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Verfahren zur Herstellung von Bariumbromit durch Disproportionierung
von Bariumhypobromit Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bariumbromit
durch Disproportionierung von Bariumhypobromit in konzentrierten, auf einen pli-Wert
über 10 eingestellten Bariumhypobromitlösungen, die vorzugsweise auf Temperaturen
unterhalb der Normaltemperatur, insbesondere auf etwa 0' C, abgekühlt sind,
und Unterbrechung der Umwandlungsreaktion durch Erhöhung des pli-Wertes der Lösung,
sobald die Bromitmenge etwa ihren höchsten Wert erreicht hat, nach Patentanmeldung
S 53249 IVa/ 12 i (deutsche Auslegeschrift 1069 123).
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In der Hauptpatentanmeldung wird ein Verfahren für die Herstellung
von Bromiten der Alkali- und Erdalkalimetalle beschrieben, nach dem es möglich ist,
konzentrierte Lösungen der Bromite und auch festes Alkalibromit zu erhalten. Das
Bromit gewinnt man durch Kristallisation aus konzentrierten Lösungen. Nach dem in
der Hauptpatentanmeldung beschriebenen Verfahren werden zur Herstellung von Erdalkalibromiten
Lösungen von Erdalkalihypobromiten einer Disproportionierungsreaktion unterworfen,
wobei der pli-Wert der Lösung um so höher sein soll, je stärker die Konzentration
dieser Lösung gewählt wird.
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Nach einer in der Hauptpatentanmeldung beschriebenen Ausführungsform
des Verfahrens ist es vorteilhaft, die Ausgangslösungen möglichst konzentriert zu
verwenden; für die Herstellung-, von Bariumbromit verwendet man eine Bariumhypobromitlösung,
die 200 bis 250g Aktivbromäquivalent je Liter enthält, d. h. eine
Konzentration aufweist, die ihrer Sättigung an Bariumhypobromit nahekommt.
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Man gelangt zu konzentrierten Lösungen des Bariumbromits, wenn man
die Umwandlungsreaktion durch Erhöhung des pli-Wertes der Lösung unterbricht, sobald
die gebildete Bromitmenge etwa ihren höchsten Wert erreicht hat. Diese Lösungen
lassen sich sodann auf festes Bariumbromit aufarbeiten.
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Um festes Bromit nach dem Verfahren gemäß der Hauptpatentanmeldung
zu erhalten, sind aber eine größere Zahl einzelner Maßnahmen notwendig:
1. Dispropertionierung der Hypobromitlösung, 2. Unterbrechung der Umwandlungsreaktion
und Stabilisierung der Lösung, 3. Chemische Entfernung des nicht umgewandelten
Hypobromits, 4. Konzentrieren der Lösung, 5. Abkühlung, 6. Abtrennen
des ausgefallenen Kristallisats, 7. Umkristallisation.
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Die vorliegende Zusatzerfindung bezweckt eine Verbesserung dieses
Verfahrens für die Herstellung von Bariumbromit, die ganz wesentlich das oben geschilderte
Herstellungsverfahren zu vereinfachen gestattet und die Möglichkeit gibt, einen
wesentlich höheren Umsetzungswirkungsgrad des Hypobromits in Bromit zu erreichen.
Diese Verbesserung besteht im wesentlichen darin, daß man nicht von Bariumhypobromitlösungen,
sondern von Suspensionen oder Aufschwemmungen von Bariumhypobromit ausgeht.
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Es wurde in diesem Zusammenhang festgestellt, daß 1. das Bariumhy
obromit in festem Zustand bestän-,P dig ist und eine genügende Stabilität aufweist,
so daß es sich nicht sofort in Bromat und Bromid zersetzt, 2. das Bariumhypobromit,
wenn es in eine gesättigte wäßrige Lösung eingebracht und in dieser Lösung suspendiert
wird, sich in Bromit umwandeln läßt, 3. das auf diese Weise gebildete Bariumbromit
während der Umwandlungsreaktion aus der Lösung ausfällt, so daß man unmittelbar
eifte# Suspension oder Aufschwemmung von Bariumbromit in fester Form erhält.
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Um die, Umwandlung des Bariumhypobromits unter günstigen Wirkungsgradbedingungen
zu erreichen, stellt man den Ausgangs-pji-Wert der Suspension auf Werte zwischen
ungefähr 10,5 und 11,5 ein. Wie in
dem Hauptpatent
für die Disproportionierung der Hypobromitlösungen angegeben, erhöhtsteigendeoder
höhere Temperatur die Umwandlungsgeschwindigkeit des Hypohromits. Die Temperatur
soll um sc> niedriger sein, je näher der pt,-Wert an der unteren Grenze des
oben angegebenen Intervalls liegt. In der Praxis arbeitet man bei einer Temperatur,
die die Umgebungstemperatur von ungefähr 25' C nicht übersteigt, vorzugsweise
in einem Bereich von etwa 0' C.
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Die Umwandlung des Bariumhypobromits kann in einer Suspension mit
beliebiger Konzentration an festem Bariumhypohromit erfolgen; es ist jedoch vorteilhaft,
mit einer relativ konzentrierten Suspension zu arbeiten. Wenn man z. B. eine wäßrige
Suspension verwendet, die ungefähr 28 bis 30 g Bariumhypobromit auf
100 g der gesamten Mischung enthält, ergeben sich günstige Resultate sowohl
für den Umsetzungswirkungsgrad als auch in bezug auf die Zusammensetzung des während
der Disproportionierungsreaktion gefällten Kristallisats.
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Die Verwendung von Suspensionen des Hypobromits nach dem Verfahren
der vorliegenden Zusatzerfindung erbringt mehrere Vorteile gegenüber der oben beschriebenen
Verfahrensweise nach der Hauptpatentannieldung. Es ergibt sich insbesondere: eine
erhebliche Vereinfachung des Herstellungsverfahrens, eine Steigerung des Umsetzungswirkungsgrades
von Hypobromit in Bromit, eine bedeutende Verringerung des Volumens der zur Herstellung
einer bestimmten Menge von Bromit benötigten Lösung.
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Man kann das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Zusatzpatentanmeldung
im wesentlichen durch die folgenden Verfahrensschritte kennzeichnen: 1. Dispropartionierung
der Suspension des Hypobromits, 2. Unterbrechen der Disproportionierungsreaktion
und Stabilisieren des Reaktionsgeinisches, 3. Abtrennen des gefällten Kristallisats,
4. Umkristallisation.
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Die Vereinfachung, die das vorliegende Verfahren erbringt, ergibt
sich ganz eindeutig daraus, daß drei Verfahrensschritte des Verfahrens gemäß der
Hauptpatentanmeldung wegfallen können. So sind z. B. die auf chemischem Wege erfolgende
Entfernung des nicht umgewandelten Hypobromits, dieKonzentration -und die Kühlung
des Reaktionsgernisches nun nicht mehr notwendig, da nach der Disproportionierung
das Bariumbromit in festem Zustand vorliegt, während das nicht umgewandelte Hypobromit
vollständig gelöst ist. Es genügt infolgedessen ein Abtrennen des gefällten Kristallisats,
um das unreine Bromit zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses unreinen Bromits ist
übrigens derart, daß eine unmittelbare Umkristallisation des noch mit Mutterlauge
durchsetzten Kristallisats genügt, um Kristalle zu erhalten, die 97 bis 9811/o
reines Bariumbromit Ba (Br 0.)2 - H2 0
enthalten. Wenn für spätere
Verwendungszwecke die Verunreinigungen des Bromits nicht störend sind, wäscht man
einfach das Kristallisat, um die das gefällte Kristallisat durchtränkende Mutterlauge
zu entfernen.
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Das Verfahren gestattet es außerdem, das erreichbare Maximum des Umsetzungswirkungsgrades
von Hypobromit in Bromit wesentlich zu steigern. Wenn man unter den oben angegebenen
Bedingungen arbeitet, erfolgt eine ungefähr 6511/oige Umwandlung des ursprünglich
eingesetzten Hypobromits, während nach dem Verfahren gemäß der Hauptpatentanmeldun
g der Unisetzungswirkungsgrad ungefähr 55 bis 57"/o erreicht, wenn
man ihn auf das anfänglich in der Umsetzungslösung enthaltene Hypobromit bezieht.
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Schließlich ist das Volumen der Lösung, die notwendig ist, um eine
bestimmte Menge Bromit herzustellen, aus zwei Gründen wesentlich kleiner: Einerseits
enthalten die Suspensionen anfänglich mehr Hypobromit, und anderseits ist der Umsetzungswirkungsgrad
höher. So wird durch die Verwendüng einer Suspension, die 28 bis
30 g Bariumhypobromit auf 100 g der Gesamtmischung enthält, gegenüber
einer gesättigten Hypobromit-Ausgangslösung das Lösungsvolumen um ungefähr zwei
Drittel verringert.
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Das Bariumbromit, wie es nach dein vorliegenden Verfahren gewonnen
wird, weist einen wesentlichen Vorteil auf; es ist in festem Zustand besonders stabil
und kann deswegen ohne irgendwelche Nachteile für längere Zeit aufbewahrt werden.
Die erhaltenen Bariumbromitkristalle können 3 Stunden im Vakuum auf
65' C erhitzt werden, ohne sich zu zersetzen. Bei 80' C zersetzen
sich in 3 Stunden ungefähr 40"/@ des ursprünglich vorhandenen Bromits. Im
Vakuum bei 0' C tritt selbst während 6 Monaten keine Änderung der
Zusammensetzung und der Menge des kristallisierten Bromits ein. Es konnte weiterhin
festgestellt werden, daß auch eine gesättigte Bariumbromitlösung, die ungefähr
180 g Aktivbromäquivalent je Liter enthält, sich in 3 Monaten
nicht verändert, wenn sie vor Licht geschützt bei Umgebungstemperatur aufbewahrt
wird.
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Zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im folgenden
ein Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben.
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Beispiel Eine auf einen pli-Wert von 11,2 eingestellte Bariumhypobromitsuspension,
die ungefähr 28 g
Hypobromit auf 100 g der gesamten Mischung enthält,
wird einer Disproportionierung unterworfen, während sie auf 0' C abgekühlt
und auf dieser Temperatur gehalten wird. Die Disproportionierung wird so lange fortgesetzt,
bis das Maximum der Umsetzung erreicht ist, das sich bei einer Umwandlung von ungefähr
64% des ursprünglich eingesetzten Hypobromits einstellt. Man gibt dann zu der sich
ergebenden Suspension eine Bariumhydroxydinenge, die genügt, um den pi-Wert auf
12,9 zu bringen. Die Suspension wird sodann gefiltert, und man erhält ein
mit Mutterlauge durchtränktes Kristallisat der folgenden Zusammensetzung: Ba(BrO.)2
...................... 30,7% Ba (Br 0)2 ............... ' ....... 0180/0
Ba(BrO.)2 ...................... 15,4% BaBr" .......................... 24,5% Ba(OH)2
....................... 1100/0 H2 0 ............................ 27,6%
Das feuchte Kristallisat wird ohne vorheriges Auswaschen umkristallisiert.
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Um die Umkristallisation durchzuführen, stellt man aus dein feuchten
Kristallisat eine bei 0' C gesättigte wäßrige Lösung her. Durch Eindampfen
dieser Lösung bei einer Temperatur von ungefähr 30' C und Abtrennen des gefällten
Produktes erhält man ein Bariumbromit mit sehr hohem Bromitgehalt. Die Analyse ergibt:
Ba(Br02)2 - H20 ............... 98,10/0 Ba(Br03)2 - H20
............... 130110 BaBr2 .......................... Spuren
Die
nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten kristallinen Bariumbromite sind
- wie bereits in der Hauptpatentanmeldung erwähnt - Oxydationsmittel,
die den bekannten Chloriten gegenüber den Vorzug haben, daß sie auch in alkalischem
Milieu wirksam sind und infolgedessen bei entsprechenden Reaktionen der organischen
Chemie mit Vorteil verwendet werden können.