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Verfahren zur Herstellung von substituierten Carbaminsäureestern Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Carbaminsäureestern,
vorzugsweise von alkylierten Urethanen. Zur Darstellung dieser Verbindungen verwendet
man ein N-Monohalogencarbonsäureamid, vorzugsweise einer Dicarbonsäure, und einen
beliebigen ein- oder mehrwertigen Alkohol.
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Es können auch solche N-Monohalogensäureamide, die noch eine funktionelle
Gruppe im Molekül enthalten, in Urethane umgewandelt werden. Die Umsetzung dieser
monohalogenierten Säureamide in Urethane erfolgt dabei in alkalisch-alkoholischer
Lösung, wobei wegen der Einfachheit der Durchführung und des technisch billigeren
Verfahrens solche alkoholische Lösungen angewandt werden, die unter Zusatz von zur
Löslichmachung ausreichender Mengen an Wasser aus Alkohol und Alkalilaugen oder
-hydroxyden hergestellt sind. Unter Umständen können sogar Suspensionen oder Lösungen
der Erdalkalihydroxyde oder anderer basischer Substanzen angewandt werden, sofern
diese nicht bevorzugt mit den intermediär entstehenden Isocyanaten eine Verbindung
eingehen.
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Es ist zwar bekannt, aus N-Halogenmonoamiden in Alkohol unter Zusatz
von Natriumalkoholat Urethane zu gewinnen, doch ist dieses Verfahren unwirtschaftlich
und schlecht durchführbar. Demgegenüber muß es als außerordentlich überraschend
angesehen werden, daß die Halogenamide auch in wäßrig-alkalischer Lösung in sehr
guter Ausbeute Urethane ergeben, da es andererseits bekannt ist, daß die intermediär
entstehenden Isocyanate schon mit Spuren von Wasser einen Abbau zu den um einen
Kohlenstoff ärmeren Aminen erleiden.
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Ferner wurde z. B. Tetramethylendiäthylurethan aus Tetramethylendiamin
und Chlorkohlensäureester hergestellt, eine Maßnahme, die gegenüber der erfindungsgemäßen
außerordentlich
umständlich und kostspielig ist.
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Halogendiamide aber sind in technisch brauchbarem Maße, beispielsweise
durch Trockenchlorierung des Gemisches einer alkalischen Substanz, besonders Natriumbicarbonat,
mit Carbonsäurediamiden, aber auch auf andere Weise erhältlich. Von solchen Verbindungen
ausgehend sind bisher überhaupt noch keine Urethane hergestellt worden.
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Zur Durchführung des Verfahrens setzt man N-Halogenamide, und zwar
zweckmäßigerweise bei etwas erhöhter Temperatur, etwa von 5o bis 7o°, mit einem
Alkohol in alkalisch reagierendem, wäßrigem Medium um. Es ist dabei wesentlich,
daß während der Umsetzung das Reaktionsgemisch stets alkalische Reaktion aufweist,
was man vorteilhaft durch Zusatz eines Indikators kontrolliert. Zur Aufrechterhaltung
der alkalischen Reaktion und zur Vermeidung eines zu großen Überschusses an Alkali
einerseits und einer zu heftigen Reaktion andererseits verfährt man deswegen, insbesondere
bei größeren Ansätzen, am besten so, daß män das Alkali in einem kontinuierlichen
Strom in den vorgelegten Alkohol einfließen läßt und dabei stets so viel Halogenamid
zufügt, daß das Alkali nicht ganz verbraucht wird. Es ist durchaus möglich, hierbei
nicht nur reine Halogenamide umzusetzen, sondern auch die auf einem technischen
Wege erhältlichen, stark salzhaltigen oder sonstwie verunreinigten Halogenamide
zu verwenden.
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Zur Aufarbeitung verfährt man dann vorzugsweise so, daß man das bei
der Reaktion entstehende Salz zusammen mit den vorher in dem Rohprodukt enthaltenen
Salzen zunächst abfiltriert und dann eindampft. Eine ganze Reihe von Urethanen ist
aus Wasser umkristallisierbar und auf diese Art rein zu erhalten. Andere kann man
mit einem organischen Lösungsmittel aus dem Rückstand des Filtrats, der gegebenenfalls
das noch vorhandene und vorher in dem wäßrigen Alkohol gelöste Salz enthält, ausziehen
und auf diese Art und Weise rein erhalten. Als Lösungsmittel kommen hierbei vorzugsweise
Essigester oder Gemische von Essigestern mit Alkoholen in Frage.
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Die Umsetzung .selber kann in einem beliebigen Alkohol vorgenommen
werden; der technischen Verwendbarkeit wegen sind jedoch Methyl- und Äthylalkohol
sowie die Phenole vorzuziehen.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen eignen sich beispielsweise
hervorragend zur Darstellung von formbaren Kunstmassen sowie zur Herstellung von
pharmazeutischen Präparaten.
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Zu der erfindungsgemäßen Umsetzung erwiesen sich beispielsweise als
brauchbar: von den N-Halogenamiden: Essigsäure- und Capronsäurechloramid; von den
Halogendiamiden : Adipinsäure- und Pimelinsäurechlordiamid. Als alkoholische Komponente
sind z. B. zu nennen: Methanol, Äthanol, Phenol, Glykol, Trimethylen- oder Hexamethylenglykol.
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Es konnten so mit guten Ausbeuten z. B. erhalten werden: symm. Hexamethylen-di-äthylurethan,
symm. Tetramethylen-di-äthylurethan oder symm. Äthylenmethylurethan.
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Zur Erläuterung der nach der Erfindung venvendeten Arbeitsweise dienen
die folgenden Beispiele, wobei eine Beschränkung auf das hier beispielsweise Offenbarte
nicht beabsichtigt ist.
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Beispiel z 50o ccm Methanol werden nach Zufügen einiger Tropfen Phenolphthaleinlösung
am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Das Siedegefäß ist außerdem noch mit einem
Tropftrichter und einer Zugabeöffnung für das Chloramid versehen. Nachdem das Methanol
ins Sieden gekommen ist, läßt man aus dem Tropftrichter eine wäßrige methylalkoholische
Natronlauge zufließen, die so hergestellt wurde, daß i,o5 Mol Ätznatron in so viel
Wasser gelöst wurden, daß eine etwa 4o°/oige Lösung entstand, die dann mit Methanol
auf etwa 400 ccm verdünnt wurde. In die durch Zutropfen der Ätznatronlösung alkalisch
gemachte Lösung trägt man nun i Mol rohes Capronsäure-N-chloramid, das etwa i1/2
Mol Kochsalz von der Herstellung her enthält, ein. Bei richtiger Zugabe des Chloramids
bleibt die Methanollösung dauernd im Sieden. Man sorgt außerdem dafür, daß gleichmäßig
viel Ätznatron zufließt, damit die Reaktionsmasse stets alkalisch bleibt. Bei neutraler
oder saurer Reaktion wird die Ausbeute etwas geringer. Wenn alles Ätznatron und
alles Chloramid zugegeben ist, läßt man abkühlen, filtriert vom ausgeschiedenen
Kochsalz ab und dampft das Filtrat ein. Der Rückstand enthält als Verunreinigung
noch Kochsalz und außerdem kleinere Mengen an Amylmethylurethan. Man zieht ihn zweckmäßig
mit Essigester oder einem Gemisch von Essigester und Methanol aus und kann so leicht
in etwa go°/oiger Ausbeute das N-Amyl-methylurethan erhalten. Beispiel 2 i Mo1 N-Chloradipinsäurediamid,
das man entweder durch Umsetzung des rohen Chloradipinsäurediamins aus Eisessig
gewonnen hat oder das man zweckmäßigerweise direkt roh verwendet, wird wie nach
Beispiel i in siedendes Methanol unter Zutropfen von wäßriger methylalkoholischer
Ätznatronlösung so eingetragen, daß die Lösung stets alkalisch bleibt. Während der
Durchführung der Reaktion braucht nicht weiter erhitzt zu werden, da das Methanol
infolge der entstehenden Reaktionswärme dauernd im Sieden bleibt. Nach der Aufarbeitung,
die man zweckmäßig wie in Beispiel i angegeben vornimmt, erhält man in etwa 95°/olger
Ausbeute Tetramethylen-di-methylurethan. Die Konzentrationen von Ätznatron, Wasser
und Methylalkohol können in weiten Grenzen schwanken, da auch noch wesentlich stärker
mit Wasser verdünnter Methylalkohol in guter Ausbeute das Urethan ergibt. Da man
jedoch den angewandten Methylalkohol nach der Destillation stets wieder für den
neuen Ansatz verwenden kann, würde es keinen technischen Vorteil bedeuten, mehr
Wasser zuzufügen, als im ersten Beispiel angegeben wird.
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Beispiel 3 z Mol Ätznatron wird in 1l/2 Mol Hexamethylenglykol gelöst.
Man erhält eine in der Wärme flüssige Schmelze. Nun erwärmt man in einer der erwähnten
Apparaturen
3;', llol Hexamethylenglykol auf etwa 7o° und gibt, wie schon beschrieben, unter
dauerndem Zutropfen der Schmelze aus Ätznatron und Hexamethylenglykol am besten
umkristallisiertes Adipinsäure-N, N'-dichlordiamid hinzu, und zwar so, daß der Kolbeninhalt
stets alkalisch bleibt. Nachdem die Umsetzung vollendet ist, filtriert man in der
Hitze und erhält in der Wärme ein viskoses Filtrat.
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Beispiel 4 In Phenol, das auf 7o° erwärmt wird, läßt man unter den
vorgenannten Bedingungen Natronlauge eintropfen und trägt gleichzeitig Adipinsäure-N,
N'-dichlordiamid ein. Hierbei entsteht das symm. z, 4-Tetramethylen-di-phenylurethan,
C,; H5 - 0 - CO - N H -CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-0-C,;HS. Es kristallisiert in schönen
weißen Nadeln.