DE1075255B

DE1075255B - Schmieröl

Info

Publication number: DE1075255B
Application number: DENDAT1075255D
Authority: DE
Inventors: Berkeley Calif. George Milton Calhoun (V. St. A.)
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1957-12-16
Publication date: 1960-02-11
Also published as: US2971910A; GB845628A; FR1215998A; NL108912C; BE573900A

Description

Die Erfindung betrifft Schmieröle auf Kohlenwasserstoffbasis, insbesondere solche, die zum Schmieren unter erschwerten Arbeitsbedingungen, z. B. unter extrem hohem Druck und bei hohen Temperaturen, geeignet sind.

Es ist bekannt, daß die bei gewissen Arten von Getrieben und Lagern auftretenden hohen Drücke zu einem Reißen des Schmierfilmes und damit zu einer Beschädigung der Maschinen führen können. Wie schon früher gezeigt wurde, können verschiedene Schmiermittelgrundstoffe hinsichtlich ihrer schützenden Eigenschaften gegenüber reibenden Flächen verbessert werden, indem man ihnen gewisse Stoffe, die sogenannten Hochdruckzusätze, beifügt, so daß ein allzu hoher Abrieb bzw. das Schlagen oder Fressen der Lager — die gewöhnlichen Folgeerscheinungen beim Reißen des Schmierfilmes — weitgehend vermieden werden.

Nach dem derzeitigen Stand der Technik besteht eine der wirkungsvollsten Maßnahmen, Schmiermittel gegen extreme Drücke widerstandsfähig zu machen, darin, daß man ihnen eine kleine Menge einer ölunlöslichen Polycarbonsäure, wie Weinsäure, Zitronensäure, zusetzt. Zwecks stabiler Dispergierung oder Auflösung von Hochdruckzusätzen dieser Art in Schmiermitteln, wie Mineralölen, wurden die verschiedensten Hilfslösungsmittel vorgeschlagen, z. B. nichtionische Stoffe, wie Polyalkylenoxyde und deren Derivate oder Teilester von Fettsäuren und Alkanpolyolen und Gemische aus derartigen Stoffen. In der Regel ließ sich feststellen, daß die Hilfslösungsmittel die Wirkung der ölunlöslichen Polycarbonsäuren in den Ölen hinsichtlich der Hochdruckbeständigkeit aufheben oder mindestens herabsetzen. Ein anderes Mittel zum Löslichmachen der ölunlöslichen Polycarbonsäuren in Mineralölen besteht in der Veresterung dieser Säuren mit langkettigen aliphatischen Alkoholen, wie Octadecanol, oder in der Bildung von polyvalenten Metallsalzen der Säuren. Die Modifizierung der Polycarbonsäuren in dieser Weise beeinträchtigt jedoch ebenfalls die günstige Wirkung der Polycarbonsäuren auf die Hochdruckbeständigkeit der Schmiermittel wesentlich.

Zusätze zu Schmiermitteln in Gestalt von Verbindungen aus Carbonsäuren und Aminen wurden schon früher vorgeschlagen. So sollen öllösliche Salze dieser Art die Anfangsstabilität der Öle erhöhen bzw. oxydationsverhindernd wirken. Die Anwendung von Amiden auf obiger Basis als Rostschutzzusatz oder als Verdickungsmittel für Schmierfette ist ebenfalls bekannt. Für Hochdruckschmieröle sind jedoch derartige Zusätze, welche keinerlei Komplexnatur erkennen lassen, weniger geeignet, da sie im allgemeinen unter extremen Druck- und Temperaturbedingungen nicht die nötige Stabilität aufweisen und da in den Salzen bzw. Amiden, ähnlich wie in den Estern und Metallseifen, die günstige Wirkung der Polycarbonsäuren stark beeinträchtigt ist.

Demgegenüber wurde nun festgestellt, daß als beson-

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maats chappij, Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.- Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Dezember 1957

George Milton Calhoun, Berkeley, Calif. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

ders stabile Hochdruckschmiermittel solche Schmieröle geeignet sind, die in einem Schmieröl auf Kohlenwasserstoffbasis einen kleineren Anteil an einem öllöslichen Komplex aus

1. einer ölunlöslichen aliphatischen Carbonsäure,

2. einer Fettsäure mit mindestens 8 C-Atomen und

3. einen aliphatischen Amin mit mindestens 8 C-Atomen aufweisen.

Der Komplex wird so hergestellt, daß man die drei Reaktionsbestandteile (Polycarbonsäure, Fettsäure und Amin) bei einer unter 85° C liegenden Temperatur (z. B. zwischen 20 und 85° C) in einem nichtpolaren Lösungsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstoff, wie Benzol, oder einem leichten Mineralschmieröl, auflöst. Vorzugsweise läßt man die einsetzende Reaktion so weit gehen, daß· sich eine homogene Flüssigkeit bildet. Auf jedes in dem Amin anwesende basische Stickstoffatom soll vorzugsweise etwa eine Carboxylgruppe einer Polycarbonsäure und etwa eine Carboxylgruppe einer Fettsäure im Gemisch vorhanden sein. Ist das Amin ein Monoamin und die Polycarbonsäure eine Dicarbonsäure, so werden die drei Bestandteile demnach vorzugsweise im Molverhältnis von etwa 2:1:2 angewandt. Es ist wesentlich, daß während der Bildung des Komplexes weder Wasser noch Amide gebildet werden. Zu diesem Zweck steuert man die Temperatur während des Vermischens derart, daß 85° C nicht überschritten werden. Steigt während des Mischprozesses die Temperatur über 85° C, z. B. auf 100° C oder höher, so erhält man ein Reaktionsprodukt, das schlechte Hochdruckeigenschaften hat.

Als ölunlösliche aliphatische Polycarbonsäure kann unter anderem eine unsubstituierte aliphatische Bicarbonsäure mit vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, wie Oxal-,

909 729/404

Malon-, Bernstein-, GIutar-, Adipin-, Pimelin-, Sebazin-, Azelain- oder Korksäure, oder eine Oxypolycarbonsäure, wie Wein- oder Zitronensäure, anwesend sein. Diese Satiren können kurzkettige Alkylreste von je 1 bis 4 C-Atomen und zusammen nicht mehr als 6 C-Atomen enthalten; Beispiele hierfür sind die Mono-, Di- und Trimethylsowie die Mono-, Di- und Triäthyl- oder die Monobutylderivate der Glutar-, Adipin-, Pimelin- oder Korksäure. Als besondere Beispiele aus dieser Körperklasse seinen genannt: 2-Methylglutarsäure, 2-Methyladipinsäure, 2-Methylpimelinsäure, 2-Methylkorksäure, 3-Methylglutarsäure, 3-Methyladipinsäure, 3-Methylpimelinsäure, 3-Methylkorksäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, 2,2-Dimethyladipinsäure, 2,3-Dimethylglutarsäure,

2.3 - Dimethyladipinsäure, 3,3- Dimethyladipinsäure,

2.4 - Dimethyladipinsäure, 2,2,4 - Trimethyladipinsäure, 2,3,4 - Trimethyladipinsäure, 2,2,4 - Trimethylkorksäure, 3-Äthylglutarsäure, 2-Methyl-3-äthyladipinsäure, 2-Methyl-4-butylkorksäure und Gemische daraus. Die nichtsubstituierten Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, sind bevorzugt.

Die Fettsäuren mit mindestens 8 C-Atomen sind an sich öllöslich, und es werden vorzugsweise die gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen benutzt, wie die Laurin-, Palmitin-, Myristin-, Stearin-, Öl-, Linol- oder Ricinolsäure; gegebenenfalls werden die Säuren im Gemisch verwendet.

Die dritte Komponente des Komplexes ist ein öllösliches aliphatisches Amin mit mindestens 8 C-Atomen, das primär, sekundär oder tertiär und entweder gesättigt oder ungesättigt sein kann und dessen Kette gerade oder verzweigt ist. Eine bevorzugte Klasse von Aminen stellen die gesättigten aliphatischen primären Amine mit 12 bis 24 C-Atomen in gerader oder auch verzweigter Kette dar. Die geradkettigen gesättigten aliphatischen tertiären Amine mit 12 bis 24 C-Atomen sind ebenfalls gut verwendungsfähig, obwohl die primären Amine den Vorzug verdienen.

Als typische Beispiele seien Monoamine, wie Octyl-

i> amin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Octadecenylamin, Octadecadienylamin, Dioctylamin, Didocylamin, Dioctadecylamin, Dioctadecadienylamin, Lauryldirnethylamin oder Octadecyldimethylamin und die Amine genannt, die sich von fetten

Ölen oder festen Fetten, wie Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl, Kokusnußöl, Schweinefett oder Talg, ableiten. Brauchbar sind weiterhin die N-Alkylpolyamine, wie die N-Alkyldiamine, die nach dem in der USA.-Patentschrift 2 736 658 beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, z. B. die N-C₁₂_₁₈-Alkyltrimethylendiamine.

Die primären aliphatischen Amine mit verzweigter Kette sind im Handel erhältlich als Gemische aus tert.-Alkyl-prim.-Aminen mit etwa 12 bis 15 C-Atomen und als Gemische aus tert.-Alkyl-prim.-Aminen mit 18 bis 24 C-Atomen, wobei die letzteren aus Polymeren des Isobutylens ableitbar und erhältlich sind. Das Aminstickstoffatom ist unmittelbar an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden.
Die Eigenschaften von für diese Klasse typischen Körpern gehen aus Tabelle I hervor.

Tabelle I

Alkylamin »Aj«

Formel

Molekulargewicht ,

Durchschnittliches Molekulargewicht

Spezifisches Gewicht bei 25° C

Refraktionsindex bei 25° C

Siedepunkt bzw. -bereich

vorwiegend von

X-C₁₂H₂₅NH₂

bis X-C₁₅H₃₁NH₂

vorwiegend von

185 bis 227

191

0,812

1,423

5 bis 90% bei
223 bis 240° C (760 mm)

vorwiegend von

X-C₁₈H₃₇NH₂ bis T-C₂₄H₄₉NH₂ vorwiegend von 269 bis 353 315 0,840 1,456

5 bis 70% bei 265 bis 308° C (760 mm)

Die tert.-Alkyl-prim.-Amine, die als tertiäres Alkylradikal den Polyisobutylen- oder den Polypropylenrest enthalten, sind, auch im Gemisch, für Zwecke der Erfindung besonders verwendungsfähig. So gehören 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexylamin (aus Triisobutylen), 1,1,3,3,5,5,7,7-Octamethyloctylamin (aus Tetraisobutylen)undl,l,3,3,5,5,7,7,9,9-Decamethyldecylamin(aus Pentaisobutylen) zu den besonders bevorzugten Aminen.

Weitere geeignete Amine sind 2,2,4,4-Tetramethylpentylamin und 2,2,4,4,6,6-Hexamethylheptylamin. Andere tert.-Alkyl-prim.-Amine, die verwendet werden können, sind diejenigen mit 8 und mehr C-Atomen, wie sie in den USA.-Patentschriften 2160 058, 2 606 923 und 2 611 782 beschrieben werden, z. B. das tert.-Tridecylamin

C, H₅

iso~C,H₁₇ — C -NH,

C₂H₅ oder das Isoheptyldiäthylcarbinylamin bzw. das Isooctyläthylpropylcarbinylamin.

Beispiele für Komplexe, die für Zwecke der Erfindung brauchbar sind, sind die folgenden, die aus Gemischen erhalten wurden, in denen die Komponenten im Äquivalenzverhältnis von 1:1:1 anwesend waren.

Adipinsäure — Laurinsäure — »Aj« (s. Tabelle I), Adipinsäure — Laurinsäure —· Lauryldimethylamin, d-Weinsäure —· Laurinsäure — »Aj«, Sebazinsäure — Laurinsäure — »A_x«, Oxalsäure — Stearinsäure — Octadecylamin, Adipinsäure — Ölsäure —· »A₂« (s. Tabelle I), Zitronensäure — Laurinsäure — Hexadecylamin, Azelainsäure — Laurinsäure — Octadecylamin, Bernsteinsäure — Stearinsäure — Octadecyldimethyl-

amin,
Weinsäure — Ölsäure — 1,1,3,3,5,5,7,7-Octamethyl-

octylamin.

Bevorzugte Lösungen von Komplexen nach der Erfindung gehen aus folgender Tabelle hervor:

Tabelle la

Komponenten	Anteil in Gewichts prozent	Molarer Anteil
A. Adipinsäure Laurinsäure	5 13,7 13,1 5 13,7 14,6 5 13,25 12,75 3,3 5 9,9 9,5	1 2 2
B. Adipinsäure Laurinsäure Lauryldimethylamin C. d-Weinsäure Laurinsäure	1 2 2 1 2 2
2-Propanol D. Sebazinsäure Laurinsäure	1,6 1 2 2

Der Rest der Gemische besteht aus einem 1010-Mineralöl, das weiter unten beschrieben wird (s. Tabelle IV).

Die Komplexe werden zweckmäßigerweise den Ölen in einem Anteil von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1 bis 10 Gewichtsprozent, zugemischt.

Gegebenenfalls kann man den Schmiermittelaufbereitungen zusätzlich noch einen kleinen Anteil, z. B. 0,1 bis 5%, eines Klärmittels, wie eines Alkanols, zufügen. Die Funktion des Klärmittels besteht darin, eine gute Verteilung des Komplexes in dem Öl sicherzustellen. Derartige Klärmittel sind unter anderem aliphatische Alkohole mit 2 bis 18 C-Atomen, wie Äthanol, Propanol, Hexanol oder die sogenannten »OXO«-Alkohole, die sich von Olefinen mit verzweigter Kette ableiten, z. B. von den Polymeren der niedrigeren Alkene mit 3 bis 5 C-Atomen und den Copolymeren aus den Gemischen solcher Alkene. Die Zusammensetzung eines typischen C₈-OXO-Alkoholgemisches, wie es aus einem Gemisch aus C₇-Olefinen erhalten wird, das hergestellt wurde durch Polymerisation einer bei der Raffination anfallenden Crackgasfraktion von C₃- bis C₄-Kohlenwasserstoffen, ist in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

.,, , , Gewichts-

^A!koho1 Prozent

3,5-Dimethylhexanol 29

4,5-Dimethylhexanol 25

3,4-Dimethylhexanol 17

5-Methylheptanol | _{1 fi}

3-Methylheptanol j

5-Äthylhexanol 2,3

5,5-Dimethylhexanol 1,4

a-Alkylalkanol 4,3

andere 5,0

Synthetische Kohlenwasserstofföle sind unter anderem die polymerisierten Olefine, die alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, die isomerisierten Wachse. Besonders brauchbar sind die aus dem Erdöl stammenden Motoröle mit folgenden physikalischen Daten:

	Stockpunkt in ° C Flammpunkt in ° C Viskosität in cSt ..	Tabelle	III	(B) SAE 30*)
IO	15 Viskositätsindex ...		(A) SAE 1OW*)	-20,5 207 9,7
	-23,3 199 5,5	60
	90

*) s. Zerbe, Mineralöle, Springer, 1952, S. 840, 841.

Das oben mit (A) bezeichnete Öl hat paraffinischen, das mit (B) bezeichnete naphthenischen Charakter.

Andere brauchbare Öle sind z. B. Gasturbinenschmieröle mit folgenden Eigenschaften:

	Tabelle	IV	ezeichnung 1065
25		Technische E 1010	-17,8 240,5 114,7 0,01
Stockpunkt in ° C Flammpunkt in ⁰C 3° Viskosität in cSt ..		-23,3 149 10,4 0,02
Neutralisationszahl Asche

Beispiel

Ein 1010-Mineralöl (s. Tabelle IV), versetzt mit 5 Gewichtsprozent von einer der Lösungen A, B, C oder D, ergab in der Getriebeprüfmaschine Belastungswerte von 393 bis 446 kg/cm, während das gleiche Öl ohne Bei-

+0 mischung nur eine Belastung von 107 kg/cm aushielt. Gemische aus Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebazinsäure oder Weinsäure mit Aminen, wie »Aj« (s. Tabelle I), oder Lauryldimethylamin führten zu öllöslichen Produkten, die als Zusätze für Mineralöle auf der Getriebeprüfmaschine nicht untersucht werden konnten. Auch das Reaktionsprodukt zwischen Aminen, wie »Aj«, und jeweils nur einer Fettsäure, z. B. Laurinsäure, ergab bei Zusatz zu Mineralöl ein Gel.

Die Komplexe nach der Erfindung sind ferner brauchbar zur Verbesserung der Belastungsfähigkeit von Schmierölen, die mit kleinen Anteilen anderer Zusätze, wie Antischaummitteln auf Silikonbasis, Antioxydantien auf Alkylphenolbasis, Mitteln zur Verbesserung des Viskositätsindex auf Polyacrylatesterbasis, enthalten.

55

Andere Beispiele für brauchbare Alkanole sind 6-Methyl -1 - heptanol, 2 - η - Propyl -1 - pentanol, 3 - η - Propyl-1 - hexanol, 2,2 - Dimethyl -1 - octanol, 10,10 - Dimethyl-1-undecanol, 3-Isopropyl-l-heptanol und Gemische daraus.

Die für die Bildung der Hochdruckschmiermittel nach der Erfindung verwendbaren Schmieröle sind die synthetischen oder natürlichen Kohlenwasserstofföle mit einem Viskositätsbereich von 2,2 bis 54 cSt; SAE-Viskositätsnummern (s. Zerbe, Mineralöle, Springer, 1952, S. 840, 841) von SAE 50 bis SAE 90.

Die natürlichen Kohlenwasserstofföle können aus paraffinischen, naphthenischen, asphaltartigen oder gemischten Roh- oder Grundstoffen erhalten werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Schmieröl auf Kohlenwasserstoff basis, gekennzeichnet durch einen Zusatz in Gestalt eines öllöslichen Komplexes, entstanden aus der bei Temperaturen unter 85° C in einem nichtpolaren Lösungsmittel, vorzugsweise einem Kohlenwasserstoff, durchgeführten Umsetzung zwischen einem aliphatischen Amin mit mindestens 8 C-Atomen und je basischem Stickstoffatom des Amins etwa 1 Äquivalent einer ölunlöslichen aliphatischen Polycarbonsäure mit mindestens 8 C-Atomen und etwa 1 Äquivalent einer Fettsäure mit mindestens 8 C-Atomen.

2. Schmieröl nach Anspruch 1, dadxirch gekennzeichnet, daß die aliphatische Polycarbonsäure eine

unsubstituierte Dicarbonsäure mit 2 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise Adipin- oder Sebazinsäure ist.

3. Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Polycarbonsäure eine alkylsubstituierte Dicarbonsäure ist, worin die Alkylreste je 1 bis 4 C-Atome und zusammen nicht mehr als 6 C-Atome enthalten.

4. Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Polycarbonsäure eine Oxypolycarbonsäure, vorzugsweise Weinsäure ist.

5. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure eine solche mit 12 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise Laurinsäure ist.

6. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Amin ein gesättigtes primäres Amin mit gerader oder verzweigter Kette und 12 bis 24 C-Atomen ist.

7. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Amin ein gesättigtes tertiäres Amin mit gerader Kette und 12

bis 24 C-Atomen, vorzugsweise Lauryldimethylamin ist.

8. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem öllöslichen Komplex in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmieröls.

9. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem aliphatischen Alkohol mit 2 bis 18 C-Atomen, z. B. in Mengen von 0,1 bis 5 °/₀, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmieröls.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 580881, 2 693 448;
britische Patentschrift Nr. 774 085;
Journal of Physical Chemistry (1952), S. 604 bis 610.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 042 808.