 Gummiarabicum 53,4 147 0,014 0,031 0,024 |
| 0,029 0,048 0,053 Stärke 38,9 169 0,017 0,030 0,031 |
| 0,029 0,o48 o,053 Rohrzucker 3o,7 168 0,013 0,038 0,035 |
| 0,055 0,082 - Maisstärke 36,9 163 o,oig o,oo6 - |
| 0,029 0,048 0,053 Sägemehl 48,1 *) 0,012 0,034 0,021 |
| 0,029 0,o48 0,053 Weinsäure 29,2 *) 0,017 0,034 0,024 |
| ') Nicht bestimmt. |
Vermutlich liegt bei der bisherigen Entwismutierung mit Alkali
und/oder Erdalkalimetallen das Calciumwismutid im praktisch erreichbaren Gleichgewicht
in Form einer kolloidalen Suspension vor, zumindest diejenige Menge, die über der
theoretischen Gleichgewichtskonzentration liegt.
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Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Zusätze scheiden bei thermischer
Zersetzung bei Badtemperatur (332 bis 335°) Kohlenstoff ab, weshalb die gebildete
trockene Krätze in jedem Falle schwarz ist. Infolge der niedrigen Badtemperatur
ist der naszierende Kohlenstoff hochaktiv, übt also auf die im Bad suspendierten
Calciumwismutidteilchen eine starke Adsorptionsfähigkeit aus. Dadurch wird also
die trockene schwarze Krätze gebildet, während der restliche Wismutgehalt des Bades
bis auf die theoretische Gleichgewichtskonzentration bei dem jeweils vorhandenen
Alkali- und/oder Erdalkaligehalt gesenkt wird.
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In einem Bleibad bildet Calciumplumbid (CaPb3) eine nasse, breiartige
Krätze, die nur schwierig vom Bleibad sauber zu trennen ist und erhebliche Mengen
Blei mitreißt, so daß die Entfernung der Krätze erhebliche Bleiverluste zur Folge
hat. Dieses Ergebnis wird stets beobachtet, wenn Calcium zu einem Bad von geschmolzenem
Blei zugesetzt wird, selbst wenn dieses wismutfrei ist.
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Bei der bisherigen Entwismutierung mit Alkali-und/oder Erdalkalimetallen
verhindert dieses schwammige Calciumplumbid im praktisch erreichbaren Gleichgewicht
die Abtrennung des Calciumwismutids, sondern hält dieses im ganzen Bad verteilt.
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Der erfindungsgemäß gebildete aktive naszierende Kohlenstoff reagiert
anscheinend mit dem Calciumplumbid unter Bildung von Calciumcarbid. Dadurch kann
sich das Calciumwismutid als trockene Krätze abscheiden.
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Ein Argument für diese Erklärung liegt in der Senkung des Ca- (und
Mg-) Gehaltes des Bades entsprechend der Senkung des Bi-Gehaltes sowie in der Reaktionsfähigkeit
der Krätze mit Wasser, wobei Acetylen und Wasserstoff gebildet werden.
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Daß im praktischen Gleichgewicht das Calciumwismutid in festem Zustand
vorliegt, sieht man daran, daß der erfindungsgemäße Zusatz bei höheren Temperaturen
unwirksam ist. Unter keinen Umständen scheidet sich etwas Calciumwismutid aus dem
Bade ab, bevor letzteres im wesentlichen auf den Erstarrungspunkt von Blei abgekühlt
wird, Folglich ist die vorliegende Erfindung bei Temperaturen durchführbar, die
so nahe als betrieblich möglich beim Schmelzpunkt des Bleis liegen. Die Temperatur
des Bades während der Behandlung soll 338° nicht wesentlich überschreiten.
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Gemäß der Erfindung läßt sich der endgültige Wismutgehalt des Bleis
nach Maßgabe der in das Bad eingeführten Menge Ca und Mg leicht auf 0,o25 0/0 oder
weniger bis zu o,ooo5 % Bi senken.
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Die Wirkung der Anwesenheit der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle
als Entwismutierungsmittel ist in den folgenden Tabellen angegeben. Hierbei ist
Ca als Hauptentwismutierungsmittel enthalten. Der schließliche Wismutgehalt des
Bleis kann wesentlich unter den niedrigsten in der Tabelle angegebenen Wert (o,oi9
0/0) gesenkt werden durch wiederholte Behandlung bis auf 0,005 %, wobei weitere
Calciummengen zugesetzt werden müssen, um den Calciumgehalt des Bades aufrechtzuerhalten.
Ein Teil des Calciums kann mit besseren Betriebsergebnissen durch Magnesium ersetzt
werden.
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5 Zusätze von Stärke, i kg auf gog kg 3 Minuten bei 332° durchmischt
| Analyse |
| ursprünglich nach dem nach dem |
| zweiten Zusatz fünften Zusatz |
| °/o Bi I °/o Ca °/o Bi I °/o Ca |
| °/o Bi I °/o Ca |
| 0,090 0,076 o,o5o - 0,040 Spuren |
| 0,o98 0,o52 o,o8o - 0,074 nichts |
| 0,i20 0,042 0,099 - 0,o98 nichts |
| 0,i20 0,022 0,11 - o,ii nichts |
Entfernung von Wismut aus 0,o55 % Bi enthaltendem Blei mit wechselnden Calciummengen
5 Zusätze von Stärke, i kg auf Sog kg, 3 Minuten bei 332° durchmischt
| Analyse |
| ursprünglich nach dem nach dem |
| ersten Zusatz zweiten Zusatz |
| °/o Bi I °/o Ca °/o Bi 1 °/o Ca °/o Bi 1 °/o Ca |
| 0,o55 0,o87 - 0,077 0,033 0,o62 |
| 0,o55 o,o6o - o,048 0,04i 0,032 |
| 0,055 0,049 - 0,036 0,042 0,o26 |
| 0055 0,o36 - 0025 0050 0,0i5 |
| 0,055 ; 0,020 - 0,007 0,053 Spuren |
| nach dem nach dem nach dem |
| dritten Zusatz vierten Zusatz fünften Zusatz |
| °/o Bi I °/o Ca °/o Bi I °/o Ca °/o Bi 1 °/o Ca |
| I |
| - 0,046 - 0,o29 o,oig 0,01i |
| - 0,020 - 0,01i 0,032 Spuren |
| - o,oi5 - Spuren 0,038 nichts |
| - o,oo2 - nichts 0,045 nichts |
| nichts - nichts 0,052 nichts |