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Verfahren zum Oxydieren von trocknenden Kohlenwasserstoffölen, insbesondere
von Mischpolymeren aus 80 O/o Butadien und 20 O/o Styrol Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zum Oxydieren von flüssigen, trocknenden Kohlenwasserstoffölen
durch Lufteinblasen.
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Es ist bekannt, flüssige, trocknende Kohlenwasserstofföle durch Polymerisation
vonDiolefinen, wie z. B. Butadien, oder deren Gemischen mit aromatischen. Vinylkohlenwasserstoffen,
wie Styrol, in Gegenwart von Alkalimetallkatalysatoren, z. B. Natrium, und einem
Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel herzustellen. Diese Öle besitzen jedoch unzulängliche
Trocknungseigenschaften. Sie erfordern bei der üblichen Überzugsdicke eine ausgedehnte
Trocknungszeit und ergeben bei stärkeren Überzugsdicken weiche Überzüge. Bei dünnen
Überzügen können die Öle zwar durch Einbrennen in zufriedenstellender Weise getrocknet
werden, die Dicke der Überzüge, die unter solchen Bedingungen getrocknet werden
können, liegt jedoch beträchtlich unter der, die sich für die Lackindustrie als
praktisch erwiesen hat. Stärkere Überzüge und dicke Kanten trocknen nur schlecht
durch. Außerdem sind trocknende Kohlenwasserstofföle in den meisten Fällen unverträglich
mit anderen überzugsbildenden Stoffen, wie Alkydharzen und stickstoffhaltigen Harzen.
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Auch können sie selten in sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln in brauchbaren
Konzentrationen gelöst werden.
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Infolgedessen kann nur eine beschränkte Gruppe von Lösungsmitteln
zur Herstellung von Überzugsmitteln verwendet werden. Auch besitzen diese Öle nur
geringe Pigmentbenetzungseigenschaften, wodurch die Herstellung von Kunstharzlacken
mit dem gewünschten Glanz und Aussehen schwierig ist.
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Es ist vorgeschlagen worden, diese Nachteile der trocknenden Kohlenwasserstofföle
dadurch zu beheben, daß man sie mit Luft oder Sauerstoff durchbläst, wobei sie in
homogener Lösung in einem oder mehreren Lösungsmitteln gehalten wurden. Hierbei
werden solche Lösungsmittel bevorzugt, die einen Kauri-Butanolwert von wenigstens
40 besitzen, d. h. solche, deren Gehalt an Aromaten hoch ist; hierbei wird vorzugsweise
in Gegenwart von Katalysatoren gearbeitet, wie z. B. metallischen Trocknungsmitteln
(z. B. solche, die Blei-, Eisen-, Kobalt-, Mangan-, Zink- oder ähnlichen Verbindungen
bestehen oder diese Metalle in Form von Naphthenaten, Oktoaten, Oleaten u. dgl.
enthalten), Peroxyden oder dispergierten Alkalisalzen.
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Es ergibt sich jedoch, daß die Zeit, die erforderlich ist, um 8 bis
100/0 Sauerstoff oder mehr durch Lufteinblasen in das Ö1 einzuführen, bei industriellen
Verfahren unrentabel ist, da dies 16 Stunden oder mehr, oft Tage erfordert.
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Es wurde nun gefunden, daß die Zeit, die zum Einblasen von 8 bis
1001o oder mehr Sauerstoff in das Öl erforderlich ist, erheblich herabgesetzt werden
kann, wenn man das Ö1 in dünnen Filmen bei Drücken oberhalb einer Atmosphäre mit
der Luft in Berührung bringt,
wobei 9 bis 110/o Sauerstoff in etwa 4 bis 9 Stunden
eingeführt wird.
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Trocknende Kohlenwasserstofföle, die nach der Erfindung oxydiert
werden sollen, sind ölige Polymerisate von Butadien, Isopren, Dimethylbutadien,
Piperylen, Methylpentadien oder andere konjungierte Diolefine mit 4 bis 6 C-Atomen
im Molekül. An Stelle einer Polymerisierung von nur einem der erwähnten Diolefine
können diese in Mischung miteinander oder in Gemischen mit geringen Mengen äthylenisch
ungesättigter Monomeren, die mit ihnen mischpolymerisierbar sind, mischpolymerisiert
werden, so z. B. mit 0 bis 40 01, Styrol, Styrolen mit ringsubstituierenden Alkylgruppen,
wie para-Methylstyrol, Dimethylstyrol oder Diäthylstyrol, Acrylnitril, Metacrylnitril,
Methylacrylat, Methylmethacrylat und ähnliche.
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Diese synthetischen Öle werden vorteilhaft entweder in Gegenwart
eines kohlenwasserstofflöslichen Peroxydkatalysators, wie Benzoylperoxyd oder Kumolhydroperoxyd,
oder, wenn das Monomere aus einem Diolefin oder einem Gemisch aus einem Diolefin
mit einer Styrolverbindung besteht, in Gegenwart metallischen Natriums durch Massenpolymerisation
in bekannter Weise hergestellt. Unter geeigneten Bedingungen kann auch das Emulsionspolymerisationsverfahren
der Herstellung von trocknenden Ölen angepaßt werden, auf die die Erfindung anwendbar
ist. Geeignete, hier nicht beanspruchte Polymerisationsverfahren werden nachstehend
erläutert. In der ganzen Beschreibung werden alle Verhältnisse auf
Gewichtsgrundlage
ausgedrückt, es sei denn, daß es ausdrücklich anders angegeben wird.
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Verfahren A der Herstellung des Polymerisats 100 Teile Butadien-1,3,
50 Teile zwischen 150 und 2000G siedende Lackbenzine, 3 Teile t-Butylhydroperoxyd
(600/0ig, rein) und 0,75 Teile Diisopropyl-xanthogendisulfid werden z. B. in einem
geschlossenen Reaktionsgefäß 40 Stunden auf etwa 90" C erhitzt, worauf der Druck
entspannt wird und man das nicht umgesetzte Butadien bei 70 C aus dem polymerisierten
Gemisch verflüchtigen läßt. Das erhaltene Produkt, eine klare, wasserhelle Lösung,
besteht aus etwa 60 Teilen öligem Butadienpolymerisat, etwa 4 Teilen Butadiendimeren,
Lösungsmittel und etwas t-Butylalkohol. Diese Polymerisatlösung wird dann zur Entfernung
des Dimeren fraktioniert, und zwar gewöhnlich so, daß der Gehalt an nicht flüchtigen
Stoffen 5001, ausmacht. Der nicht flüchtige Bestandteil, d. h., das-ölige Butadienpolymerisat,
hat ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 10000, vorzugsweise zwischen 2000 und
5000. Das vorstehende Verfahren kann selbstverständlich auf die verschiedenste Weise
abgeändert werden, insbesondere entsprechend der USA.-Patentschrift 2 586 594, in
der die zu verwendenden Monomeren, Katalysatoren, Reaktionsverdünnungsmittel, Polymerisationsmodifiziermit-tel,
geeigneten Bereiche der Polymerisationsbedingungen úsw. beschrieben sind.
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Verfahren B der Herstellung des Polymerisats.
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Ein anderes Polymerisationsverfahren, bei dem Natrium als Katalysator
verwandt wird, wird wie folgt ausgeführt: 80 Teile Butadien-1,3, 20 Teile Styrol,
200 Teile direkt abdestilliertes Lackbenzin mit einem Siedepunkt zwischen 150 und
200O C, 40 Teile Dioxan, 0,2 Teile Isopropanol und 1,5 Teile feinzerteiltes Natrium
werden in einem geschlossenen, mit einer Rührvorrichtung versehenen Reaktionsgefäß
auf etwa 500 C erwärmt. Nach etwa 4,5 Stunden ist eine vollständige Umwandlung erzielt.
Der Katalysator wird durch den Zusatz eines Überschusses an Eisessig, Schwefelsäure
oder einer anderen wasserfreien, organischen Säure oder durch Filtrieren durch Ton
od. dgl. zerstört. Das farblose Produkt wird dann zur Entfernung des Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels
und der Modifiziermittel, wie Dioxan, so lange fraktionär destilliert, bis ein Produkt
erhalten wird, das etwa 50 bis 100 O/o nicht flüchtige Stoffe enthält.
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Auch hier ist selbstverständlich, daß das beschriebene Natriumpolymerisationsverfahren
z. B. durch Fortlassen des Styrolzusatzes wesentlich abgeändert werden kann oder
durch Zusatz des Styrols, nachdem die Polymerisation des Butadienmonomeren begonnen
hat, oder das Dioxan -kann durch 10 bis 35 Teile eines anderen Äthermodifiziermittels,
das 3 bis 8 C-Atome enthält, wie z. B. Diäthyläther, Methyläthyläther, Dibutyläther
oder Phenetol, ersetzt werden, oder das -Modifiziermittel kann ganz fortfallen,
insbesondere, wenn nicht unbedingt ein vollständig farbloses Produkt erhalten werden
soll. Isopropanol ist gleichfalls nicht notwendig, obgleich aliphatische Alkohole
mit 1 bis 6 C-Atomen im allgemeinen einen fördernden Einfluß auf die Umsetzung haben,
wenn sie in Mengen zwischen etwa 2 und 500/o, bezogen auf das Gewicht des Natriumkatalysators,
vorliegen.
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Ferner können die Lackbenzine durch andere inerte Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel
ersetzt werden, die zwischen etwa -15 und +250° C, vorzugsweise zwischen 60 und
2000 C, sieden, z. B. Butan, Benzol, Xylol, Naphtha, Cyclohexan u. dgl., z. B. eine
aromatische Fraktion, die zwischen 157 und 177° C siedet und einen Kauri-Butanolwert
von 98 bis 100 besitzt. Die Verdünnungsmittel werden gewöhnlich in Mengen ver-
wendet,
die zwischen 50 und 500 Teilen je 100 Teile Monomerem liegen. Die Reaktionstemperatur
kann zwischen etwa 40 und 105° C, vorzugsweise etwa 50 und 85" C, variieren. Als
Katalysator werden 0,1 bis 10 Teile dispergiertes metallisches Natrium je 100Teile
Monomerem verwendet; Natriumteilchengrößen unterhalb 100 ka sind besonders wirksam.
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Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung des Polymeröls
ist das in der USA.-Patentschrift 2 762 851 genannte oder das kontinuierliche Mehrstufenverfahren,
das in der USA.-Patentschrift 2 849 510 beschrieben ist.
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Die nach dem obigen Verfahren hergestellten Polymerisate haben Molekulargewichte
bis zu 10 000 und Viskositäten bis zu 22 Poise bei 5001, nicht flüchtigem Material.
Es sind hellgelbe bis farblose Flüssigkeiten.
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Nach der Erfindung werden die oben aufgeführten Polymeröle oxydiert,
indem das Ö1 im Gegenstrom zu -einem Luftstrom, der am Boden eingeführt wird, abwärts
durch eine Kolonne geleitet wird, die mit Füllkörpern, z. B. Berl-Sattelkörpern,
Raschig-Ringen u. dgl. gefüllt ist. Der untere Teil der Kolonne wird erhitzt, z.
B. mit Wasserdampf. Das Öl läuft kontinuierlich vom Boden zum Kopf der Kolonne um.
Eines der Merkmale der -Erfindung ist die Aufrechterhaltung eines Druckes von wenigstens
4,9 kg/cm2 in der Kolonne, da hierdurch die zur Einführung der gewünschten Menge
Sauerstoff in das Öl erforderliche Zeit wesentlich verringert wird, wenn das Öl
in Form dünner Filme mit dem Sauerstoff in Berührung kommt. Der Druck kann um so
viel höher als 4,9 kg/cm2 liegen, wie notwendig oder erwünscht ist.
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In der Praxis ist es jedoch nicht zweckmäßig, über 14 bis 17,5kg/cm2
zu gehen. Oberhalb dieser Drücke sind Spezialvorrichtungen erforderlich. Unter Umständen
können die Drücke bis auf 70 kg/cm2 oder noch mehr erhöht werden.
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Die Zeichnung gibt eine schematische Darstellung einer zur Durchführung
der Erfindung geeigneten Vorrichtung wieder.
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Ein flüssiges, trocknendes Kohlenwasserstofföl, das zweckmäßigerweise
nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 762 851 hergestellt worden ist, wird
durch die Leitung 1 in den Kopf der Kolonne 2 durch die Sprühdüse 3 eingesprüht.
Die Kolonne 2 ist mit einem nichtadsorbierenden Füllstoff 4, z. B. Berl-Sättel,
Raschig-Ringe od. dgl., gefüllt. Das Öl fließt in Form dünner Filme durch den Füllstoff
der Kolonne 2 abwärts, wo es mit Luft, die durch Leitung5,Al203-Trockenvorrichtung6,
Filtriervorrichtung 7, Heizvorrichtung 8 und Verteilerplatte 9 eingeführt wird,
in Berührung kommt. Das die Kolonne 2 verlassende Öl sammelt sich in einem Kessel
10, der von einer Dampfschlange 11 erhitzt wird, und wird kontinuierlich durch Leitung
12 abgezogen und durch eine Pumpe 13 und die Leitung 13 dem Kopf der Kolonne wieder
zugeführt.
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So zirkuliert das umgewandelte Kohlenwasserstofföl kontinuierlich
durch die bepackte Kolonne, bis die gewünschte Menge Sauerstoff dem Öl einverleibt
ist.
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Die Kolonne wird unter einem Druck von etwa 3,5 bis 7 kg/cm2 und einer
Temperatur zwischen 20 und 1500 vorzugsweise zwischen 100 und 130"C,.gehalten. Die
Umlaufgeschwindigkeit wird zwischen 611 und 14261 je Min./m2 des Kolonnendurchmessers
gehalten.
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Durch die Leitung 15 werden verdampftes Lösungsmittel und Luft aus
der Kolonne entfernt. Das Lösungsmittel wird in der Kühlvorrichtung 16 kondensiert
und im Abscheider 17 gesammelt, aus dem die Luft durch die -Leitung 18 entfernt
und in die Luftleitung 5 zurückgeführt oder abgetührt wird. Das kondensierte Lösungsmittel
kann durch die Leitung 19 der Kolonne wieder zugeführt werden.
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Die Beschaffenheit des erfindungsgemäß oxydierten Diolefinpolymerisats
hängt weitgehend von dem Ausmaß
ab, bis zu welchem die Oxydierung
durchgeführt wird.
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Der Grad oder das Ausmaß der Oxydierung seinerseits hängt von verschiedenen
Faktoren ab, wie Oxydierungszeit, Temperatur, Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren,
Art des Lösungsmittels usw. Im allgemeinen führt eine in größerem Ausmaß durchgeführte
Oxydierung zu einer geringeren Löslichkeit des oxydierten Polymerisats in Paraffinkohlenwasserstoffen.
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Die Oxydierung kann auch so durchgeführt werden, daß das Produkt
in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich ist, was anzeigt, daß die Oxydierung
nur bis zu einem verhältnismäßig geringen Maß vorgeschritten ist. Die Oxydierung
kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Produkt in aliphatischen Kohlenwasserstoffen
unlöslich, jedoch in aromatischen Lösungsmitteln löslich ist, wodurch angezeigt
wird, daß die Oxydierung bis zu einem hohen Grad vorgeschritten war. Nach der Lehre
der Erfindung kann die Zeitdauer für einen bestimmten Oxydierungsgrad verkürzt werden,
wenn Drücke von 4,9 kg/cm2 oder mehr angewendet werden, während das Öl in Form dünner
Filme durch eine Kolonne rückgeführt wird.
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Die entstehenden Produkte sind ein ausgezeichneter Lackgrundstoff.
Je nach der Art des verwendeten Pigments und des späteren Verwendungszweckes kann
die Konzentration des Pigments in den verschiedenen Lacken innerhalb eines sehr
großen Bereiches variiert werden, z. B. zwischen 5 und 750/,, bezogen auf das Gewicht
der nicht flüchtigen Polymerbestandteile des Grundstoffs aus trocknendem Öl. Ruß
wird z. B. gewöhnlich in Konzentrationen zwischen 6 und 10O/o, Titandioxyd zwischen
40 und 600/o und Bleipigmente sogar in noch höheren Konzentrationen verwendet.
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Bei der Herstellung der Grundpaste sind natürlich Konzentrationen
von 300 Teilen Pigment je 100 Teile Grundstoff aus trocknendem Ö1 nicht ungewöhnlich.
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Die Mischungen können mit geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmitteln,
die etwa zwischen 80 und 200° C
sieden, verlängert oder vermischt werden, wobei die
Lösungsmittel der gleichen Art sein können wie die erwähnten, als Reaktionsverdünnungsmittel
bei der Ölsynthese verwendeten. Sie können auch mit anderen Lösungsmitteln wie Xylol,
Lackbenzinen, Rohbenzinen und farblosen Paraffinölen ebenso wie mit gemischten Aromaten
im Benzol- und Xylolbereich versetzt werden.
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Während die erfindungsgemäß mit Sauerstoff behandelten öligen Produkte
selber Schutzüberzüge mit gut ausgewogenen Eigenschaften liefern, können sie weiter
modifiziert werden, indem sie mit anderen trocknenden Ölen wie Leinöl, Holzöl, Sojaöl
oder anderen ungesättigten Pflanzenölen gemischt werden.
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Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Versuchsdaten.
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Beispiel Eine Vielzahl von Versuchen wurde durchgeführt, wobei jedesmal
57 1 Mischpolymeröl aus 800/o Butadien und 200/o Styrol, das nach Verfahren B durch
Natriummischpolymerisation hergestellt worden war, mit Luft in einer Kolonne geblasen
wurde, die einen Durchmesser von 15,24 cm hatte und 4,56 m mit 1,27 cm starken Raschig-Ringen
bepackt war. Die Kolonne bestand aus einem rostfreien 18: 8-Chrom-Nickel-Stahl und
besaß einen Kohlenstoffstahlmantel. Der Boden der Kolonne war mit einem 68 1 fassenden
rostfreien Stahlkessel versehen, in dem sich eine Dampfschlange befand. Mittels
einer Pumpe aus rostfreiem Stahl mit einer Leistung von 191/Min. läuft das Ö1 kontinuierlich
in der Kolonne um.
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Über Tonerde getrocknete, filtrierte und vorgewärmte Luft wurde durch
eine metallische Gitterplatte mit feinsten Poren, die sich am Boden des bepackten
Teils befindet, über den Boden der Kolonne verteilt, wodurch die Bildung kleiner
Luftbläschen sichergestellt wurde.
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Insgesamt wurden elf Versuche bei Temperaturen zwischen 111 und 117,8"
C und Drücken zwischen 3,5 und 5,1 kg/cm2 durchgeführt. Die folgenden Daten wurden
erhalten:
| Anzahl |
| Versuch Druck Polymer- Temperatur Umlauf- Luft Stunden, O2
der Luft |
| Nr. beschickung 1/Min. um 100/o OB ins |
| kg/cm2 kg °C l/Min. 1/Min. Öl einzuführen |
| 1 73 46 240 0,61 8,0 4,35 12,8 |
| 2 72 48 244 0,61 4,4 5,32 19,0 |
| 3 72 45 232 0,54 4,2 6,06 17,5 |
| 4 72 48 243 0,54 4,2 5,78 18,3 |
| 5 72 50 242 8,04 3,9 4,21 27,3 |
| 6 73 48 238 7,20 4,1 4,33 25,0 |
| 7 71 48 241 7,08 4,0 4,13 27,5 |
| 8 50 45 240 3,84 5,2 10,34 8,2 |
| 9 54 48 242 5,04 3,9 8,43 13,5 |
| 10 52 50 235 4,56 4,2 8,64 12,3 |
| 11 55 48 237 6,36 3,6 6,78 18,2 |
Die obigen Zahlen, die sich auf eine konstante Menge Sauerstoffumwandlung beziehen
(10 0/o aus 22,7 kg Polymerisat), d. h. auf die Zeit, die notwendig ist, um 10ovo
Sauerstoff dem Ö1 einzuverleiben, zeigen, daß die Geschwindigkeit der Sauerstoffabsorption
dem Druck proportional ist. Die ersten sieben Versuche zeigen jedoch, daß der Druck
mindestens 4,9 kg/cm2 betragen muß, um die Oxydationszeit auf ein geeignetes Niveau
zu verringern.
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Durch die Anwendung der Methode der kleinsten Quadrate auf eine Analyse
der obigen Daten wurde die folgende Gleichung aufgestellt W1.018125 # = 0,2335.
po.o6aosl G4,7279o5
wobei 0 die Zeit bedeutet, die zur Einführung von 100/o Sauerstoff
in das Polymere erforderlich ist, W die Polymerbeschickung in kg, P der Druck in
kg/cm2 absolut und G die Rückführungsgeschwindigkeit in 1/Min.
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Diese Gleichung zeigt, daß der Druck praktisch der wichtigste veränderliche
Faktor zur Bestimmung der Zeit ist, die notwendig ist, um das Polymerisat auf einen
vorherbestimmten Oxydationsgrad zu oxydieren.