DE1076689B - Verfahren zur Stabilisierung oxydationsempfindlicher organischer Verbindungen oder deren Gemische - Google Patents
Verfahren zur Stabilisierung oxydationsempfindlicher organischer Verbindungen oder deren GemischeInfo
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Description
DEUTSCHES
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung oxydationsempfindlicher organischer
Verbindungen oder deren Gemische, insbesondere den Schutz von sauerstoff- oder oxydationsempfindlichen
organischen Verbindungen vor der Einwirkung von Sauerstoff oder dessen Additionsprodukten, wie Perverbindungen,
entstanden durch Addition von Sauerstoff an Aldehyde, auf organische Verbindungen.
Es wurde gefunden, daß man sauerstoff- bzw. oxydationsempfindliche
organische Verbindungen vor der zersetzenden Wirkung von Sauerstoff oder vor der
Autoxydation schützen oder diese schädlichen Wirkungen stark verzögern kann, wenn man diesen Stoffen
eine geringe Menge in 1-Steilung arylsubstituierter,
hydrierter Pyrazole zusetzt, in welchen der Arylrest gegebenenfalls substituiert ist. Diese Verbindungen
haben die allgemeinen Formeln (I) und (II)
CH,
R-CH
CH Μ |
L/XI2 " VvXlt I ι |
|
Il N |
R-CH NH | |
f Ar |
j Ar |
|
(I) | (Π) |
in welchen Ar ein gegebenenfalls nichtionogen substituierter Arylrest und R Wasserstoff oder ein Alkylrest
ist.
Als Sauerstoff- bzw. oxydationsempfindliche organische Verbindungen oder Gemische, welche erfindungsgemäß
stabilisiert werden können, kommen beispielsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere Mineralöle,
Fette, fette öle, Wachse, Äther, Aldehyde und alle ungesättigten organischen Verbindungen, insbesondere
auch ungesättigte Fettsäuren und ihre Abkömmlinge sowie Polymere, welche ungesättigte Gruppen enthalten
oder in welchen ungesättigte Gruppen leicht entstehen können, in Betracht.
In den Schutzmitteln der allgemeinen Formeln (I) und (II) bedeutet Ar in erster Linie einen Phenylrest;
Ar kann aber auch ein Naphthylrest oder gegebenenfalls
sogar ein höherkondensierter Arylrest, wie der Acenaphthenylrest, sein. Vorzugsweise ist dieser Arylrest
nicht weitersubstituiert. Gegebenenfalls kann jedoch besonders der Phenylrest vorzugsweise nichtionogene
Substituenten, beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Gruppen,
die ihrerseits nichtionogen weitersubstituiert sein können, enthalten.
Vorzugsweise bedeutet R einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere den
Methylrest.
Verfahren zur Stabilisierung
oxydationserapfindlicher organischer
Verbindungen oder deren Gemische
oxydationserapfindlicher organischer
Verbindungen oder deren Gemische
Anmelder:
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)
Vertreter: Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,
München 2, Bräuhausstr. 4
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 14. Juni 1957 und 29. Mai 1958
Schweiz vom 14. Juni 1957 und 29. Mai 1958
Dr. Hermann Gysling und Dr. Jean-Jacques Peterli,
Riehen. (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
Die Schutzmittel werden den zu schützenden Stoffen in geringen Mengen, beispielsweise 0,001 bis 1,0%,
einverleibt, wobei die beste Verteilungsart in der Auflösung bei gewöhnlichen oder erhöhten Temperaturen
besteht.
Es ist z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 454 075 bereits bekannt, zum Stabilisieren von Turbinenölen
in 3- und in 5-Stellung aliphatisch substituierte 1-Phenyl-pyrazoline zu verwenden. Gegenüber diesen
bisher verwendeten 1-Phenyl-pyrazolinen zeigen die
erfindungsgemäß verwendeten überraschenderweise eine viel bessere, länger dauernde Wirkung. Diese
Verbesserung ist um so weniger vorhersehbar, als in den bekannten Verbindungen der Abbau höherer
Seitenketten zu weniger wirksamen· Verbindungen führt.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in 3-Stellung substituiert, so sinkt ihre antioxydative
Wirkung beträchtlich, weshalb die 3-Stellung unsubstituiert sein muß.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten 1-Aryl-pyrazoline
(I) bzw. 1-Aryl-pyrazolidine (II). Teile sind
darin, sofern nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie
Gramm zu Kubikzentimetern.
909 75S/554
Beispiel 1
Stabilisierung von Aldehyden
Stabilisierung von Aldehyden
Versuchsanordnung: Je 20 g frisch destilliertes Ünanthol werden mit je 0,002 g der nachfolgend genannten
Stabilisatoren versetzt und in einem Schüttelgefäß, welches mit einer Gasbürette in Verbindung
steht, mit Sauerstoff bei Raumtemperatur behandelt. Der Verbrauch an Sauerstoff wird laufend gemessen.
Tabelle 1 zeigt das Ergebnis dieses Versuches.
Stabilisierungsmittel
Stunden
O2-Auf nähme in ecm
10 Stunden I 20 Stunden I 50 Stunden
10 Stunden I 20 Stunden I 50 Stunden
keines
Hydrochinon (0,01 %)■
l-Phenyl-3,5,5-trimethyl-pyrazolin (0,01%) .
l-Phenyl-3-isobutenyl-5,5-dimethvl-pyrazolin
l-Phenyl-3-isobutenyl-5,5-dimethvl-pyrazolin
(0,01%) *
1-Phenyl-pyrazolin (0,01 %)
1-Phenyl-pyrazoHdin (0,01%)
l-(o-Methoxyphenyl)-pyrazolin (0,01%)
l-(m-Chlorphenyl)-pyrazolin (0,01%)
1-p-Tolyl-pyrazolidin (0,01 %)
1-p-tertiär-Butylphenyl-pyrazolin (0,01 %) ...
1-p-tertiär-Butylphenyl-pyrazoIidin (0,01 %)
1-p-tertiär-Butylphenyl-pyrazoIidin (0,01 %)
Stabilisierungsmittel | Verbrauch an n/10-Thiosulfat in ecm |
keines | 12,0 14,1 0,52 0,24 9,82 9,18 |
keines | |
Hydrochinon. 1-Phenyl-pyrazolin S-Methyl-S.S-dimethyl-l-phenyl- pyrazolin S-Isobutenyl-SjS-dimethyl-l-phenyl- pvrazolin |
>100
60
6
2
2
3
3
3
2
2
2
2
3
3
3
2
2
Der Versuch zeigt, daß das erfindungsgemäß verwendete 1-Phenyl-pyrazolin bzw. -pyrazolidin bei der
Konzentration von 0,01% die Sauer stoff auf nähme
wirksamer verhindert als die übrigen bekannten Stabilisierungsmittel.
Es ist fernerhin bemerkenswert, daß das 3-Isobutenyl
-5,5 -dimethyl -1 -phenyl -pyrazolin wesentlich wirksamer als das S-Methyl-S^dimethyl-l-phenylpyrazolin.
Es ist daher überraschend, daß 1-Phenylpyrazolin wieder eine bessere Wirkung zeigt als das
Trimethyl-pyrazolin und sogar das 3 - Isobutenyl-5,5-dimethyI-l-phenyl-pyrazolin
in der Wirkung um mehr als das Zehnfache übertrifft.
Verhinderung der Peroxydbildung in
hydroaromatischen Verbindungen
hydroaromatischen Verbindungen
Mit Hilfe der oben beschriebenen Vorrichtung wird die Wirkung der Stabilisierungsmittel in bezug auf
die Verhinderung der Peroxydbildung von Tetrahydronaphthalin in Gegenwart von Sauerstoff untersucht.
Je 20 g Tetrahydronaphthalin werden mit je 0,02% der nachfolgend genannten Stabilisierungsmittel
vermischt und bei Raumtemperatur 30 Stunden in einer Sauerstoff atmosphäre geschüttelt. Nach dieser
Zeit werden die gebildeten Peroxyde nach der Methode von Wagner, Smith und Peters (Analytical
Chemistry, Bd. 19, S. 976 [1947]) bestimmt.
In der Tabelle 2 ist als Maß der Peroxydbildung der Verbrauch an n/10-Thiosulfatlösung bei dem genannten
Bestimmungsverfahren angegeben.
7
>100
>100
12
3
2
4
5
4
3
2
3
2
4
5
4
3
2
15
55
26 | >100 |
6 | 12 |
5 | 10 |
8 | 13 |
10 | 13 |
7 | 13 |
7 | 13 |
6 | 11 |
Auch dieser Versuch zeigt, daß das 1-Phenyl-pyrazolin sehr viel wirksamer ist als die beiden im
Pyrazolring noch weitersubstituierten Verbindungen.
Beispiel 3
Verhinderung der Peroxydbildung in Äthern
Verhinderung der Peroxydbildung in Äthern
Tetrahydrofuran wurde mit 0,01 % der nachgenannten Stabilisierungsmittel versetzt und 60 Tage in halbgefüllten
Flaschen stehengelassen. Die Bestimmung der gebildeten Peroxyde erfolgte nach dem im Beispiel
2 beschriebenen Verfahren. Tabelle 3 zeigt das Ergebnis dieser Versuche.
Stabilisierungsmittel | Verbrauch an n/10-Thiosulfat je 10 ecm Tetrahydrofuran in ecm |
keines . | 115,0 1,0 0,2 10,0 8,2 |
Hydrochinon 1-Phenyl-pyrazolin l-Phenyl-3-methyl-5,5-dimethyl- pyrazolin l-Phenyl-S-isobutenyKijS-dimethyl- pyrazolin |
Beispiel 4
Verzögerung der Oxydation von Schmieröl
Verzögerung der Oxydation von Schmieröl
Die Prüfung erfolgte nach dem »Continental Oil Test« (vgl. Industrial & Engineering Chemistry,
Bd. 33, 1941 S. 339).
13 ecm eines durch Extraktion raffinierte und filtrierten,
additivfreien, mineralischen Turbinenschmieröls der Viskosität 150 Saybolt-Universal-Sekunden
(bei 37,8° C) wurden in einer der obenerwähnten Vorschrift entsprechenden Vorrichtung ohne mechanische
Bewegung mit Sauerstoff behandelt. Der Sauerstoffverbrauch wird durch den Druckabfall in einem mit
der Vorrichtung verbundenen Hg-Manometer gemessen. Die Zeitdauer, die verstreicht, bis der Druckabfall
60 mm Hg beträgt, wird als Kriterium für die Beständigkeit des Öles angesehen. Versuchsbedingun-
5 6
gen: Das Turbinenschmieröl wird mit OjO5% Kupfer- Das Phenyl-pyrazolin sowie das 1-Phenyl-pyrazolidin
naphthenat als Oxydationskatalysator und 0,5 %o Bis- erweisen sich damit auch als wirksame Stabilisierungssalicylal-l,2-propylendiamin
versetzt und bei einer mittel für Mineralöl.
Temperatur von 115° C nach dem obengenannten Test
geprüft. 5 Beispiel 5
Gleichzeitig wird eine Probe dieses Öles welches Stabilisierung von Aldehyden
zusatzlich noch 0,25 %o 1-Phenyl-pyrazolin bzw.
zusatzlich noch 0,25 %o 1-Phenyl-pyrazolin bzw.
1-Phenyl-pyrazolidin als Stabilisierungsmittel enthält, Versuchsanordnung: Je 20 g frisch destillierter
in gleicher Weise geprüft. Nonaldehyd werden mit je 0,002 g der nachfolgend
_ . ίο genannten Stabilisierungsmittel versetzt und in einem
Die gemessene Oxydationsbeständigkext betrug Schüttelgefäß, welches mit einer Gasbürette in Ver-
ohne 1-Phenyl-pyrazolin 50 Stunden bindung steht, bei Raumtemperatur mit Sauerstoff be-
mit 1-Phenyl-pyrazolin 195 Stunden handelt. Der Sauerstoffverbrauch wird laufend gemes-
mit 1-Phenyl-pyrazolidin 155 Stunden sen. Tabelle 4 zeigt das Ergebnis dieses Versuches.
Stabilisierungsmittel
20 Stunden O2-Aufnahme in ecm
40 Stunden I 135 Stunden I 160 Stunden
40 Stunden I 135 Stunden I 160 Stunden
Hydrochinon
l-Phenyl-5-Hiethyl-pyrazolin .
l-Phenyl-3-niethyl-pyrazolin .
1 -Phenyl-5-methyl-pyrazolidin
l-Phenyl-3-niethyl-pyrazolin .
1 -Phenyl-5-methyl-pyrazolidin
50
2
2
50
3
3
100
>100
24
24
>100
20
20
30
Der Versuch zeigt, daß das erfindungsgemäß verwendete
l-Phenyl-5-methyl-pyrazolin bzw. -pyrazolidin
bei der Konzentration von 0,1% die Sauerstoff aufnahme
wirksamer verhindert als die bekannten Stabilisierungsmittel.
Beispiel 6 Stabilisierung von Polymeren
Um die unerwünschte vorzeitige Vernetzung bei der Lagerung von ungesättigten Polyestern zu verhindern,
wurde handelsüblicher Polyester (Mischung von Styrol mit dem Veresterungsprodukt von Malein- oder
Fumarsäure mit Glykolen), der mit 0,05% eines löslichen Monoazofarbstoffs vermischt worden war, mit
den nachgenannten Stabilisierungsmitteln versetzt und die Lagerfähigkeit, d. h. die Zeit, bis das Produkt geliert,
bestimmt. Die Tabelle 5 zeigt das Ergebnis dieses Versuches.
Die bei der Mischung der flüssigen Polyester mit Farbstoffen eintretende vorzeitige, spontane Vernetzung,
welche die Weiterverarbeitung unmöglich macht, wird somit durch 1-Phenyl-pyrazolin wirksam
verhindert.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Stabilisierung oxydationsempfindlicher organischer Verbindungen oder deren Gemische durch Zusatz von 1-Aryl-pyrazolinen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisierungsmittel geringe Mengen von Verbindungen der allgemeinen FormelnTabelle 5
Stabilisierungsmittel Lagerfähigkeit
in Stundenkeines 18
30
18
60
191-Phenyl-pyrazolin (0,001°/»)
l-Phenyl-S-isobutenyl-S^-dimethyl-
pyrazolin (0,001 %)
1-Phenyl-pyrazolin (0,006%)
l-Phenyl-S-isobutenyl-S.S-dimethyl-
pyrazolin (0,001%)455055H„C CHH2C-CH9R-CH N und bzw. oder R-CH NHAr1
Arverwendet, in welcher Ar ein gegebenenfalls nichtionogen substituierter Arylrest und R Wasserstoff oder ein Alkylrest ist.In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 454 075.© 90i 758054 2.60
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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CH360071T | 1958-05-29 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1076689B true DE1076689B (de) | 1960-03-03 |
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Family Applications (1)
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