DD229692B3 - Verfahren zur herstellung von 2,4-dioxohexahydro-1.3.5-triazin - Google Patents

Description

keine Angaben für die Umsetzung zu 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin bekannt sind und deren Verhalten sehr unterschiedlich zu erwarten bzw. schwer einzuschätzen ist. Mit der einheitlichen Maßnahme, die Substitution der Einsatzprodukte durch Filtratinhaltsstoffe entsprechend deren Bildung aus Harnstoff und Formaldehyd vorzunehmen, wird es überraschenderweise möglich, die nur in einem engen Bereich des Harnstoff-Formaldehyd-Molverhältnisses technisch durchführbare Synthese von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin trotz der sehr unterschiedlichen Rückführungsprodukte problemlos durchzuführen und bei gleichbleibender Qualität erhöhte Ausbeuten zu erreichen.

Die Umsetzung von Harnstoff und Formaldehyd zu 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Meßgebend für die Auswahl der Temperatur ist deren Einfluß auf die Reaktionszeit. Während bei niedrigen Temperaturen und langen Reaktionszeiten unbefriedigende Raum/Zeit-Ausbeuten erhalten werden, ist die Synthese bei hohen Temperaturen und sehr kurzen Reaktionszeiten technisch schwer zu beherrschen. Als besonders günstige Temperaturen haben sich unter diesen Gesichtspunkten 170^cC bis 200⁰C erwiesen. In Abhängigkeit von den weiteren Verfahrensparametern werden Reaktionszeiten erreicht, die die Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin technisch beherrschbar und ökonomisch effektiv gestalten.

Als Rohstoffe für die erfindungsgemäße Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin sind Harnstoff und Formaldehyd handelsüblicher technischer Qualität geeignet. Dabei ist es prinzipiell ohne Belang, ob Formaldehyd als wäßrige Lösung oder in fester Form eingesetzt wird. Für die technische Durchführung der Reaktion hat es sich als vorteilhaft erwiesen, von wäßrigen Lösungen auszugehen, da bei dieser Verfahrensweise bereits kurz nach Beginn des Aufheizvorganges eine leicht rührbare Reaktionslösung gebildet wird. Es ist auch möglich. Harnstoff und Formaldehyd ganz oder teilweise durch Produkte zu ersetzen, die Harnstoff und/oder Formaldehyd enthalten, wie z. B. Methylenbisharnstoff, Methylolharnstoffe, Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate oder Hexamethylentetramin, und das gewünschte Molverhältnis gegebenenfalls durch Zusatz von Harnstoff oder Formaldehyd einzustellen. Vorteile gegenüber der ausschließlichen Verwendung von Harnstoff und Formaldehyd als Rohstoffe werden dabei nicht erreicht.

Das Molverhältnis der Einsatzprodukte ist für die Reaktionsführung von entscheidender Bedeutung, da die Reaktionsschmelze aus der mit steigendem Umsatz 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin ausgeschieden wird, mit steigendem Harnstoffüberschuß langer fließ- und rührfähig bleibt. Da der überschüssige Harnstoff andererseits in das unerwünschte Nebenprodukt Cyanursäure übergeführt werden kann, ist das Molverhältnis unter Berücksichtigung beider Aspekte auszuwählen. Als besonders geeignet hat sich der Bereich von 0,25 bis 0,35 Mol Formaldehyd pro Mol Harnstoff erwiesen.

Für die Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, die vorzugsweise diskontinuierlich durchzuführen ist, können handelsübliche Rührgefäße eingesetzt werden. Dabei ist die Rühreinrichtung zweckmäßigerweise so auszuwählen, daß das Reaktionsgemisch einem Zwangsumlauf unterworfen wird. Der bis zum Abbruch der Reaktion erreichte Umsatz des Formaldehyds zu 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin ist vom Harnstoffüberschuß, der die Fließfähigkeit des Reaktionsgemisches beeinflußt, abhängig. Auf Grund dieses Zusammenhanges nimmt der in flüssiger Phase bzw. fest-flüssiger Mischphase prinzipiell mögliche Formaldehydumsatz zu 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin mit dem Harnstoffüberschuß zu. Im bevorzugtem Molverhältnisbereich von 0,25 bis 0,35 Mol Formaldehyd pro Mol Harnstoff erfolgt der Reaktionsabbruch zweckmäßigerweise bei einem Umsatz des Formaldehyds zu 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin von 70 bis 90%.

Die zum Reaktionsabbruch führende Wasserzugabe ist so durchzuführen, daß Hydrolysevorgänge während der Abkühlphase weitgehend ausgeschlossen werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, zwischen dem Vorratsgefäß für Wasser und dem Reaktionsgefäß eine für den schnellen Zufluß ausreichende Druckdifferenz aufzubauen. Das Reaktionsgefäß kann während der Wasserzugabe unter Normaldruck gehalten werden. Bei guter Durchmischung und zügiger Wasserzugabe werden dabei nur sehr geringe Wassermengen abgetrieben.

Die nach der Wasserzugabe erhaltene Suspension wird durch Abtrennung des hauptsächlich 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin enthaltenden Feststoffes aufgearbeitet. In Abhängigkeit von der Reinheit des abgetrennten Produktes und den von der vorgesehenen Verwendung abhängigen Qualitätsforderungen können sich weitere Behandlungen mit Wasser anschließen. Die Wiederverwendung der Filtrate, deren potentieller Harnstoff- und Formaldehydgehalt unter Berücksichtigung von Hydrolyse- und technisch bedingten Verlusten aus der Reaktionsbilanz berechnet wird, erfolgt im Gemisch mit Harnstoff und Formaldehyd. Die Mengenverteilung ergibt sich aus dem gewünschten Molverhältnis. Um die Verluste durch Harnstoff hydrolyse während des Aufheizvorganges einzuschränken, wird das Filtrat vor dem Wiedereinsatz eingeengt. Feststoffgehalte von ca. 80% haben sich unter Berücksichtigung technologischer Probleme als besonders vorteilhaft erwiesen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Formaldehyd praktisch vollständig und Harnstoff in hohen Ausbeuten in 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin übergeführt. Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin enthält als Nebenprodukt fast ausschließlich Cyanuarsäure. Andere Verbindungen, wie Methylenbisharnstoff, Biuret und Harnstoff sind im allgemeinen nur in sehr geringen Mengen enthalten. Unlösliche Polymethylenharnstoffe treten praktisch nicht auf. Die Extinktionen 1,6%iger Lösungen in 2%iger wäßriger Kalilauge (410nm, 1-cm-Quarzküvette) liegen im Bereich von 0,01 bis 0,04.

Ausführungsbeispiel

Die Reaktion wird in einem 100-l-Rührgefäß durchgeführt, das einen Schrägblattrührer, Einbauten zur Strombrechung und eine Temperaturmeßstelle enthält. Die Heizung erfolgt über einen Mantel mit Hochdruckdampf. Neben verschiedenen Dosiereinrichtungen sind an das Rührgefäß ein Waschturm mit Wasserkreislauf, ein Wasser-Vorratsgefäß und eine Schälzentrifuge angeschlossen

Basisversuch

Der Reaktor wird mit 50kg Harnstoff und 20,3 kg 37%iger wäßriger Formaldehydlösung beschickt und unter Rühren innerhalb 70min auf 185°C geheizt. Während des Aufheizvorganges und der Reaktion sammeln sich die aus dem Reaktionsgemisch freigesetzten Verbindungen Wasser, Ammoniak und Kohlendioxid im Kreislaufprodukt des Waschturms. Nach 80min

Reaktionszeit unter Einhaltung einer mittleren Temperatur von 185⁰C wird die Reaktion durch Zugabe von 7Ol Wasseraus dem unter einem Druck von 0,1 bis 0,2IvIPa Luft stehenden Vorratsgefäß abgebrochen. Die gebildete Suspension kühlt sich in wenigen Minuten auf ca. 60°C ab und wird nach weiterer Kühlung auf 25°C in acht Chargen auf einer Schälzentrifuge getrennt. Jede Charge wird zweimal je 31 Wasser gewaschen.

Nach dem Trocknen bei 80⁰C verbleiben 20,9kg eines Produktes, das 94,4% 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin und 5,6% Cyanursäure enthält. Die auf Formaldehyd bezogene Ausbeute beträgt 68,5%, die in einer 1-cm-Küvette (Quarz) bei 410nm gemessene Extinktion einer 1,6%igen Lösung in 2%iger Kalilauge 0,01.

Versuch 1

Bei der Aufarbeitung des Basisversuches wurden 143kg Filtrat folgender Zusammensetzung [%] erhalten:

Harnstoff	3,5
Biuret	3,1
Methylenbisharnstoff	2,0
2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin	6,0
Cyanursäure	0,6
Ammelid	0,1
Ammelin	0,1
Guanidincyanurat	0,6
Triuret	0,1
Polyharnstoffe	0,1
Polymethylenharnstoffe	0,1
Wasser	83,7

Das Filtrat wird auf einen Feststoffgehalt von ca. 80% eingeengt und unter Zuführung von 25,7 kg Harnstoff und 13,9 kg 37%iger wäßriger Formaldehydlösung erneut zur Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin eingesetzt.

Im Vergleich zum Basisversuch werden durch die Filtratrückführung 24,3 kg Harnstoff und 2,4 kg Formaldehyd substituiert. Der Umfang der Substitution ergibt sich aus den für die Bildung der Filtratinhaltsstoffe erforderlichen Mengen Harnstoff und Formaldehyd. Zum Beispiel enthält das Filtrat 8,58kg (0,075 Mol) 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin, für dessen Bildung 9,00kg (0,15Mol) Harnstoff und 2,25kg (0,075Mol) Formaldehyd notwendig sind. Aus analogen Rechnungen zu allen Filtratinhaltsstoffen resultierten die o.g. Mengen von 24,3kg Harnstoff und 2,4kg Formaldehyd. Unter Berücksichtigung der Hydrolyse- und der technisch bedingten Verluste entspricht das Gemisch bezüglich des Molverhältnisses Harnstoff:Formaldehyd und der direkt oder in Form von Folgeprodukten enthaltenen Mengen Harnstoff und Formaldehyd dem Einsatzprodukt des Basisversuches. Die Reaktion wird gemäß dem Basisversuch unter Einhaltung einer Reaktionszeit von 70min durchgeführt. Nach der ebenfalls gemäß dem Basisversuch erfolgten Aufarbeitung verbleiben 21,4kg eines Produktes, das 90,6% 2,4-Dioxohexahydro-1,3_#5-triazin und 9,4% Cyanursäure enthält. Die auf Formaldehyd bezogene Ausbeute beträgt 98,1 %, die gemäß dem Basisversuch gemessene Extinktion 0,01.

Versuch 2

Das auf einen Feststoffgehalt von ca. 80% eingeengte Filtrat des Versuches 1 wird mit 26,0kg Harnstoff und 13,8kg 37%iger wäßriger Formaldehydlösung erneut zur Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin eingesetzt.

Die Reaktionsdurchführung und die Aufarbeitung erfolgt gemäß Versuch 1.

Nach der Aufarbeitung verbleiben 21,3 kg eines Produktes, das 91,0% 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin und 8,8% Cyanursäure enthält. Die auf Formaldehyd bezogene Ausbeute beträgt 99,0%, die gemäß Basisversuch gemessene Extinktion 0,01.

Versuch 3 bis 20

Die Versuche 3 bis 20 werden gemäß Versuch 2 unter Nutzung desauf ca. 80% Feststoff eingeengten Filtrates des jeweils vorhergehenden Versuches als Einsatzprodukt durchgeführt. Die außerdem eingesetzten Mengen Formaldehyd und Harnstoff sind von der im vorhergehenden Versuch erhaltenen Ausbeute abhängig und betragen im Durchschnitt 25,4kg Harnstoff und 13,8kg 37%ige wäßrige Formaldehydlösung. Die getrockneten Produkte der durchschnittlichen Menge von 21,2 kg enthalten im Durchschnitt 90,6% 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin und 9,3% Cyanursäure. Die auf Formaldehyd bezogene Ausbeute beträgt durchschnittlich 98,2%, die gemäß Basisversuch gemessene Extinktion steigt von 0,01 (Versuch 3) auf 0,04 (Versuch 20). Die Bilanzierung des Gesamtversuches (Basisversuch und Versuche 1 bis 20) bringt folgende Ergebnisse:

Einsatzprodukt (kg):	558,5
Harnstoff	296,3
37%ige wäßrige Formaldehydlösung	445,2
Endprodukt (kg):
Gehalt (%):	90,8
2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin	9,1
Cyanursäure	0,02
Extinktion gemäß Basisversuch:	96,2
Ausbeute bezogen auf Formaldehyd (%):

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin aus Formaldehyd bzw. Formaldehyd enthaltenden Verbindungen und Harnstoff durch Umsetzung in flüssiger Phase bzw. fest-flüssiger Mischphasei Abbruch der Reaktion vor dem Übergang in die feste Phase durch Zugabe von Wasser und Abtrennung der Hauptmengen des 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazins und der als Nebenprodukt erhaltenen Cyanursäure, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Filtrat entsprechend der für die Bildung seiner Bestandteile erforderlichen Mengen Harnstoff und Formaldehyd als Einsatzprodukt in die Reaktion zurückgeführt wird.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft die Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin aus Harnstoff und Formaldehyd bzw. aus Formaldehyd enthaltenden Verbindungen und Harnstoff.
2. 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin kann z. B. für die Synthese von Verbindungen mit bakteriziden und fungiziden Eigenschaften genutzt werden oder als langsam wirkendes Stickstoffdüngemittel Verwendung finden. Besonders geeignet ist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt für die Herstellung des Bleichmittelaktivators 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin.

   Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

   Es ist bekannt, 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin aus Formaldehyd und Harnstoff bzw. Formaldehyd enthaltenden Verbindungen und Harnstoff herzustellen, indem man die in flüssiger Phase bzw. fest-flüssiger Mischphase durchgeführte Reaktion vor Ausbildung einer weitgehend festen Mischphase, vorzugsweise nach 70- bis 90%igem Umsatz des Formaldehyds zu 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin, durch Zugabe von Wasser abbricht.

   Nach diesem Verfahren wird auf technisch einfache Weise 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin erhalten, das nur gering bzw. nicht verfärbt ist und damit den mit der Herstellung des Bleichmittelaktivators 1 ,ö-Diacetyl^-dioxohexahydro-i ,3,5-triazin verbundenen Forderungen genügt. Die Verfärbung von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin kann beispielsweise durch die Messung der Extinktion 1,6%iger Lösungen in 2%iger wäßriger Kalilauge (41 Onm, 1-cm-Quarzküvette) quantitativ erfaßt werden. Um i.ö-Diacetyl^^-dioxohexahydro-i,3,5-triazin in einer Qualität zu erhalten, die dessen Einsatz in der Waschmittelherstellung ermöglicht, darf die Extinktion der 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin-Lösung den Wert von 0,1 nicht übersteigen. Nachteilig an der Durchführung der Reaktion im Teilumsatzbereich ist die unvollständige materialökonomische Nutzung der Rohstoffe.

   Ziel der Erfindung

   Ziel der Erfindung ist die Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin, daß ohne weitere Behandlung für die Synthese von 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin eingesetzt werden kann, in hoher Ausbeute.

   Darlegung des Wesens der Erfindung

   Es bestand die Aufgabe, ein materialökonomisch vorteilhaftes Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung von nebenproduktarmen 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin geringer Verfärbung auf technisch einfachem Weg gestattet. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin aus Formaldehyd bzw. Formaldehyd enthaltenden Verbindungen und Harnstoff durch Umsetzung in flüssiger Phase bzw. fest-flüssiger Mischphase, Abbruch der Reaktion vor dem Übergang in die feste Phase durch Zugabe von Wasser und Abtrennung der Hauptmengen des 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazins und der als Nebenprodukt erhaltenen Cyanursäure erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das erhaltene Filtrat entsprechend der für die Bildung seiner Bestandteile erforderlichen Mengen Harnstoff und Formaldehyd als Einsatzprodukt in die Reaktion zurückgeführt wird.

   Die erfindungsgemäße Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin ist im allgemeinen so durchzuführen, daß eine wäßrige Formaldehydlösung mit überschüssigem Harnstoff in einer handelsüblichen Rührapparatur ohne Spezialausrüstung auf Reaktionstemperatur erwärmt wird. Während des Aufheizvorganges reagieren die Einsatzprodukte unter vorzugsweiser Bildung von Methylenbisharnstoff. Das bei dieser Umsetzung freigesetzte Wasser wird ebenso wie das aus der Formaldehydlösung stammende Wasser abgetrieben, so daß sich im Verlauf des Heizprozesses eine Schmelze bildet, aus der bei Reaktionstemperatur mit steigendem Umsatz des Methylenbisharnstoffs, 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin ausgeschieden wird. Der Abbruch der Reaktion erfolgt vor dem Übergang der Schmelze in ein Feststoffgemisch durch Zugabe von Wasser. Nach Trennung der dabei gebildeten Suspension wird das Filtrat, das 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin, Cyanursäure, Harnstoff, Biuret, Methylenbisharnstoff, Ammelid, Ammelin, Guanidincyanurat,Triuret, Polyharnstoffe und Polymethylenharnstoffe enthält, entsprechend der für die Bildung dieser Produkte erforderlichen Mengen Harnstoff und Formaldehyd bei der Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin wiederverwendet. Die Möglichkeit der Filtratrückführung unter Berücksichtigung der Bildung der darin enthaltenen Substanzen aus Harnstoff und Formaldehyd ist insofern überraschend, als nach dem Stand der Technik von den zahlreichen Inhaltsstoffen lediglich Harnstoff, Biuret und Methylenbisharnstoff als Einsatzprodukte für die Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin nachgewiesen sind, während für die überwiegende Anzahl der Substanzen