DE1114319B

DE1114319B - Formmasse aus Polyolefinen und einer Stabilisatormischung

Info

Publication number: DE1114319B
Application number: DEB53101A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Fuchs; Dr Alexander Stassen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-05-02
Filing date: 1959-05-02
Publication date: 1961-09-28

Description

Formmasse aus Polyolefinen und einer Stabilisatormischung Polyolefine verändern ihre Eigenschaften bei längerer Einwirkung von Luftsauerstoff und Licht, besonders beim Erhitzen auf Temperaturen, die über dem Erweichungspunkt der Polymeren liegen. Der dielektrische Verlustfaktor nimmt dabei zu, während die Zugfestigkeit und die Zerreißfestigkeit und auch die Dehnbarkeit abnehmen.
Es sind schon einige Verbindungen bekannt, welche die Polyolefine gegen den Angriff von Luftsauerstoff schützen. Die wirksamsten dieser Verbindungen haben aber toxische Eigenschaften. So kann man wirksame Stoffe, wie das 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und Di-, B-naphtyl-pphenylendiamin, nicht ohne Bedenken für die Herstellung von solchen Artikeln gebrauchen, bei denen es in erster Linie darauf ankommt, daß sie ungiftig sind, z. B. für die Herstellung von Folien für die Lebensmittelverpackung.
Es sind auch einige Stabilisatoren bekannt, die als nicht toxisch angesehen werden, wie z. B. das 2,6-Ditert.-butyl-pkresol. Leider sind diese Verbindungen nicht sehr wirksam bzw. schwer zugänglich. Außerdem liegen nicht immer ausreichende Erfahrungen vor, ob Verbindungen, die als Stabilisatoren Verwendung finden sollen, wirklich auf die Dauer für den Menschen unschädlich sind.
Als Verpackungsmaterial für Lebensmittel können deshalb nur Folien aus Polyolefinen Verwendung finden, die Stabilisatoren enthalten, von denen durch mehrjährige Erfahrung einwandfrei feststeht, daß sie keinerlei schädigende Wirkung ausüben und möglichst keine Verfärbungen hervorrufen.
Es wurde nun gefunden, daß Polyolefine eine hervorragende Stabilität besitzen, farblos bleiben und mit Sicherheit nicht toxisch sind, wenn sie als Stabilisierungsmittel ein Gemisch aus je 0,01 bis 50/0, bezogen auf Polyolefine, von a) einem Tocopherol und b) einer natürlich vorkommenden Oxycarbonsäure oder einem natürlich vorkommenden Redukton enthalten. Als Polyolefine seien Hoch- und Niederdruckpolyäthylen, Polypropylen oder Mischungen davon genannt. Unter Tocopherolen sind Stoffe wie a, und y-Tocopherol oder Mischungen derselben zu verstehen. An natürlich vorkommenden Oxycarbonsäuren und Reduktonen kommen solche in Frage, die von Natur aus in Nahrungsmitteln vorkommen, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure, Ascorbinsäure.
Sie können allein oder in Mischung verwendet werden.
Die Mischungen können auf bekannte Weise, z. B, durch Zusammenwalzen der Komponenten hergestellt werden. Um die Überlegenheit dieser Produkte gegen- über herkömmlichen, als nicht toxisch angesehenen stabilisierten Polyolefinen und gegenüber unstabilisierten Polyolefinen zu zeigen, wurden folgende Mischungen hergestellt.
A: ein nicht stabilisiertes Polyäthylen, B: eine Mischung aus Polyäthylen und 10/o 2, 6-Di-tert.-butyl-p-kresol, C: eine Mischung aus Polyäthylen und 10/o Gallussäurepropylester, D: eine Mischung aus Polyäthylen t 0,020/0 o-Tocopherol und 0,01 O/o Zitronensäure.
Alle Proben wurden unter gleichen Bedingungen 8 Stunden bei 1600 C unter Luftzutritt gewalzt und anschließend die elektrischen und mechanischen Eigenschaften gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die Tabelle.

Zug- Reiß- Bruch-

tang 8 festigkeit festigkeit dehnung

kg/cm2 kg/cm2 olo

A 54-10-4 87 92 146

B 4310-4 104 282

C 18-10-4 85 100 -

D 2-10-4 84 156 638

E 2-10-4 84 1 153 613

Es ist eine nicht stabilisierte und nicht 8 Stunden bei 1600 C gewalzte Probe.
Der dielektrische Verlustfaktor tang 8 ist der Sauerstoffaufnahme proportional. Die einzige Mischung, die keine Sauerstoffaufnahme zeigt und keine Veränderung der mechanischen Werte, ist die erfindungsgemäße Mischung D, obwohl sie mengenmäßig wesentlich weniger stabilisierende Zusätze enthält als die Mischungen B und C. Auch nach dem Ssttindigen Heißwalzen waren bei der Mischung D keinerlei Verfärbungen aufgetreten.

Folgende Tabelle zeigt deutlich die Vorteile der Mischung aus mindestens drei Komponenten, bei der geprüft wurde, wieviel Zeit bei 1600 C vergeht, bis im Sauestoffstrom eine gewisse minimale Menge saurer Bestandteile gebildet wird.

Wärme

Zusätze zum Polyolefin stabilität

in Minuten

0,10/0Zitronensäure.. .. 40

0,1 0/o Tocopherol . . 179

0, Tocopherol + 0, Weinsäure 294

0, 1°/Tocopherol + 0, 1 6/o Zitronen-

säure. . .. 342

0, Tocopherol + 0, Ascorbin-

säure.............. . 356

Die Mischungen waren durch 10 Minuten langes Zusammenkneten der Komponenten hergestellt worden. Die ausgesprochen günstige Wirkung der Oxycarbonsäuren als dritte Komponente überrascht, da nicht zu erwarten war, daß derartig stark polare, leicht wasserlösliche Komponenten sich überhaupt in einem so unpolaren Medium wie Polyolefine verteilen lassen und mit ihm verträglich sind. Bei den üblichen phenolischen Stabilisatoren gilt die Anschauung, daß sie möglichst mehrere Alkylgruppen tragen müssen, um ihre Löslichkeit in paraffinischen Lösungsmitteln zu erhöhen, und damit galt auch ihre gute Löslichkeit und Verteilbarkeit in Polyolefinen als Voraussetzung für ihre Wirksamkeit. Die verwendeten Oxycarbonsäuren und Lactone sind dagegen in Paraffinen völlig unlöslich.

Die vorgeschlagenen Mischungen können zur Herstellung von farblosen und gefärbten Gegenständen, z. B. Folien, dienen, bei denen es auf völlige Unschädlichkeit ankommt, wie z. B. bei Folien und Be- hältern für die Lebensmittelverpackung sowie Spielzeug.
Beispiel 1 Es wurde eine Mischung aus Polyäthylen mit einem dielektrischenVerlustfaktor von tang a = 2 10-4 und 0,025 ovo a-Tocopherol und 0,10/0 Zitronensäure durch 10 Minuten langes Zusammenkneten hergestellt. Nach 8stündigem Erwärmen auf 1600 C unter Lufteinwirkung war die Mischung nach wie vor farblos, der tang b-Wert, die Zug- und Reißfestigkeit und die Bruchdehnung waren gleich der des Ausgangsmaterials.
Beispiel 2 Polyäthylenpulver wurde mit 0,02 Gewichtsprozent einer Mischung von natürlich vorkommenden Tocopherolen und 0,01 0/o Ascorbinsäure versetzt und zu einer Folie verarbeitet. Diese Folie wurde so lange bestrahlt, wie nötig war, bis bei einer unstabilisierten Folie aus dem gleichen Polyäthylen eine Abnahme der Wärmestabilität auf die Hälfte feststellbar war.
Dann wurde die stabilisierte Folie geprüft. Sie hatte eine Wärmestabilität von 280 Minuten wie vor der Bestrahlung.
Beispiel 3 Polypropylen, das 0,1 0/o Tocopherol und 0,10/0 Ascorbinsäure enthält, wird in einem Kneter unter Luftzutritt bei 2200 C geknetet. Das Drehmoment an der Antriebswelle des Kneters wird als Maß für den Abbau des Polypropylens bestimmt. Nach 30 Minuten beträgt das Drehmoment 1100 mlkg. Der Versuch wird mit Polypropylen, das nur 0,10/o Tocopherol enthält, und Polypropylen, das nur 0,1 0/o Ascorbinsäure enthält, wiederholt. Beide Male fällt das Drehmoment innerhalb 30 Minuten auf weniger als 100 m/kg ab.

Claims

PATENTANSPRUCH: Formmasse aus Polyolefinen und einer Stabilisatormischung, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatormischung aus je 0,001 bis 5°/o, bezogen auf Polyolefine, von a) einem Tocopherol und b) einer natürlich vorkommenden Oxycarbonsäure oder einem natürlich vorkommenden Redukton besteht.