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Verfahren zur Gewinnung von Cyanamid aus seinen Alkaliverbindungen
Es ist bekannt, Cyanamid aus Alkalicyanamiden dadurch herzustellen, daß man die
konzentries-te Lösung von Alkalicyanamiden mit Schwefelsäure einer solchen Konzentration
unter Kühlen versetzt, daß schließlich bei neutraler Reaktion nur so viel Wasser
vorhanden ist, wie durch das gebildete Natriumsulfat als Kristallwasser gebunden
werden kann. Der so erhaltene nahezu trockene Kristallkuchen wird nach Zerkleinerung
mit Äther extrahiert und aus der ätherischen Lö=-sung das Cyanamid durch Verdunsten
ausgeschieden.
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Die derart zu erzielende Ausbeute ist wechselnd und übersteigt imallgemeinennicht
4.o bis 6o % des in Form von Alkahcyanamid in die Reaktion, eingebrachten Cyanami
ds, da offenbar trotz Kühlung Hydrolyse eintritt und das Ausäthern nicht mit der
gewünschten Vollständigkeit vor sich geht.
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Es wurde nunc gefunden, daß man mit sehr viel besserer Ausbeutle,
die nahezu die theoretische erreicht, Cranamid aus Alkalicyanamid gewinnen kann,
wenn man das Alkalicyanamid in feiner Verteilung mit ätherischem Chlorwasserstoff
umsetzt, wobei die Chlorwasserstoffmenge der mit dem Alkalicyanamid in das Verfahren
eingeführten Alkalimenge zu entsprechen hat. Es scheidet sich hierbei Natriumchlorid
aus, während das Cyanamid in äthexi,sche Lösung übergeführt wird und dann durch
Verdunsten des Äthers gewonnen werden kann.
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Als Alkali, denn. die angewehdete Säuremenge zu entsprechen hat, ist
dabei dasjenige Alkali zu verstehen,, welches mit dem Cyanamid verbunden ist, und
dasj enige Alkali:, das an schwächere Säuren, wie z. B. Kohlensäure, gebunden ist,
als sie zur Umsetzung verwendet werden.
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Wird zuwenig Säure angewandt, so wird die Ausbeute ungünstig, da unzersetztes
Natriumcyanamid im Rückstand bleibt. Wird zuviel Säure, z. B. Salzsäure, angewandt,
so fällt salzsaures Cyanamid aus, das in Äther nicht löslich ist, wodurch gleichfalls
die Ausbeute vermindert wird.
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Die ätherische Chlorwasserstofflösung kann durch die Lösung .einer
anderen, auch in Äther ein unlösliches Natriumsalz bildenden Säureersetzt werden,
ebenso kann Äther durch ein anderes organisches Lösungsmittel, wie z. B. Ligroin,
ersetzt werden, in dem sich das gebildete Salz nicht löst, wohl aber das Cyanamid.
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Als Lösungsmittel sind erfindungsgemäß weiterhin noch verwendbar z.
B. Methylacetat, Äthylacetat, Propyllacetat, Äthylpropionat und- Aceton. Als Säuren,
die sich für die Umsetzung der Natriumcyanamide eignen, kommen z. B. noch in Frage:
Eisessig, Propionsäure, Schwefelsäure lind Bromwasserstoffsäure.
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Verwendet man eine Säure, deren Cyanamidsalz in Äther löslich ist
oder in Äther weitgehend gespalten ist, wie z. B. Eisessig, so geht auch bei einem
überschuß dieser Säure alles Cyanamid in die ätherische Lösung über, und man ist
dann in der Lage, durch Neutralisierung der Säure mit Alkohola.ten oder durch Abdun.sten
der Säure im Vakuum das Cyanamid zu gewinnen.
Besonders leicht und
glatt verläuft das Verfahren, wenn man von Monoalkalicyaramiden ausgeht, die dann,
wie oben beschrieben, mit .ätherischem Chlorwasserstoff behandelt werden. Hierbei
ist die Ausbeute nahezu quantitativ und das erhaltene Cyanamid schon von ausgezeichneter
Reinheit und für die meisten Zwecke ohne weiteres verwendbar.
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Die Überführung des Dialkalicyanamids in Monoalkalicyanamid geschieht
in besonders vorteilhafter Weise dadurch, daß man das fein gepulverte Diallzalicyanamid
in All>ohol einträgt. Hierbei findet eine Aufspaltung gemäß der folgenden Gleichung
statt: Na. CIN2+C2 H5 OH =NaH CN2+NaOC2 H5. Es wird also aus i Molekül Dialkahcyanamid
i Molekül Alkalialkoholat und i Molekül Monoalkalicyanamid gebildet. Während das
Alkalialkoholat in Alkohol gelöst ist, scheidet sich das MonoalkaJicyanamid als
sandiges Pulver ab, das abgesaugt und mit Alkohol und Äther gewaschen werden kann.
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An Stelle von Äthylalkohol können auch andere Alkohole, wie z. B.
`Methylalkohol, Propylalkohol u. a. m., verwendet werden. Das auf diese Weise hergestellte
Monoalkalicyanamid kann natürlich auch für andere Um-Setzungen. verwendet werden.
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Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, wenn der bei der Cyanamidgewinnung
verwendete Äther nicht ganz wasserfrei ist, da im wasserfreien Äther die Reaktion,
d. h. die Umsetzung des Chlorwasserstoffs mit dem Alkali des Cyanamids, träge erfolgt.
Der im allgemeinen. etwas wasserhaltige gewöhnliche Äther ist für die Zwecke durchaus
brauchbar. Andernfalls muß dem Äther .eine geringe Menge Wasser zugefügt werden.
Beispiel i i o Gewichtsteile technisches Dinatriumcyanamid mit ,einem Gehalt von
9o,3 % werden in 25 Gewichtsteile Äthylalkohol unter Rühren eingetragen.
Nach Abkühlen wird abgenutscht und zuerst mit Äthylalkohol, dann mit Äther gewaschen.
Es werden erhalten 6,27 Gewichtsteile Mononatriumcyanamild von 94..3 0/0, was einer
Ausbeute von, 88 % entspricht. Beispiel z i o Gewichtsteile Dinatriumcyanamid von
90,30/0 werden in ¢4. Gewichtsteile Isopropylalkoholeingetragen. Nach dem
Abkühlen wird mit Propylalkohol und Äther ausgewaschen. Erhalten werden 7,o Gewichtsteile
Mononatriumcyanamid von 92,1 %, was einer Ausbeute von fast 95% entspricht. In gleicher
Weise läßt sich z.13. Methylalkohol und Amylalkohol verwenden. Bei dem ersteren
ist die Ausbeute geringer als bei der Verwendung von Äthylalkohol, während bei dem
letzteren die Ausbeute noch etwas höher ist wie bei der Verwendung von Propylalkohol.
Offenbar steigt die Löslichkeit des Mononatriumcyananüds bzw. des Dinatriumcyanamids
mit sinkender Kohlen-_ stoffzahl des Alkohols. Beispiel 3 i o Gewichtsteile Mononatriumcyanami@d
von 9o,9 % werden in 36 Gewichtsteile Äthyläther aufgeschlämmt und mit einer ätherischen
Salzsäure, die 3,o6n ist, in einer Menge versetzt, die dem Natriumgehalt des angewandten
Mononatriumcyanamids entspricht. Von dem sich durch Umsetzung bildenden Natriumchlori;d
wird abgenutscht, der Nutschenrückstand mit Äther ausgewaschen, der Äther unter
vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand erstarrt nach kurzer Zeit zu einer
Kristallmasse von freiem Cyanamid. Es wurden erhalten: 5,2 Gewichtsteile
Cyanarnid, dessen Reinheit durch Analyse festgestellt wurde. Die Ausbeute beträgt
87,2 %. Beispiel q. i o Gewichtsteile Mononatriumcyanamid der Zusammensetzur#g
wie in Beispiel 3 werden in der gleichen Gewichtsmenge Äther wie oben aufgeschlämmt
und mit einer ätherischen Lösung von Essigsäure versetzt, die 9,35 Gewichtsteüe
Eisessig enthält, etwas weniger als die berechnete Menge. Es werden gleichfalls
5,ag freies Cyanamid erhalten, was unter Berücksichtigung der angewendeten Menge
Essigsäure, die ja zur vollen Umsetzung nicht ausreichte, einer Ausbeute von 947
% entspricht. Beispiel 5 Arbeitet man gemäß Beispiel q., indem man an Stelle von
Athylä.ther Aceton verwendet, so erhält man eine Ausbeute an Cyanamid in Acetonlösung
von 87,2 %. Beispiel 6 Bei der Verwendung von Essigester als Lösungsmittel
für das Cyanamid erhält man unter den: Bedingungen des Beispiels q. bei Anwendung
der berechneten Menge Eisessig eine Ausbeute von. 92,7 % an freiem Cyanamid.