DE1083819B

DE1083819B - Verfahren zur Herstellung von Tetraorganozinnverbindungen

Info

Publication number: DE1083819B
Application number: DEM36027A
Authority: DE
Inventors: Ambrose J Gibbons Jun; Sanders D Rosenberg
Original assignee: Metal and Thermit Corp
Current assignee: Primerica Inc
Priority date: 1956-11-28
Filing date: 1957-11-28
Publication date: 1960-06-23
Also published as: US2962522A; GB813479A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetraorganozinnverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Diorganozinnoxyd oder ein Bis-(triorganozinn)-oxyd mit einem Organornagnesiumchlorid in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels umsetzt.

Die Umsetzungen erfolgen nach den Gleichungen:

RR'SnO +2R"MgCl RR'R"₂Sn + (MgCl)₂O (1)
(R₃Sn)₂O +2 R"MgCl 2R₃SnR" +(MgCl)₂O (2)

R und R' können gleich oder verschieden sein und allgemein aus substituierten und nicht substituierten Kohlenwasserstoffgruppen bestehen. Die zulässigen substituierenden Gruppen sind solche funktionellen Gruppen, die mit Magnesium und/oder dem Organomagnesiumchlorid unter den Verfahrensbedingungen nicht reagieren. Geeignete Organozinnoxyde sind z. B. Dibutylzinnoxyd, Methylbutylzinnoxyd, Dimethylzinnoxyd, Dioctylzinnoxyd, Butyloctylzinnoxyd, Dioctadecylzinnoxyd, Dicyclopentylzinnoxyd, Dicyclohexylzinnoxyd, Octylcyclohexylzinnoxyd, Diphenylzinnoxyd, Butylphenylzinnoxyd, Di-o-tolylzinnoxyd, Di-p-anisylzinnoxyd, Di-p-dimethylaminophenylzinnoxyd, Di-a-naphthylzinnoxyd, /?-Naphthylbutylzinnoxyd, Diphenyläthylzinnoxyd, Dimethyloxyphenylzinnoxyd und Dibutoxyphenylzinnoxyd.

Die Bezeichnung Organomagnesiumchloride R"MgCl bezieht sich auf die bekannten Grignardreagenzien und umfaßt zahlreiche, dem Fachmann bekannte Reagenzien. In diesem Zusammenhang wird auf den »Index of Grignard Reagents« im Buch von Kharasch und Reinworth, »Grignard Reaction of Nonmetallic Substances«, Prentice-Hall, Inc. (1954), verwiesen, in dem zahlreiche bekannte Organomagnesiumchloride beschrieben werden. Die in dem genannten Buch beschriebenen Organomagnesiumchloride werden größtenteils dadurch hergestellt, daß ein organisches Chlorid mit Magnesium in Gegenwart einer relativ großen Menge Äthyläther — üblicherweise mindestens 2 Mol auf je 1 Mol Magnesium — umgesetzt wird. Kürzlich wurde auch gefunden, wie man Organomagnesiumchloride aus sehr verschiedenen aromatischen, vinylischen und pseudoaromatisch-heterocyclischen Chloriden herstellen kann, die in Äthyläther nicht erzeugt werden können. Man setzt in diesem Fall das gewünschte organische Chlorid mit Magnesium in Gegenwart von Tetrahydrofuran oder einem gleichwertigen cyclischen Polymethylenoxyd um und aktiviert das Magnesium in bekannter Weise mit einem reaktionsfähigen Halogenid, z. B. mit Äthylbromid, Methyljodid oder mit einem Jodkristall. Alle bisher bekannten Organomagnesiumchloride können für das erfindungsgemäße Verfahren herangezogen werden, d. h. zum Beispiel aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Magnesiumchloride. Organische Chloride, die nicht die entsprechenden Organomagnesiumchloride Verfahren zur Herstellung
von Tetraorganozinnverbindungen

Anmelder:

Metal & Thermit Corporation,
Rahway, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,

Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. November 1956

Ambrose J. Gibbons jun., East Brunswick, N. J.,
und Sanders D. Rosenberg, North Plainfield, N. J.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

zu bilden vermögen, z. B. a,jS-Vinyldichlorid, können selbstverständlich nicht angewandt werden. Beispiele für geeignete Organomagnesiumchloride, R"MgCl, sind solche, in denen die Gruppe R" Äthyl, tert.-Butyl, Octyl, 2,2-Dinuoräthyl, Octadecyl, Benzyl, Allyl, /S-Methallyl, Decyl, Dodecyl, Isopropyl, Amyl, Phenyl, Pentachlorphenyl, o-Tolyl, Xylyl, Vinyl, 4-Methyl-l-penten-2-yl, Buten-3-yl, Oleyl, Cyclohexenyl, Cyclopentyl, p-Anisyl, Tricblordiphenyl, j8-Naphthyl, Diäthylaminophenyl, jö-Thienyl, 6-Chinolyl, S-Chlorthienyl oder Chlormethylchinolyl bedeuten kann.

Die vorstehend zur Erläuterung angeführten Organozinnoxyde und Organomagnesiumchloride zeigen, daß außerordentlich verschiedene Verbindungen für die beanspruchte Umsetzung geeignet sind. Diorganozinnoxyde werden üblicherweise aus Diorganozinndihalogeniden hergestellt.

Obwohl Organomagnesiumchloride seit etwa 70 Jahren bekannt sind, ist ihre Struktur noch nicht exakt bestimmt worden. Offenbar liegen die Organomagnesiumchloride in Form eines Komplexes bzw. eines »Ätherates« vor. Organomagnesiumchloride werden in Äthern, z. B. Alkyl-

äthern, cyclischen Polymethylenoxydäthern und Äthylenpolyäthern hergestellt. Wenn sie einmal hergestellt sind, kann man einen Teil oder den gesamten Äther durch Kohlenwasserstofflösungsmittel ersetzen. Die Bezeichnung »Organomagnesiumchlorid«, wie sie hier angewandt

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wird, soll das Material bezeichnen, das bei der Synthese lagert werden kann und reiner ist. Weiterhin ist die

nach. Grignard hergestellt und angewandt wird, unab- Verwendung der Organozinnoxyde auch in Hinsicht auf

hängig davon, ob sie in Form einer Verbindung der die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte häufig vorteil-

Formel R"MgCl oder in Form eines Komplexes oder haft. Es ist z. B. nahezu unmöglich, Tributylzinnchlorid

Ätherates vorliegt. 5 von Tetrabutylzinn zu trennen, da die Siedepunkte sehr

Verbindungen der allgemeinen Formel R₃SnR' werden dicht beieinander liegen, während man demgegenüber

aus Verbindungen der Formel (R₃Sn)₂O hergestellt. Die Tributylzinnoxyd ohne jede Schwierigkeit vom Tetra-

Bis-(triorganozinn)-oxyde werden im allgemeinen durch butylzinn trennen kann. Bei der Isolierung von reinen

Wasserabspaltung aus den entsprechenden Hydroxyden Organozinnhalogeniden ergeben sich außerdem oft Schwie-

erhalten. In einigen Fällen sind die Bis-(triorganozinn)- i° rigkeiten, weil die Organozinnhalogenide disproportionie-

oxyde so beständig, daß sie bereits bei der Herstellung ren, während die Oxyde auch in dieser Hinsicht beständig

des Hydroxyds vorzugsweise anfallen und sich daher ein sind.

Entwässern erübrigt. Bis-(tributylzinn)-oxyd ist ein Bei- Beismel 1
spiel dafür. .... .

Das Verfahren wird so durchgeführt, daß man das 15 Ein Gemisch von 1,64MoI Di-n-butylzinnoxyd in 21 Organozinnoxyd in einem inerten organischen Lösungs- eines handelsüblichen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel suspendiert oder löst. Anschließend wird das mittel, der überwiegend aus Heptan bestand, wurde Organomagnesiumchlorid vorzugsweise unter Rühren der innerhalb 1 Stunde unter Rühren mit einer Lösung, die Lösung zugesetzt. Im allgemeinen setzt die Umsetzung 1,6 Mol Vinyhnagnesiumchlorid enthielt, versetzt, wobei sofort ein. In bestimmten Fällen wird das Organozinn- 20 eine Temperatur zwischen 70 und 90° C eingehalten wurde, oxyd zum Organomagnesiumchlorid in einem inerten ^:- Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 1,5 Stunden organischen Lösungsmittel gegeben. Die Umsetzungs- zum Sieden erhitzt und über Nacht stehengelassen. Am temperatur ist von den jeweiligen Ausgangsstoffen und nächsten Tag wurde es hydrolisiert und die überstehende Lösungsmitteln und den gewünschten Produkten ab- organische Phase abgegossen und getrocknet. Das hängig und liegt üblicherweise zwischen Raumtemperatur 25 Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches. Im unter vermindertem Druck destilliert, wobei Di-n-butylallgemeinen verläuft die Umsetzung exotherm. Bei be- divinylzinn in 58°/_Diger Ausbeute erhalten wurde,
sonderen Bedingungen kann es erforderlich sein, die .
Umsetzung bei niedrigen Temperaturen durchzuführen. - Beispiel I

Niedrige Temperaturen werden z. B. bevorzugt, wenn 30 . Eine Lösung von 592 g (1 Mol) Bis-(tri-n-butylzinn)-

Ausgangsstoffe Verwendung finden, die Vinylgruppen oxyd in 21 handelsüblichem Heptan als Lösungsmittel

enthalten. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einer wurde allmählich mit 2,5 Mol Vinyhnagnesiumchlorid

inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoffatmosphäre durch- versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 70° C

geführt. Die Umsetzungsprodukte enthalten die Organo- (oder etwas darüber) erhitzt und 3 bis 4 Stunden nach

zinnverbindungen und einen Magnesiumhalogenidkuchen, 35 vollständigem Zusatz unter Rückfluß zum Sieden ge-

der auf übliche Weise, z. B. durch Filtrieren, Eingießen halten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch abge-

in angesäuertes Wasser, Extraktion und Umkristallisieren, kühlt und mit verdünnter (5°/_oiger) Salzsäure hydroly-

abgetrennt wird. Die Lösungsmittel werden gewöhnlich siert, so daß ein Salzkuchen anfiel. Die überstehende

durch Destillieren entfernt. organische Phase wurde abgetrennt und getrocknet.

Das angewandte Lösungsmittel muß gegenüber den 40 -Dann wurde das Lösungsmittel von der organischen

anderen Bestandteilen des Reaktionsgemisches unter Phase abdestüliert, wobei in 85°/oiger Ausbeute Tri-n-

den Verfahrensbedingungen inert sein; vorzugsweise butyl-vinylzinn erhalten wurde,

wird ein organisches Lösungsmittel benutzt, das unter _ . . . -

150° C siedet. Bevorzugte Lösungsmittel sind substi- Beispiel 6

tuiertes und nicht substituiertes Tetrahydrofuran, Tetra- 45 Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurden 2 Mol

hydropyran, Heptan, Hexan, Pentan, Octan, Isooctan n-Butylmagnesiumchlorid mit 1 Mol Bis-(tri-n-butyl-

und Xylol. Man kann auch ein Lösungsmittelgemisch zinn)-oxyd umgesetzt. Dabei wurde Tetra-n-butylzinn

anwenden, das mehr als einen Bestandteil enthält. Ein in einer Ausbeute von 85% erhalten,

bevorzugtes Lösungsmittelgemisch enthält das Tetra- .

hydrofuran und einen Kohlenwasserstoff. Die Diorgano- 50 Beispiel 4

zinnoxyde sind meistens in den angewandten Lösungs- . Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 2 Mol

mittelsystemen nicht löslich und liegen im Lösungsmittel 2-Äthylhexylmagnesiumchlorid mit 1 Mol Diphenylzinn-

in Form einer Dispersion oder Suspension vor. Bestimmte oxyd umgesetzt. Dabei wurde Di-2-äthylhexyl-diphenyl-

Oxyde, z. B. Bis-(tributylzinn)-oxyd, das flüssig ist, zinn in einer Ausbeute von 60 °/₀ erhalten,

können im Lösungsmittel gelöst vorliegen. 55 .

Das vorlegende Verfahren stellt gegenüber den Ver- Beispiel 5

iahren, bei denen als ein Ausgangsstoff Organozinn- Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurden 2 Mol

halogenide an Stelle der Organozinnoxyde angewandt Cyclopentylmagnesiumchlorid mit 1 Mol Bis-(tridecyl-

werden, einen anderen Weg zur Herstellung von Organo- zinn)-oxyd umgesetzt, wobei Cyclopentyl-tridecylzinn in

zinnverbindungen dar. Es ist zweckmäßig, die Organo- 60 einer Ausbeute von 35 °/₀ erhalten wurde,

zinnoxyde anzuwenden, wenn sie versandt oder gelagert .

werden müssen, da sie beständiger sind und insbesondere Beispiel ο

auch nicht hydrolysieren, während die Chloride außer- Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurden 2MoI

ordentlich leicht hydrolysieren. Die Anwendung der 2-Pyridylmagnesiumchlorid mit 1 Mol Bis-(triphenylzinn)-

Oxyde ist ferner vorteilhaft, wenn man mit reinen Stoffen 65 oxyd umgesetzt, wobei Triphenyl-2-pyridylzinn in einer

arbeiten muß, da man ein reines Oxyd leichter isolieren Ausbeute von 42 °/₀ erhalten wurde,

kann als ein reines Di- oder Trichlorid. Es ist sogar oft . .

zweckmäßiger, in einer gesonderten Stufe das Organo- Beispiel 7

.zinnoxyd aus einem entsprechenden Organozinnhalogenid Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 2 Mol

herzustellen, um ein Material zu erhalten, das besser ge- 70 α-TMenylmagnesiumchlorid mit 1 Mol Diphenylzinnoxyd

umgesetzt. Dabei wurde Di-a-thienyl-diphenylzinn in einer Ausbeute von 46% erhalten.

Beispiel 8

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 2 Mol p-Tolylmagnesiumchlorid mit Di-p-tolylzinnoxyd umgesetzt, wobei Tetra-p-tolylzinn in einer Ausbeute von 65% erhalten wurde.

Beispiel 9

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 2 Mol Cyclohexylmagnesiumchlorid mit 1 Mol Di-n-butylzinnoxyd umgesetzt, wobei eine 38%ige Ausbeute an Dicyclohexyl-di-n-butylzinn erzielt wurde.

Beispiel 10

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurden 2 Mol Phenylmagnesiumchlorid mit 1 Mol Bis-(tri-n-butylzinn)-oxyd umgesetzt; dabei wurde eine 70%ige Ausbeute an Phenyl-tri-n-butylzinn erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Tetraorganozinnverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diorganozinnoxyd oder ein Bis-(triorganozinn)-oxyd mit einem Organomagnesiumchlorid in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Britische Patentschrift Nr. 740 274;
Franz Runge: Organo-Metallverbindungen,
S. 649 bis 651.