DE1085149B - Verfahren zur Herstellung von reinem kristallinem Methylolacrylsaeureamid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von reinem kristallinem MethylolacrylsaeureamidInfo
- Publication number
- DE1085149B DE1085149B DEA26805A DEA0026805A DE1085149B DE 1085149 B DE1085149 B DE 1085149B DE A26805 A DEA26805 A DE A26805A DE A0026805 A DEA0026805 A DE A0026805A DE 1085149 B DE1085149 B DE 1085149B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid amide
- acrylic acid
- reaction
- paraformaldehyde
- methylolacrylic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C233/16—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem kristallinem Methylolacrylsäureamid durch
Umsetzen von kristallinem Acrylsäureamid mit Paraformaldehyd.
Verschiedene ungesättigte organische Carbonsäureamide haben in den letzten Jahren auf verschiedenen
Gebieten steigende Bedeutung erlangt. Zu diesen gehört Methylolacrylsäureamid sowie seine Polymeren und
Mischpolymeren. Diese Polymeren werden beispielsweise für die Herstellung von Klebstoffen und Fasern sowie
für Überzüge und bei der Herstellung von Papieren und Textilien verwendet.
Methylolacrylsäureamid wurde bereits durch Umsetzen von Acrylsäureamid mit Formaldehyd in Anwesenheit
von Wasser hergestellt, wobei das Methylolacrylsäureamid in Form einer wäßrigen Lösung entsteht. Bei der
Polymerisation dieser wäßrigen Methylolacrylsäureamidlösungen erhält man bei verschiedenen Ansätzen Polymere,
die in ihren Eigenschaften, beispielsweise in der Viskosität, verschieden voneinander sind. Im Hinblick
auf die Verfrachtung, Beständigkeit und Handhabung wird das Methylolacrylsäureamid in fester kristalliner
Form einer wäßrigen Lösung vorgezogen.
Festes Methylolacrylsäureamid kann aus seiner wäßrigen Lösung abgetrennt werden, doch eignen sich diese
Verfahren nicht für die Herstellung in großem Maßstabe. Außerdem bilden sich bei der Abtrennung aus der
wäßrigen Lösung oft Polymere. Es wurde ferner schon Acrylsäureamid mit Paraformaldehyd in einer alkoholischen
Lösung zu Methylolacrylsäureamid umgesetzt. Nach der Umsetzung wird die Reaktionslösung zur
Kristallisation des Methylolacrylsäureamids gekühlt. Bei diesem Verfahren sind zwar die Ausbeute und die
Reinheit des erhaltenen Methylolacrylsäureamids gut, doch bringt die Verwendung eines organischen Lösungsmittels
Schwierigkeiten mit sich. So ist beispielsweise Methylolacrylsäureamid ziemlich gut in Methanol löslich,
wenn es auch nicht so löslich wie in Wasser ist. Um das Methanol als Lösungsmittel zu verwenden, ist es erforderlich,
daß man in der Nähe seines Siedepunkts, der ziemlich tief liegt, arbeitet. Ferner erfordern solche
Lösungen zum Klären und Filtrieren besondere Vorrichtungen und besondere Vorsichtsmaßnahmen. Die
Löslichkeit des Methylolacrylsäureamids in Butanol ist etwas geringer, jedoch bestehen bei der Verwendung
dieses Lösungsmittels dieselben Trocknungsschwierigkeiten. Schließlich ist es bei einem technischen Verfahren
erforderlich, daß die verwendeten organischen Lösungsmittel wiedergewonnen werden müssen.
Die Herstellung von gesättigten N-Methylolsäureamiden
durch Zusammenschmelzen eines kristallisierten gesättigten Säureamids mit Paraformaldehyd in Gegenwart
katalytischer Mengen einer starken Base bei Temperaturen unter 100° C sowie die Verwendung einer
Verfahren zur Herstellung von reinem
kristallinem Methylolacrylsäureamid
kristallinem Methylolacrylsäureamid
Anmelder:
American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom S. Juni 1956
V. St. v. Amerika vom S. Juni 1956
Henry Peter Wohnsiedler und Pierrepont Adams,
Darien, Conn. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
Reihe von geeigneten alkalischen Katalysatoren, wie Triäthylamin, für dieses Verfahren ist ebenfalls bekannt.
Doch ist Acrylsäureamid im Gegensatz zu den gesättigten Säureamiden eine sehr reaktionsfähige Verbindung.
Es reagiert nicht nur mit dem Formaldehyd, sondern unterliegt auch der Selbstpolymerisation. Das
Reaktionsvermögen des Acrylsäureamids ist bei oder oberhalb seiner Schmelztemperatur noch stärker ausgeprägt.
Bei der Anwendung derartiger Temperaturen auf Acrylsäureamid war daher mit der Bildung von
Nebenprodukten zu rechnen.
Es wurde nun gefunden, daß man festes Methylolacrylsäureamid leicht in Abwesenheit eines Lösungsmittels
und in hoher Ausbeute durch Umsetzen von kristallinem Acrylsäureamid und Paraformaldehyd in
Gegenwart eines Katalysators herstellen kann.
Die Kondensation wird durch Vermischen von kristallinem Acrylsäureamid und gepulvertem Paraformaldehyd
mit dem Katalysator in einem geeigneten Reaktionsgefäß durchgeführt. Es werden nahezu äquimolare Mengen der
Reaktionsteilnehmer verwendet. Im Verlaufe der Umsetzung wird das Gemisch flüssig, das vorzugsweise
ständig gerührt wird. Die zur vollständigen Umsetzung erforderliche Zeit hängt von der angewendeten Temperatur
ab. Bei der Umsetzung wird unabhängig von der Reaktionstemperatur wenig oder gar keine Wärme frei.
009 550/345
3 4
Nach der Beendigung der Umsetzung wird die Mischung Die Kondensation kann schon bei Temperaturen, die
gekühlt, wodurch die gesamte Masse kristallisiert. beträchtlich unter dem Schmelzpunkt des Acrylsäure-
Da sich auch bei der Umsetzung in einem flüssigen amids hegen, und sogar bei Raumtemperatur durchge-Mittel
Nebenprodukte bilden, war zu erwarten, daß sie führt werden. So kann z. B. festes Acrylsäureamid mit
mindestens in dem gleichen, wahrscheinlich aber in 5 Paraformaldehyd und einer katalytischen Menge Trigrößerem
Umfang auftreten würden, wenn die Umsetzung äthylamin bei Zimmertemperatur gemischt und umdurch
ein Schmelzverfahren bewirkt wird. Es muß daher gesetzt werden. Das Gemisch verflüssigt sich in etwa
als überraschend angesehen werden, wenn bei dem 3 bis 4 Stunden. Nach weiteren 6 bis 7 Stunden vererfindungsgemäßen
Verfahren keine derartigen Neben- festigt sich das Gemisch als Methylolacrylsäureamid.
produkte entstehen. Daß das Verhalten von Acrylsäure- io Die Reaktionstemperaturen oberhalb der Zimmertempeamid
unter diesen Bedingungen nicht vorherzusehen war, ratur werden bevorzugt, da die Umsetzung dann in beergibt
sich auch aus der Tatsache, daß man bei dem Ver- trächtlich kürzerer Zeit durchgeführt werden kann,
such, das nächsthöhere Homologe, nämlich Methacryl- So ist die Kondensation bei einer Temperatur etwas
säureamid, dem Schmelzverfahren zu unterwerfen, ein oberhalb des Schmelzpunktes des Acrylsäureamids in
verunreinigtes Produkt erhält, wie die nachstehenden 15 etwa 15 bis 30 Minuten beendet. Das Arbeiten bei
Versuche zeigen. Temperaturen oberhalb von etwa 100° C bringt keinen
Versuch 1 besonderen Vorteil, im Gegenteil ist bei dieser Temperatur die Möglichkeit der Polymerisation größen Dem
21,2 g Methacrylsäureamid, 7,5 g Paraformaldehyd und Umsetzungsgemisch kann auch ein Polymerisations-
0,37 g Triäthylamin wurden in einem Becherglas auf 20 verzögerer, wie Natriumnitrit, zugesetzt werden, doch
einem Dampfbad 1 Stunde gerührt, wobei die Temperatur wird eine Polymerisation in Abwesenheit eines PoIy-
bei 75 bis 79° C gehalten wurde. Nach den ersten 7 Mi- merisationsverzögerers kaum beobachtet, vorausgesetzt,
nuten wurden weitere 0,19 g Triäthylamin zugegeben. daß erhöhte Temperaturen nicht zu lange aufrecht-
Dadurch trat keine merkbare Veränderung in der Alkali- erhalten werden.
nität ein. Nach dem Abkühlen betrug der Schmelzpunkt 25 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,
des Rohprodukts 97 bis 112° C, der Formaldehydgehalt . .
nur 2,82°/0 gegenüber dem für Methylolmethacrylsäure- Beispiel 1
amid berechneten Wert von 26,05%. In einen Mischer werden 13,6 kg kristallines Acrylsäureamid,
5,94 kg Paraformaldehyd und 140 ecm Tri-
Versuch 2 3o äthylamin eingebracht. Dann wird der Deckel ge-
42,5 g Methacrylsäureamid, 15 g Paraformaldehyd und schlossen, die Rührvorrichtung eingeschaltet und die
0,29 g Triäthylamin wurden in einem Becherglas ge- Manteltemperatur auf 50° C eingestellt. Nach 40 Minuten
mischt und auf einem Dampfbad erwärmt. Nach 10 Mi- ist das Reaktionsgemisch flüssig, und nach 21J2 Stunden
nuten war nur eine geringfügige Verschmelzung am hat es sich wieder verfestigt. Dann wird kaltes Wasser
Boden eingetreten. Das Erhitzen der Mischung wurde 35 in den Mantel geleitet. Nach 30 Minuten wird die Reak-
deshalb auf einer Heizplatte fortgesetzt. Nach 4 bis tionsmischung aus dem Mischer herausgenommen, auf
S Minuten bei 95 bis 115° C war der Schmelzvorgang Unterlagen ausgebreitet und über Nacht überdacht der
nahezu beendet. Nach dem Abkühlen war das Produkt Luft ausgesetzt. Die Ausbeute an reinem Methylolacryl-
in Wasser nur teilweise löslich. säureamid beträgt 19,4 kg, der Schmelzpunkt 70 bis 73° C.
Versuch 3 4° Beispiel 2
Die im Versuch 2 beschriebene Arbeitsweise wurde 71 g kristallines Acrylsäureamid und 31,6 g gepulverter
wiederholt und das Triäthylamin durch 0,47 g Tri-n- Paraformaldehyd werden zusammen in einem Reaktionsbutylamin
ersetzt. Die Mischung wurde in 4 Minuten gefäß mit 0,75 ecm Triäthylamin gemischt. Das Reakauf
105° C erhitzt, wodurch Verschmelzen erfolgte. Die 45 tionsgefäß wird in siedendes Wasser gestellt und das
Temperatur wurde weitere 5 Minuten bei 105 bis 115° C Gemisch gerührt. Bei etwa 85° C ist die Mischung vollgehalten;
dann wurde die Wärmezufuhr unterbrochen, ständig geschmolzen, doch steigt die Temperatur weiter
wonach die Temperatur plötzlich auf 130° C anstieg. bis auf etwa 95° C. Bei dieser Temperatur wird die
Dabei trat Verfestigung ein. Das entstandene Produkt Mischung 15 Minuten gehalten. Das Reaktionsgemisch
war in siedendem Wasser unlöslich und erweichte bei 50 wird dann abgekühlt, wobei die gesamte Masse kristalli-170°
C, ohne zu schmelzen. siert. Die Kristalle schmelzen bei einer Temperatur von
Daraus geht hervor, das das Methylolmethacrylsäure- 71 bis 75° C. 2 g des Methylolamids werden in 10 ecm
amid durch ein Schmelzverfahren nicht zugänglich ist Wasser gelöst. Diese Lösung zeigt beim Messen mit
und daß sich ungesättigte Säureamide beim Schmelz- einer Glaselektrode einen pH-Wert von 10,1. Die Beverfahren
nicht notwendigerweise wie gesättigte Säure- 55 Stimmung des freien Formaldehyds ergibt eine Umamide
verhalten. Setzung von 95%.
Als Katalysatoren für die Durchführung des erfindungs- .
gemäßen Verfahrens werden Triäthylamin, Tri-n-propyl- Beispiel ό
amin, Tri-n-butylamin, Morpholin, Diisobutylamin und 17,5 g Acrylsäureamid und 7,9 g Paraformaldehyd
Diäthyläthanolamin, allein oder in Mischung miteinander, 60 werden zusammen mit 0,18 g Diäthyläthanolamin in
verwendet. einem Kolben gemischt. Die Mischung wird mit Dampf
Für die Durchführung des Verfahrens genügen im unter Rühren erhitzt, die dann bei 75° C schmilzt,
allgemeinen 0,5 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen Nachdem die Mischung 25 Minuten auf 70 bis 80° C
auf das Acrylsäureamid, doch können auch größere erwärmt wurde, wird die flüssige Mischung langsam
Mengen, wie 1,5 Gewichtsprozent und mehr, verwendet P5 abgekühlt. Das kristalline Acrylsäuremethylolamid
werden. Eine größere Menge als etwa 1,5 Gewichts- schmilzt bei 65 bis 72°C.
prozent bringt jedoch nur einen geringen, wenn überhaupt . .
einen zusätzlichen Vorteil. Vorzugsweise werden daher Beispiel 4
etwa 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird wieder-
auf das Acrylsäureamid, verwendet. 70 holt, mit der Ausnahme, daß 0,18 g Morpholin als Kataly-
sator zugesetzt werden und die Mischung nur 15 Minuten
erhitzt wird. Es wird reines Acrylsäuremethylolamid erhalten.
355 Gewichtsteile Acrylsäureamid wurden zusammen mit 165 Teilen Paraformaldehyd und 3,8 Teilen Triäthylamin
in ein Mischgefäß gegeben, das mit einem waagerechten schraubenförmigen Flügel ausgestattet ist. Die
Vermischung wurde bei Raumtemperatur bei etwa 25° C durchgeführt. Nach 3 Stunden wurde die Mischung
flüssig, und innerhalb der nächsten 3 Stunden begann sie zu kristallisieren. Anschließend wurde die Masse
auf eine Unterlage gegossen und ließ sie fest werden. Nach 3 Tagen war kein unverbrauchter Formaldehyd
mehr vorhanden. Die Jodzahl betrug 250 und der F. = 74 bis 77° C.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von reinem kristaUinem Methylolacrylsäureamid durch Umsetzen von Acrylsäureamid
mit Paraformaldehyd bei höheren Tempera-
türen in Anwesenheit eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines alkalisch wirkenden Katalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß man kristallines Acrylsäureamid und Paraformaldehyd in Gegenwart von
katalytischen Mengen, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Acrylsäureamid, eines
sekundären oder tertiären Amins und in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei Zimmertemperatur oder
höheren Temperaturen, jedoch nicht über etwa 100° C,
mischt und das Mischen fortsetzt, bis die Umsetzung beendet ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von
Triäthylamin, Diäthyläthanolamin oder Morpholin als Katalysator durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Monatshefte für Chemie, Bd. 78, 1948, S. 172, 173; Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 343, 1905, S. 209 so und 223;
Monatshefte für Chemie, Bd. 78, 1948, S. 172, 173; Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 343, 1905, S. 209 so und 223;
Journal of the American Chemical Society, Bd. 75, 1953, S. 5027 bis 5029.
»009 550045 7.60
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US1085149XA | 1956-06-05 | 1956-06-05 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1085149B true DE1085149B (de) | 1960-07-14 |
Family
ID=22322643
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEA26805A Pending DE1085149B (de) | 1956-06-05 | 1957-03-22 | Verfahren zur Herstellung von reinem kristallinem Methylolacrylsaeureamid |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1085149B (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1166770B (de) * | 1961-03-23 | 1964-04-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von N-(ª‡-Veraetherten-ª‰, ª‰, ª‰-trichloraethyl)-amiden ??, ª‰-ungesaettigter Carbonsaeuren |
DE1220439B (de) * | 1963-05-02 | 1966-07-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von N, N-Dimethylol-carbonsaeureamiden |
DE1235896B (de) * | 1963-11-27 | 1967-03-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung primaerer oder sekundaerer Aminoalkylestersalze der Acryl-, Methacryl-, Croton-, Itacon- oder Fumarsaeure |
-
1957
- 1957-03-22 DE DEA26805A patent/DE1085149B/de active Pending
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
None * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1166770B (de) * | 1961-03-23 | 1964-04-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von N-(ª‡-Veraetherten-ª‰, ª‰, ª‰-trichloraethyl)-amiden ??, ª‰-ungesaettigter Carbonsaeuren |
DE1220439B (de) * | 1963-05-02 | 1966-07-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von N, N-Dimethylol-carbonsaeureamiden |
DE1235896B (de) * | 1963-11-27 | 1967-03-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung primaerer oder sekundaerer Aminoalkylestersalze der Acryl-, Methacryl-, Croton-, Itacon- oder Fumarsaeure |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2048861C3 (de) | ||
DE1148551B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphonsaeuren bzw. deren Salzen mit mindestens 2 Phosphoratomen im Molekuel | |
AT265244B (de) | Verfahren zur Herstellung der 2,5-Dimethoxyterephthalsäure und ihrer Ester | |
DE1085149B (de) | Verfahren zur Herstellung von reinem kristallinem Methylolacrylsaeureamid | |
DE3022783C2 (de) | ||
DE952629C (de) | Verfahren zur Herstellung aromatischer Oxyaldehyde | |
DE2060329C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzamiden | |
DE833818C (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen mono- und diquartaeren Salzen von Pyrimidylaminocinnolinen | |
DE708349C (de) | Verfahren zur Herstellung saeureamidartiger Kondensationsprodukte | |
DE3102984A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cysteamin-s-substituierten verbindungen und deren derivaten | |
DE886904C (de) | Verfahren zur Herstellung von o-Oxycarbonsaeurearylamiden | |
CH329716A (de) | Verfahren zur Reinigung von Bis-(B-oxyäthyl)-terephthalat | |
DE845503C (de) | Verfahren zur Herstellung von Chlormethylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen | |
DE537767C (de) | Herstellung von Acridyl-9-carbaminsaeureestern | |
AT247300B (de) | Verfahren zur Herstellung von Paraformaldehyd aus Formaldehyd | |
DE1470163C (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,3Äthylenbis-(tetrahydro-4,6-dimethyl-2Hl,3,5-thiadiazin-2-thion) | |
AT164031B (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Triaminophenyl-mono-äthern | |
DD229692B3 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,4-dioxohexahydro-1.3.5-triazin | |
AT258877B (de) | Verfahren zur Herstellung von Asparaginderivaten | |
DE888846C (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Carbaminsaeureestern | |
DE925231C (de) | Verfahren zur Herstellung von Salzen der Oxyglutaconaldehyddianilide | |
AT227696B (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-oxazolen | |
DE825548C (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen diquartaeren Salzen von Pyrimidylaminocinnolinen | |
DE1518348C3 (de) | ||
DE1568184A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls im Kern substituierter Zimtsaeure |