DE1079603B - Verfahren zur Herstellung von kristallinem Natriumperborat-Trihydrat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kristallinem Natriumperborat-TrihydratInfo
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/055—Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof
- C01B15/12—Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof containing boron
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Description
Vom Natriumperborat, der sich vom Metaborat ableitenden
Aktivsauerstoff-Verbindung mit dem Verhältnis Na:B = I: 1, sind im ersten halben Jahrhundert
nach ihrer Entdeckung durch T ana tar (1898) nur zwei definierte kristalline Hydrate bekanntgeworden:
das normalerweise aus wäßriger, Lösung entstehende Tetrahydrat des Handels, Na[BO2-H2O2] -3H2O,
mit theoretisch 10,4% aktivem Sauerstoff, praktisch etwa 10,2% aktivem Sauerstoff, sowie das aus diesem
durch vorsichtige Entwässerung gewinnbare Monohydrat, Na[BO2-H2O2], mit etwa 16,0% aktivem
Sauerstoff.
Setzt man in wäßriger Lösung Natriummetaborat und Wasserstoffperoxyd oder Stoffe, die in wäßriger
Lösung diese Komponenten ergeben, z. B. Borax, Ätznatron und Wasserstoffperoxyd oder Borax, Natriumperoxyd
und Wasserstoffperoxyd usw., um, so entsteht das seit mehr als vier Jahrzehnten industriell gefertigte
Perborat-Tetrahydrat, Na [B O2 · H2 O2] · 3 H2 O,
mit 10,2 bis 10,4% aktivem Sauerstoff. Es ist dabei ohne Bedeutung, ob die Fällung bei 10, 30° C oder
noch höherer Temperatur vorgenommen wird; in der Regel entsteht unter diesen Verhältnissen stets Perborat-Tetrahydrat.
Erst durch die niederländische Patentschrift 78 613 wurde man auf die Existenz eines bisher nicht bekannten
kristallinen Trihydrats, Na[BO2-H2O2]-2H2O,
mit theoretisch 11,78% aktivem Sauerstoff, welches nicht durch bloße Entwässerung aus dem Tetrahydrat
erhältlich ist und eine eigene Röntgenstruktur besitzt, aufmerksam, und es wurde auch eine Vorschrift zu
seiner Herstellung gegeben.
Danach kann man durch Rühren oder Umwälzen einer Suspension von Tetrahydrat in Wasser, bei einer
Temperatur bis zu 60° C über einen Zeitraum von 4 Stunden bis zu 4 Tagen das erwähnte Trihydrat erhalten.
Von Vorteil ist die Zugabe von Impfsalz aus vorherigen Prozessen sowie von Stabilisatoren für
den aktiven Sauerstoff.
Es ist schließlich schon vorgeschlagen worden, perborathaltige Lösungen bei Temperaturen von 20 bis
60° C herzustellen, diese Lösungen dann auf vorzugsweise 0 bis 5° C abzukühlen und hierbei durch Kristallisation
das Natriumperborat-Trihydrat zu gewinnen. In der Praxis wurde dieses Verfahren nicht eingeführt,
da bei den verwendeten tiefen Temperaturen die Kristallisation nur sehr langsam stattfindet. Bei
den Temperaturen von 0 bis 5° C ist außerdem der Existenzbereich des Natriumperborat-Trihydrats
unterschritten, so daß man bestenfalls ein Gemisch von Natriumperborat-Tetrahydrat mit metastabilem
Natriumperborat-Trihydrat erhalten kann.
Es wurde nun gefunden, daß festes Natriumperborat-Trihydrat
auf einfache Weise so hergestellt wer-Verfahren zur Herstellung
von kristallinem Natriumperborat-Trihydrat
von kristallinem Natriumperborat-Trihydrat
Anmelder:
Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt
Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt
vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9
Dr. Günther Bretschneider, Frankfurt/M.,
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
den kann, daß man eine wäßrige Lösung von Natriummetaborat und Wasserstoffperoxyd oder Stoffen, die
diese bilden, in Gegenwart von Impfkeimen für Natriumperborat-Trihydrat
bei Temperaturen zwischen 10 und 86° C zur Kristallisation bringt. Als Impfkeime
werden vorteilhafterweise Kristalle des Trihydrats verwendet.
Es wurde weiter gefunden, daß die Kristallisation wesentlich erleichtert wird, wenn man sie in Gegenwart
von solchen Verbindungen vornimmt, die die Löslichkeit des Natriumperborats in Wasser herabsetzen.
Besonders geeignet sind hierbei Natriumsalze starker Säuren, vorzugsweise Natriumchlorid oder
Natriumsulfat.
Um eine bessere Kristallisationsgeschwindigkeit zu erreichen, kann man die Kristallisation bei Temperaturen
zwischen 30 und 60° C durchführen.
Die Kristallisation wird erleichtert, wenn man die Stoffe, die die Löslichkeit des Perborats im Wasser
herabsetzen, in Form von 10%igen oder höher konzentrierten wäßrigen Lösungen verwendet. An Stelle
eines Gemisches von Natriummetaborat und H2O2
können auch solche Stoffe verwendet wer,den, die diese Verbindungen bilden. Als geeignet hat sich ein Gemisch
von Borax, Natriumperoxyd und Chlorwasserstoff, der auch durch Natriumbicarbonat ersetzt werden
kann, erwiesen.
Dem auszukristallisierenden Gemisch können an sich bekannte Stabilisatoren für Perverbindungen, ζ. Β.
Magnesiumsilicat, zugesetzt werden.
Zur Herstellung von Natriumperborat-Trihydrat war es bisher notwendig, ganz besondere Maßnahmen
anzuwenden, unter denen die wichtigste diejenige ist, daß man von festem Tetrahydrat ausgehen muß und
909 770/383
erst auf diesem Umwege zu dem Trihydrat gelangt. Dies bedeutet eine Komplikation bei der Herstellung
und setzt ein Arbeiten in zwei Stufen voraus, wobei in der ersten Stufe das feste Tetrahydrat auskristallisiert
und von der Mutterlauge getrennt wird und in der zweiten Stufe das Tetrahydrat dann in das Trihydrat
umgewandelt wird. Nach dem Verfahren der Erfindung ist es dagegen möglich, das Trihydrat in
einem einfachen und ungleich schneller ablaufenden Arbeitsgang aus einer wäßrigen Lösung von Perborat
oder solches bildenden Stoffen zu gewinnen, ohne den umständlichen Weg über das Tetrahydrat einzuschlagen.
Das erfindungsgemäß hergestellte Perborat-Trihydrat entspricht der Zusammensetzung Na:B:Oa:H2O
= 1:1:1:3 mit 11,7% aktivem Sauerstoff, ist kristallin und von hoher Haltbarkeit. Es neigt nicht
— wie das Tetrahydrat -—.zum Klumpen und Backen.
Sein Schmelzpunkt liegt bei 86 bis 89° C; die Löslichkeit beträgt:
beim Trihydrat
bei 0° C 0,073 Mol Perborat pro kg Lösung,
bei 15° C 0,125 Mol Perborat pro kg Lösung,
bei 30° C 0,220 Mol Perborat pro kg Lösung,
bei 40° C 0,313 Mol Perborat pro kg Lösung,
bei 15° C 0,125 Mol Perborat pro kg Lösung,
bei 30° C 0,220 Mol Perborat pro kg Lösung,
bei 40° C 0,313 Mol Perborat pro kg Lösung,
zum Vergleich beim Tetrahydrat
bei 0° C 0,066 Mol Perborat pro kg Lösung,
bei 15° C 0,128 Mol Perbor,at pro kg Lösung,
bei 30° C 0,252 Mol Perborat pro kg Lösung,
bei 40° C 0,403 Mol Perborat pro kg Lösung.
bei 15° C 0,128 Mol Perbor,at pro kg Lösung,
bei 30° C 0,252 Mol Perborat pro kg Lösung,
bei 40° C 0,403 Mol Perborat pro kg Lösung.
1000 1 einer etwa 30 kg Natriumperborat-Trihydrat als Impf salz in fester Form enthaltenden wäßrigen
Lösung werden mit 31 einer Magnesiumsilicataufschlämmung
und 300 g des Natriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure als Stabilisatoren versetzt. Bei
einer Temperatur von 50 bis 55° C gibt man in etwa äquimolarem Verhältnis im Verlauf von 3 Stunden
640 Mol NaBO2 in Form einer wäßrigen Metaboratlösung und 640MoI H2O2 in Form einer H2O2-Lösung,
die in 100 cm3 40 g H2O2 enthält, unter
Rühren in die vorgelegte Lösung. Dabei kristallisiert das Trihydrat aus. Nach erfolgtem Eintragen rührt
man weiter und kühlt die Suspension auf etwa 25° C herunter, sodann wird die Lösung auf eine Nutsche
oder in eine Zentrifuge abgelassen, gut abgeschleudert, zweimal mit je 100 1. kaltem Wasser gedeckt und der
Festkörper auf übliche Weise getrocknet. Man erhält Trihydrat (Na:B:Oa:H2O=l: 1:1:3) mit 11,72%
aktivem Sauerstoff; der Verlust an H2O2 beträgt 7%.
In 1000 1 einer 20- bis 25%igen NaCl-Lösung läßt man unter Rühren bei Anwesenheit von festem Trihydrat,
entsprechend 20 bis 40% der zu erwartenden Menge des zu fällenden Trihydrats, bei einer Temperatur
von 35 bis 40° C 3 1 einer Magnesiumsilicataufschlämmung und sodann in äquivalentem Verhältnis
(1:1) 89,5 kg Natriummetaborat (Na B O2-4 H2 O)
in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung und 56,51 einer H2O2-Lösung, die in 100 cm3 etwa 40 g
H2O2 enthält, im Laufe von 2 Stunden einfließen.
Dabei kristallisiert das Trihydrat aus. Nach Beendigung des Eintragens rührt man noch 1 Stunde bei
sinkender Temperatur, bevor man das gebildete Trihydrat bei etwa 20° C auf übliche Weise von der
Mutterlauge abtrennt, auswäscht und trocknet.
Man erhält nach Abzug des Impfsalzes 81,6 kg Trihydrat (Na: B :Oß: H2O = I: Ir11:3,03) mit 11,67%
aktivem Sauerstoff, das sind etwa 92,5% Ausbeute bezüglich des eingesetzten Metaborats; der Zer-Setzungsverlust
an H2O2 beträgt 3,5%. Will man
einen nächsten Ansatz gleich anschließen, entnimmt man dem Bottich nur etwa 80% des Inhalts, füllt den
als Impfsalzaufschlämmung dienenden Rest mit Mutterlauge, eventuell unter Ergänzung von NaCl, auf
ίο und verfährt wie oben.
Man verfährt wie im Beispiel 2, nur wird das
Na B O2 · 4 H2 O in fester Form eingetragen. Die Aus-
beute, bezogen auf das eingesetzte Metaborat, beträgt
92,8% der Theorie. Vom eingesetzten H2O2 haben
sich 3,2% zersetzt.
Man verfährt wie im Beispiel 2, nur arbeitet man bei 40 bis 45° C und setzt als Stabilisator außer dem
Magnesiumsilicat noch 300 g des Natriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure zu. Die Ausbeute, bezogen
auf das eingesetzte Metaborat, beträgt 93% der Theorie. Vom eingesetzten H2O2 sind 3% zersetzt.
1000 1 einer etwa 30 kg Natriumperborat-Trihydrat als Impfsalz in fester Form enthaltenden 15%igen
Kochsalzlösung werden mit 51 einer Magnesiumsilicataufschlämmung
und 300 g Na-Äthylendiamintetraacetat versetzt und auf eine Temperatur, von
45° C gebracht. Sodann gibt man in etwa äquimolaren Verhältnissen (1:4:6) im Verlauf von 2 Stunden
160 Mol Borax, 640MoI Na2O2 und 960 Mol HCl
in Form von etwa 30%iger Salzsäure unter Rühren in die vorgelegte Lösung, die man auf einer Temperatur
von etwa 45° C hält. Dabei kristallisiert Trihydrat aus. Nach erfolgtem Eintragen rührt man weiter und
kühlt die Suspension auf etwa 20° C herunter, sodann wird die Lösung auf εΐηε Nutsche oder, in eine Zentrifuge
abgelassen, gut abgeschleudert, zweimal mit je 100 1 kaltem Wasser gedeckt und der Festkörper auf
übliche Weise getrocknet. Man erhält 111 kg Trihydrat (Na:B:Oo:H2O=l: 1:1:3) in 93%iger Ausbeute
mit 11,6% aktivem Sauerstoff; der Zersetzungsverlust an H2 O2 beträgt 3 bis 4% (Rest in den Waschwässern)
.
Will man weiterarbeiten, so läßt man, ohne zu kühlen, nur drei Viertel des Bottichs nach Beendigung
der Kristallisation ablaufen und benutzt den Rest als Impfsalz für den neuen Ansatz, der nach Auffüllen
des Bottichs auf 1000 1 mit abgeschleuderter Mutterlauge und Wasser wie oben vorgenommen wird.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von kristallinem Natriumperborat-Trihydrat der Zusammensetzung
Na [B O2-H2 O2]-2 H2 O durch Kristallisation aus
einer^ wäßrigen Lösung von Natriumperborat oder solches bildenden Stoffen in Gegenwart von Impfkeimen,
vorzugsweise Kristallen des Natriumperborat-Trihydrats, dadurch gekennzeichnet, daß man
bei einer Temperatur zwischen 10 und 86° C kristallisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Kristallisation in Gegenwart von die Löslichkeit des Natriumperborats herabsetzen-
den Verbindungen, vorzugsweise von Natriumsaken starker Säuren, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die die Löslichkeit des Perborats
herabsetzenden Stoffe in Form 10%iger oder, höher konzentrierter wäßriger Lösungen verwendet
werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe
Borax, Natr;iumperoxyd und Salzsäure und/oder Natriumbicarbonat verwendet wenden.
S. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation in
Gegenwart von Stoffen durchgeführt wird, die das Natriumperborat stabilisieren.
In Betracht gezogene Druckschriften: Niederländische Patentschrift Nr. 78 613.
In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 048 881.
© 909 770/383 4,60
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DED21435A DE1079603B (de) | 1955-10-04 | 1955-10-04 | Verfahren zur Herstellung von kristallinem Natriumperborat-Trihydrat |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DED21435A DE1079603B (de) | 1955-10-04 | 1955-10-04 | Verfahren zur Herstellung von kristallinem Natriumperborat-Trihydrat |
DED21436A DE1078101B (de) | 1955-10-04 | 1955-10-04 | Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Natriumperborat-Trihydrats |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1079603B true DE1079603B (de) | 1960-04-14 |
Family
ID=25970742
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DED21435A Pending DE1079603B (de) | 1955-10-04 | 1955-10-04 | Verfahren zur Herstellung von kristallinem Natriumperborat-Trihydrat |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1079603B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3832447A (en) * | 1970-10-16 | 1974-08-27 | Kali Chemie Ag | Method for producing sodium perborate trihydrate |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL78613C (de) * | 1952-10-17 | 1900-01-01 |
-
1955
- 1955-10-04 DE DED21435A patent/DE1079603B/de active Pending
Patent Citations (1)
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---|---|---|---|---|
NL78613C (de) * | 1952-10-17 | 1900-01-01 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US3832447A (en) * | 1970-10-16 | 1974-08-27 | Kali Chemie Ag | Method for producing sodium perborate trihydrate |
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