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Verfahren zum Stabilisieren halogenhaltiger organischer Verbindungen
Es ist bekannt, daß halogenhaltige organische Verbindungen bei gewöhnlicher oder
erhöhter Temperatur Halogen in Form von Halogenwasserstoff abspalten.
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Diese Zersetzung wird im allgemeinen nech durch Spuren von Metallen
oder Metallionen katalytisch beschleunigt, so daß die praktische Verwendbarkeit
dieser Produkte dadurch stark beeinträchtigt ist. Um die Zersetzung der Halogenverbindungen
zurückzudrängen, setzt man ihnen Stoffe zu, die eine Stabilisierung bewirken. Aus
der deutschen Patentschrift 732 087 ist beispielsweise bekannt, Benzoyläthylenimin,
Benzolsulfonyläthylenimin, Stearoyläthylenimin oder andere acylierte Äthyleniminderivate
den zu stabilisierenden halogenhaltigen Verbindungen zuzusetzen. Ferner ist auch
bekannt, daß Metallsalze organischer Säuren, alkalisch reagierende Verbindungen,
wie Alkalisalze höherer Fettsäuren oder auch Epoxygruppen enthaltende Verbindungen
oder Harze stabilisierend auf halogenhaltige Verbindungen wirken.
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Die britische Patentschrift 679 146 sieht z. B. vor, hochsiedende
Epoxyäther von noch Sauerstoff in ätherartiger Bindung enthaltenden Glykolen zu
verwenden, während in der deutschen Patentschrift 581 971 Stoffe mitÄthylenbindungen
oder valenzchemisch gesättigte Substanzen, die Halogenwasserstoff unter Umlagerung
oder Aufspaltung binden, z. B. Oxydoverbindungen, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd
oder Cyclohexenoxyd, als brauchbare Verbindungen für die Aufnahme des Halogenwasserstoffs
aus solchen abspaltenden organischen Verbindungen beschrieben sind.
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Es wurde nun gefunden, daß Gernische von Mono-oder Polyglycidyläthern
mehrwertiger aliphatischer Alkohole, vorteilhaft solche, die wenigstens einen Glycidyläther
des Pentaerythrits enthalten, eine besonders hohe stabilisierende Wirkung auf halogenhaltige
organische Verbindungen ausüben. Insbesondere vermindern oder verhindern sie die
Zersetzung der Halogenverbindungen bei der Einwirkung von Licht und Wärme, so daß
die Halogenverbindungen auch bei weseritlich höheren Temperaturen als bei Verwendung
der bisher bekannten Stabilisierungsmittel noch keinen Halogenwasserstoff abspalten.
Dies ist besonders dann von Vorteil, wenn die stabilisierten Halogenverbindungen,
z. B. chlorierteParaffine, als Weichmacher für Kunststoffe verwendet, z. B. zusammen
mit Polyvinylchlorid auf einem Kalander verarbeitet werden.
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Insbesondere war es auch unerwartet, daß der mit dem erfindungsgemäß
zu verwendenden Gemisch von Mono-oder Polyglycidyläthern mehrwertiger Alkohole zu
erzielende Effekt der Stabilisierung halogenhaltiger organischer Verbindungen beträchtlich
größer ist, als er von der gleichen Menge einer Komponente des Gemisches oder einer
anderen als Stabilisator bisher bekannten Verbindung, insbesondere von den bislang
beschriebenen epoxygruppenhaltigen Stabilisatoren, hervorgebracht wird.
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Gegenüber den einfachen Oxydoverbindungen, wie sie z. B. aus der deutschen
Patentschrift 581 971 bekannt sind, haben die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren
einen niederen Dampfdruck und sind deshalb auch bei höheren Temperaturen, wie sie
in der Praxis oft erforderlich sind, noch wirksam.
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Geeignete Stabilisierungsmittel sind z. B. Gemische aus Mono-oder
Polyglycidyläther von Athylenglykol, Buten-2-diol- (1, 4), 1, 3- oder 1, 4-Butandiol,
Glycerin, Butantriol-(1, 2, 4), 1, 1, 1-Trioxymethylpropan, Pentaerythrit und Hexantriol-
(2, 3, 5). Man kann sie in bekannter Weise, z. B. durch Umsetzen von Gemischen dieser
Alkohole mit Epichlorhydrin erhalten.
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Als halogenhaltige Verbindungen, denen die Stabilisierungsmittel
zugesetzt werden, kommen vor allem insbesondere mehr oder weniger stark chlorierte
oder bromierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes bzw. bromiertes
Hexan, Oktan, Dodekan, Weich-oder Hartparaffine, Kogasin, Schwerbenzin oder Paraffingatsch,
niedrig-oder höhermolekulare halogenhaltige Alkohole, Äther oder Ester sowie halogenhaltige
Fette, Öle, Trane und Harzsäuren sowie hochmolekulare Verbindungen, wie Chlorkautschuk,
Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid oder deren Mischpolymerisate, in Betracht.
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Die Stabilisierungsmittel werden den Halogenverbindungen in geringen
Mengen z. B. von etwa 0, 1 bis 5 Gewichtsprozent zugesetzt. Vorteilhaft verwendet
man etwa 0, 2 bis 2 Gewichtsprozent. Insbesondere bewirken Gemische, die einen Glycidyläther
des Pentaerythrits enthalten, selbst in Mengen von etwa 0, 2 bis 1 Gewichtsprozent
den Halogenverbindungen zugesetzt, eine ausgezeichnete Licht-und Wärmebeständigkeit.
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Beispiel 1 Ein Paraffin (Fp. = 44 bis 46° C), das nach Chlorierung
einen Chlorgehalt von 40 0/0 aufwies, wird nach Zugabe
von 1 Gewichtsprozent
eines Gemisches der Glycidylä. ther von Pentaerythrit und 1, 1, 1-Trioxymethylpropa
mit einem Epoxywert von 0, 30 langsam erhitzt. Eine Abspaltung von Chlorwasserstoff
konnte auch nach 2stündigem Erhitzen auf 140°C nicht nachgewiesen werden.
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Setzt man dem gechlorten Paraffin an Stelle von 1 Gewichtsprozent
des Stabilisators 2 Gewichtsprozent zu, so tritt nach 10 Stunden bei Temperaturen
von 160° C noch keine Chlorwasserstoffabspaltung ein.
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Ohne Zusatz eines Stabilisierungsmittels wurde die Chlorwasserstoffabspaltung
bereits nach 16 Minuten bei 80° C merklich. Verwendet man an Stelle des Glycidyläthergemisches
die bisher für sich allein verwendeten bekannten Glycidyläther, z. B. 1 Gewichtsprozent
1, 2, 4-Butantriolpolyglycidyläther mit einem Epoxywert von 0, 64, so tritt beim
lstündigen Erwärmen schon bei 100° C eine Chlorwasserstoffabspaltung ein.
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Beispiel 2 Ein nach der Fischer-Tropsch-Synthese erhaltenes Kohlenwasserstoffgemisch
mit einem Erweichungspunkt von 30 bis 35° C wurde nach Chlorierung auf einen Chlorgehalt
von 50 Gewichtsprozent, mit l Gewichtsprozent eines Stabilisierungsmittels aus einem
äquimolare Mengen Glycidyläther von Pentaerythrit, 1, 1, 1-Trioxymethylpropan und
Glycerin enthaltenden Gemisch mit einem Epoxywert von 0, 54 versetzt und langsam
erhitzt. Die Probe zeigte nach 2stündigem Erhitzen auf 150°C noch keine Chlorwasserstoffabspaltung.
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Setzt man dem gleichen Ausgangsstoff 2 Gewichtsprozent des im Absatz
1 des Beispiels verwendeten Stabilisierungsmittelgemisches zu, so ist selbst nach
4stündigem Erhitzen auf 180°C noch keine merkliche Chlorwasserstoffabspaltung festzustellen.
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Die nicht stabilisierte Probe zeigt schon beim Erhitzen auf 75 bis
80° C nach 15 Minuten bereits Zersetzung.
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Eine Probe des Ausgangschlorkohlenwasserstoffes mit 1 Gewichtsprozent
Glycerinpolyglycidyläther mit einem
Epoxywert von 0, 61 versetzt, spaltet bei 100'C
bereits merkliche Mengen von Chlorwasserstoff ab.
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Beispiel 3 Ein zu 40 Gewichtsprozent chlorierter Paraffinkohlenwasserstoff
(Kp. > 200°) wird nach Zugabe von 0, 2 Gewichtsprozent eines aus äquimolaren
Teilen bestehenden Gemisches der Glycidyläther von Pentaerythrit, 1, 1, 1-Trioxymethylpropan
und Glykol langsam erhitzt.
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Das stabilisierte Produkt spaltet nach 2stündiger Verweilzeit bei
180° C noch keinen Chlorwasserstoff ab, während die nicht stabilisierte Probe bei
80 bis 85°C nach 10 Minuten schon merkliche Mengen Chlorwasserstoff abspaltet und
sich dunkel verfärbt.
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Eine mit 1 bzw. 2 Gewichtsprozent 1, 1, 1-Trioxymethylpropanpolyglycidyläther
mit einem Epoxywert von 0, 32 stabilisierte Probe desselben Ausgangsproduktes spaltet
beim Erhitzen auf knapp 100° C schon Chlorwasserstoff ab.
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Beispiel 4 Man setzt jeweils einer Probe eines Chlorkohlenwasserstoffgemisches,
das aus chlorierten Kohlenwasserstoffen der aliphatischen Reihe mit Kohlenstoffzahlen
zwischen 20 und 24 bestand, einen Chlorgehalt von 40 Gewichtsprozent aufwies und
ein spezifisches Gewicht von 1, 16 hatte, eines der in der weiter unten aufgeführten
Tabelle angegebenen Stabilisierungsmittel zu. Die Menge des jeweils zugegebenen
Stabilisierungsmittels ist in der Tabelle aufgeführt. Sie ist so berechnet, daß
jede stabilisierte Probe eine gleiche Anzahl von Epoxygruppen enthält. Die einzelnen
Proben werden dann gleichzeitig langsam erhitzt, wobei ab 50° C das Erwärmen nur
in dem Maß fortgesetzt wird, daß die Temperatursteigerung je Minute nur 1°C beträgt.
Sobald bei einer Probe eine merkliche Chlorwasserstoffabspaltung mittels angefeuchtetem
Kongopapier nachgewiesen werden kann, wird die Temperatur abgelesen und die Probe
nicht weiter erhitzt.
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Die Zahlenwerte für diese bei den einzelnen Proben gemessene Temperatur
sind in der letzten Spalte der Tabelle zusammengestellt.
| Zugesetzte Stabilisierungsmittelmenge Temperatur in °C |
| Stabilisierungsmittel Epoxvwert in Gewichtsprozent, bei der
eine |
| bezogen auf das zu stabilisierende merkliche HCl- |
| Chlorkohlenwasserstoffgemisch abspaltung auftritt |
| Gemisch von Polyglycidyläthern, hergestellt |
| aus einem Gemisch von Pentaerythrit, |
| 1, 1, 1-Trioxymethylpropan und Athylen- |
| glykol Q, 62 1, 47 208° |
| Polyglycidyläther des Pentaerythrits...... 0, 59 1, 54 146° |
| Polyglycidyläther des 1, 1, 1-Trioxymethyl- |
| propans.............................. 0, 54 1, 68 148° |
| Polyglycidyläther des Glycerins 0, 67 1, 36 169° |
| Polyglycidyläther des 1, 2, 4-Butantriols.... 0, 67 1, 36 178° |
| Polyglycidyläther des Triäthylenglykols nach |
| der britischen Patentschrift 679146..... 0, 45 2 168° |
Beispiel 5 50 g eines chlorierten Kohlenwasserstoffgemisches, das aus Chlorkohlenwasserstoffen
der aliphatischen Reihe mit Kohlenstoffzahlen zwischen 20 und 24 bestand, einen
Chlorgehalt von 40 Gewichtsprozent und ein spezifisches Gewicht von 1, 16 hatte,
werden mit 0, 73 g des in der weiter unten aufgeführten Tabelle angegebenen Gemisches
von Polyglycidyläthern, das einen Epoxywert
von 0, 63 hatte, stabilisiert. Die Probe,
die also 0, 0045 Äquivalente der stabilisierend wirkenden Epoxygruppe enthält, wird
auf 140° C langsam erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird die Zeit ermittelt,
bei der die Probe bei dieser Temperatur von 140°C eine mit Kongopapier deutlich
saure Reaktion zeigt bzw. eine kräftige Verfärbung annimmt. Die gemessenen Zeiten
sind in der Tabelle aufgeführt.
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In der Tabelle sind auch die entsprechenden Zeiten bis zum Auftreten
der sauren Reaktion bzw. der Verfärbungen angegeben, die man erhält, wenn man eine
50-g-Probe des Chlorkohlenwasserstoffgemisches ohne Stabilisierungsmittel bzw. mit
dem aus der deutschen Patentschrift 723 087 bekannten Benzoyläthylenimin als Stabilisierungsmittel
unter den gleichen, im Absatz 1
beschriebenen Bedingungen erhitzt. Das bekannte Stabilisierungsmittel
wurde dabei in einer Menge von 0, 67 g zu dem Chlorkohlenwasserstoffgemisch (50
g) gegeben, so daß diese Probe wie die im Absatz 1 verwendete ebenfalls 0, 0045
Äquivalente der stabilisierend wirkenden Gruppe enthielt.
| Zeit in Stunden, nach der Zeit in Stunden, |
| Stabilisierungsmittel Kongopapier durch Blauverfärbung nach
der sich |
| eine merkliche HCI-Abspaltung die Probe verfärbte |
| anzeigte Dunkelbraun| Schwarz |
| Gemisch der Polyglycidyläther aus Pentaerythrit, |
| 1,1,1-Trioxymethylpropan und Äthylengykol ....... |
| Bei Abbruch des Versuchs nach 24 studen weder Blau- |
| verfärbung des Kongopapiers noch Verfärbung der Probe |
| feststellbar |
| 6 2 31/2 |
| ohne 1, 3 11/2 2 |
Beispiel 6 Ein zu 50 Gewichtsprozent chloriertes Polystyrol wird nach Zugabe von
1 Gewichtsprozent eines Gemisches der Glycidyläther von Pentaaerythrit, 1, 1, 1-Trioxymethylpropan
und Glykol mit einem Epoxywert von 0, 54 erhitzt.
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Eine Chlorwasserstoffabspaltung konnte auch nach 24stündigem Erhitzen
auf 100°C nicht nachgewiesen werden.
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Setzt man dagegen einer Probe des gleichen Chlorpolystyrols zur Stabilisierung
1 Gewichtsprozent Glycerinpolyglycidyläther mit einem Epoxywert von 0, 61 zu, so
spalten sich aus dem erhitzten Chlorpolystyrol bei 100° C bereits nach 30Minuten
merkliche Mengen Chlorwasserstoff ab.